SmBO_3晶型转变的TEM表征与反射性能.pdf

第 2 7卷第 1 1期 2 01 1年 1 1月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J 0URN AL OF I N0RGANI C CHEMI S TR Y V0 1 2 7 No 1 1 2 2 1 1 2 21 6 S mB O3 晶型转变的 T E M 表征与反射性能 韩朋德 黄 啸谷何 伟 王 丽熙 张其土 南京工业大学材料科 学与工程 学院 南京2 1 0 0 0 9 摘要 三斜相 S mB O 3 经过 1 2 0 0 c c 的高温煅烧会出现晶型转变现象 由三斜相全部转变为六方相 采用 T E M表征了 S mB O 粉体 的晶型转变 S m B O 3 的晶型转变对激光 反射率造成一定 的影 响 主要 表现为 三斜相 S mB O 对 1 0 6 m激光的反射率较六方相 S mB O 稍低 这是由于晶体结构 的不 同 晶胞 常数发 生变化 使得六方相 S mB O 的吸收峰位置向长波方 向红移 了 1 2 n m 吸收峰 最低点的位置更偏离 1 0 6 m 激光测试结果表 明六方相 S mB O 3 粉体对 1 0 6 t z m激光 的反射率要低于三斜相 S mB O 3 粉体 关键词 激光防护 硼酸钐 晶型转变 反射率 中图分类 号 O 6 1 4 3 3 T Q1 3 3 3 文章标识码 A 文章 编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 1 1 1 2 2 1 1 0 6 TEM Cha r a c t e r iz a t io n a n d Re fle c t iv it y o f SmBO3 Cr y s t a l Tr a ns f or ma t io n HA N P e n g D e H U A N G X i a o G u HE We i WA N G L i X i Z HA N G Q i T u C o l l e g e o fMa t e r i a l s S c ie n c e a n d E n g i n e e r i n g N a n j i n g U n i v e r s i t y of T e c h n o l o g y N anj in g 2 1 0 0 0 9 C h i n a Ab s t r a c t T r ic l in ic p h a s e S mB O3 c h a n g e d in t o h e x a g o n a l s t r u c t u r e wh e n it w a s c a l c in e d a t 1 2 0 0 w h ic h wa s c h a r a c t e ri z e d b y T EM T h e c r y s t a l t r a n s f o r ma t i o n a f f e c t e d t h e r e fle c t i v it y o f t h e ma t e ri a 1 I t wa s s h o w e d t h a t t h e r e fl e c t iv it y o f t r ic l i n ic p h a s e S mB0 3 w a s l o we r t h a n h e x a g o n a l p h a s e S mBO3 t e s t e d b y 1 0 6 m l a s e r T h a t S b e c a u s e t h e d if f e r e n c e o f c rys t a l s t r u c t u r e s T h e c h a n g e s o f l a t t ic e c o n s t a n t s r e s u l t e d in a r e d s h ih e f f e c t wh ic h ma d e t h e a b s o r b in g p e a k o f h e x a g o n a l p h a s e S mB O3 d e v ia t e f r o m t h e wa v e l e n g t h o f 1 0 6 p m a l it t l e Mo r e o v e r t h e a b s o r b in g c a p a c it y o f h e x a g o n a l p h a s e S mBO3 a p p a r e n t l y e n h a n c e d c o mp a r e d wi t h t ri e l i n ie p h a s e S mBO3 w h i c h w a s t e s t e d b y 1 0 6 m l a s e r Ke y wo r d s l a s e r p r o t e c t io n s a ma r iu m b o r a t e c r y s t a l t r a n s f o r ma t io n r e f l e c t iv it y 0 引 言 随着激光能量不断提高 激光器品种不断增加 以及激光应用范围不断扩大 激光对人员视力和设 备的破坏作用也越来越严重 因此对激光破坏的防 护研究也在同步进行 1 5 1 0 6 m 和 1 0 6 I x m波长 激光是最常用的低能致盲激光 对两个波长激光进 行激光防护是非常必要 的 主要通过吸收或反射方 式来 实 现 6 9 S m 离子的 啊 基态 向 激发态 的跃迁使不 同 S m 的化合物在 1 0 5 0 l 1 5 0 n m波段 范 围内 形 成一个较为强烈的吸收峰 这样都可以针对 1 0 6 4 n m激光进行 吸收 张其土等 1 0 1 3 1 研究 S m掺杂的硼 酸盐玻璃过程 中 发现在 1 0 7 5 m波长附近区域存 在一个光吸收带 X射线衍射分析显示这是 S mB O 微晶存在的作用结果 张其土等 t4 2 t l 又系统地研究了 S mB O 激光防护吸收型材料 发现它是一种较好的 用来作为针对 1 O 6 m和 1 0 6 m的激光防护吸收 剂 并且采用固相法和溶胶凝胶燃烧合成法成功制 备 出 S mB O 粉体 研究了不 同颗粒度和其他稀土离 子掺杂对 S mB O 反射性能的影响 在制备 S mB O 晶体 的过程中发现 S m B O 晶体 收稿 日期 2 0 1 1 0 5 2 4 收修改稿 E t 期 2 0 1 1 0 7 0 8 国防科工委配套科研项 I No J P P T1 4 8 6 江苏省普通高校研究生科研创新计划 N o C X Z Z 1 l o 3 3 3 和江苏高校优势学科建设工程资助项 目 通讯联系人 E ma i l n j z q t 1 2 6 c o m 会 员登记号 E 4 1 3 2 0 0 3 8 0 M 2 2 1 2 无机化学学报 第 2 7 卷 存在着晶型转变现象 1 5 1 采用 T E M表征 了 S mB O 粉 体的晶型转变 通过对样品进行紫外可见光分光光 度计反射率测定及 1 0 6 m和 1 0 6 m激光反射率 的测定 发现晶型转变对 S mB O 晶体 的反射率存在 较 大 的影 响 1实验部分 采用如文献 1 5 1 6 1 所示 的固相法 和溶胶凝胶燃烧 合成法制备 S mB O 粉体 以 S m O 9 9 9 5 N H3 B O f A R 1 为主要反应原料 固相法是按化学计量 比称取 上述原料后 置于装有玛瑙球的滚磨罐 中滚磨 2 4 h 使原料充分混合均匀 混合后的原料装入氧化铝 坩埚经 3 8 0 预烧 冷却后进行二次球磨 将球磨后 的预烧粉 料 在不 同温度 条件 下进 行煅 烧处 理后 再经 行星磨球磨 最终 获得 S mB O 粉体 溶胶凝胶燃烧 合成法是将 S m O 溶解 于硝酸制成硝酸钐溶液 然 后将硼酸和一定量 的柠檬酸溶于水 并与硝酸钐溶 液混合 将混合溶液于 8 0 下加热蒸发形成透明粘 稠 的凝胶 将凝胶置于 1 8 0 的烘箱 中加热 2 h得 到蓬松的前驱体粉末 最后将前驱体在一定的温度 下高温煅烧后得到黄色蓬松粉末 煅烧产物经过球 磨 烘干和过筛之后得到最终 S m B O 粉体 样 品的 X R D物相 分析采 用美 国热 电公 司 的 A R L X T R A型 X射线衍射仪 其测试条件为 采用 C u K a射线 A 0 1 5 4 0 6 n m 2 0角扫描范围为 1 0 6 0 狭缝 宽 度 0 3 0 m m 本实 验采 用 日本 电子 公 司 的 J E M 2 0 1 0 UH R型透射 电镜 通过对晶体 的选 区 电子衍射图谱来观察制备粉体过程中出现的晶型转 变现象 采用 日本岛津公司的紫外分光光度计 u v一 3 1 0 1 P C N w 试粉体 的反射率 以镀铝镜片为标准物 测试前均进行 了基线校正 采用美 国相干公 司的 S u r e l i t e 1 I 型激光器 1 0 6 m激光器 直接测试样品 对 1 0 6 Ix m波长激光的反射率 入射距离为 1 m 探 测距 离 为 2 7 e m 入射 角 为 6 5 测 试 电压 为 1 1 k W 衰 减 片型号 为 Z A B 2 5 采用 南京 三乐 光 电子 有 限公 司的 L a s e r Mo d e l 型激光器 f 1 0 6 m激光器 直接测试样品对 l 0 6 L L m波长激光的反射率 入射 距离为 1 5 I n 探测距离为 1 2 6 c I n 入射角为 8 电 流值为 2 m A 衰减片型号为 Z A B 2 5 2结果与讨论 2 1 S mB O 粉体在高温煅烧过程中的晶型转变 在 用溶 胶凝胶燃烧合成法 和高温 固相 法制备 S m B O 粉体 的过程中发现 不管是液相法合成的前 驱体还是固相法预烧过后 的粉料 在不高于 1 0 0 0 的温度下煅烧后 获得 的均为单一 晶相三斜晶型 的 S m B O 粉体 但实验过程 中发现 当煅烧 温度达 到 1 2 0 0 o C 时 S m B O 粉体的晶型发生了转变 由三 斜 晶型转 变 为六方 晶型 表 1列 出 了两 种 晶型 S mB O 晶体的一些相关参数 表 1 两种晶型的 S mB O 粉体 的参数 比较 Ta b l e 1 Pa r a me t e r s o f S mBO3 p o wd e r s o f d i ffe r e n t c r y s t a l s t r u c t u r e s 图 1 显示 了液相法和固相法通过进一步的高温 煅烧后获得的 S m B O 粉体的 X R D图 其中图 l a 是 利用溶胶凝胶燃烧合成法获得 的前驱体在 1 0 0 0 l 2 0 0 的温度下煅烧后粉体样品的 X R D图 从图 1 a O O 可以看 出 在 1 0 0 0 c 二 下煅烧后 的样 品 其主 要衍射峰均与三斜 S m B O 晶体的标准图谱相对应 但在 1 1 0 0 下煅 烧后 的样 品 图谱 中代 表三斜 S m B O 晶体 的特征衍射峰强度减弱或部分消失 而 出现了峰值强度较强的代表六方 S mB O 晶体 的特 征衍射峰 说 明此温度下 三斜 S m B O 晶型正逐渐 第 1 1期 韩朋德等 S m B O 晶型转变 的 T E M表征与反射性能 2 2 1 5 样 品 的 T E M 照 片 及对 c 区域 进 行 选 区 电子 衍 射 获 得 的照片 T E M照片中的颗粒呈现出六角 的形状 颗粒尺寸大小约 1 2 0 0 n m 对 T E M 照片中的 C区域 进行 S A E D分析 从该照片中可以看到衍射斑点阵 呈现 出六角形 的分布 结合 X R D分析的结果 判断 样 品应该为六方晶型 的 S m B O 晶体 同时可以看 到 S AE D图是 由明暗两套六方衍射 斑点阵套构 而 成 其 中暗点阵的衍射斑点 d值较大 分析判断这是 由于 S mB O 中的某些 离子或基 团产 生有规律的位 移或产生有序排列 形成超晶格现象 对电子衍射结 果造成 变化f 即使本来可 以消光 的斑点 出现1 表现 在 S A E D分析过程中形成一套新的 d值较大的超点 阵斑点 表 3列出了通过 Ga t a n软件直接标定的六方晶 型 S m B O 晶体的 d值信息 以及标准 P D F卡片中相 近 d值所对应的晶面指数信息 标准 P D F卡片中并 没有 d值大于 0 5 n m 的晶面所对应的晶面指数的 信息 这与上述对暗点阵产生原因的分析相吻合 故 在此通过亮点阵所在的衍射斑点的信息 对 S AE D 图片进行相应的标定 通过筛选 衍射斑点 1 和 2的 d值与f 1 0 0 1 晶面所对应的 d值相近 选定衍射斑点 1 的晶面指数为 1 0 0 1 继而对其他衍射斑点进行标定 表 3六方 晶型 S mB O 晶体的 d值及相应晶面指数 Ta b l e 3 d v a l u e s a n d in d ice s o f cr y s t a l l o g r a p h ic p l a n e a b o u t S mB03 wit h h e x a g o nal s t r uct ur e 根据 六方 晶系 晶面 间距 公 式 产 a 2 h 船 z 2 c2 r 3 可知 0 1 0 1 晶面 d值与 1 O O 晶面 d值相同 符合 六方晶系晶面间距公式 并且根据六方晶系晶面夹 角 公式 c o sO f4 1 I J 1 2 3 c 2 2 J 2 2 2 3 cJ f 22 2 代人各数据 可计算得到 0 1 0 晶面与f 1 0 0 1 晶面 间夹 角 co s b l 2 即 b 6 0 这 与f 1 2 x y 6 0 相一 致 因此判断衍射斑点2对应的晶面为 o l o 晶面 同 时 通过矢量加和得到衍射斑点 6对应f 1 1 0 晶面 根据 晶带定理 可得到该组衍射斑点对应 的晶带轴 指数 u v w O 0 1 2 3 晶型转变对 S mB O 粉体反射性能的影响 由于 S mB O 晶体晶型的转变 必然对其反射性 能造成一定的影响 利用分光光度计测试 了不 同晶 型 S mB 0 粉体在 9 5 0 1 2 0 0 n m波长范 围内的反射 率 结果如图 5所示 图 5 两种 晶型 S mB O 粉体的反射图谱 F ig 5 R e fl e ct i v it i e s o f S mB O3 p o w d e r s w it h d i f f e r e n t cr y s t a l s t r u ct u r e s 可以看到 反射图谱在 1 0 7 5 Ix m波长附近区域 出现尖锐 的吸收峰 同时在该波段 范围 内 三斜 S mB O 的反射率较六方 S m B O 的反射率低 其中三 斜 晶型 S m B O 粉体在 1 0 6 m激光 波长处 的反射 率约 0 6 左右 而六方晶型 S m B O 3 粉体在 1 0 6 m 激光波长处 的反射率则稍有提高 约 0 7 左右 此 外还可 以看到 由于晶体结构的不同 晶胞常数的变 化 使得六方 S m B O 的吸收峰位置 向长波方 向红 移 了 1 2 n IT I 吸收峰最低点的位置更偏离 1 0 6 m 但影响不是很大 晶型转变对 S m B O 粉体反射性能造成的影响 可能是 由于不同晶型 S mB 0 粉体对光 的折射率不 同而造成的 一般对于不透明的物体 光波垂直入射 时 其反射率遵循菲涅耳公式 尺 n 一 1 2 n 1 2 5 其 中R为反射率 r l 为折射率 K为吸收系数 2 2 1 从 该反射率公式可知 在吸收系数不变的情况下 折射 率低 的物质 其反射率也低 三斜 S mB O 的理论密 度 p 5 7 0 0 g a m 3 六方 S m B O 的理论密度 p 5 9 8 9 g a m 3 一 般而言密度小的物体折射率亦低 三斜 S m B O 的理论密度稍小 于六方 S mB O 故其折射率 2 2 1 6 无机化学学报 第 2 7卷 要较六方 S m B O 小 同时对于 S m B O 而言 其吸收 系数可看成是一常数 根据上述反射率公式计算可 得 三斜 S m B O 粉体 的反射率稍低于六方 S mB O 粉 体 符合实验结果 采 用发射波 长为 1 0 6 Ix m 和 1 0 6 I x m 的激光 器 分别测试 了两种晶型 S mB O 粉体对 1 0 6 m和 1 0 6 1 x m激光 的反射率 结果列于表 4中 表 4 不 同晶型 S mB O3 粉体激光反射率 T a b l e 4 La s e r r e fle ct iv it y o f S m BO3 p o wd e r s t h d iffe r e n t cr y s t a l s t r u ct u r e s 表 4中数据显示 两种晶型 S m B O 样品对 1 0 6 m和 1 0 6 I x m激光的反射率都很低 其 中晶型转 变后 的六方 S m B O 对 1 0 6 Ix m激光 的反射率相对 于三斜 S m B O 的激光反射率有所提高 这个测试结 果与分光光度计 的测量结果相吻合 而 1 0 6 u m激 光反射率 的测试结果恰好相反 六方 S m B O 对 1 0 6 m激光 的反射率要稍低于三斜 S mB O 3 对 1 0 6 m 激光的反射率 但总体而言 两种晶型 的 S m B O 粉 体对 1 0 6 m和 1 0 6 L L m 的激光均表现出良好的吸 收性 能 3 结 论 1 2 0 0 o c是 S m B O 晶体 的晶型转变温度 当煅 烧 温度达 到 1 2 0 0 c 时 S mB O 粉体将 由三斜 晶型 完全转变为六方 晶型 晶型转变影响了 S m B O 粉体 对 1 0 6 m激光的反射性能 表现为三斜 S mB O 的 反射率较六方 S m B O 的反射率稍低 此外 由于晶 体结构 的不同 晶胞常数发生 了变化 六方 S mB O 的吸收峰位置稍 向长波方 向红移 使吸收峰的峰值 位置更偏离 1 0 6 Ix m 但影响不是很大 激光测试结 果显示六方 晶型 S mB O 粉体对 1 0 6 Ix m激光 的反 射率要低于三斜 晶型的 S mB O 粉体 参考文献 1 C h e n M L i C F X u M e t a 1 O p t L a s e r T e e h n o 1 2 0 0 7 3 9 1 2 1 4 2 1 8 2 ME N G X i a n F e n g 献丰 L U C h u n H u a 春华 Z H A N G Q i T u f 张其土 e t a 1 L ase r I n f r a r e d J i g u a n g Y u H o n g w a i 2 0 0 5 3 5 2 7 1 7 3 3 HU A C h a o WA N G T i n g we i 王庭慰 WA N G B i n g S h e n g T N Opt T e ch G u a n g x u e J is h u 2 0 0 3 2 9 6 7 1 6 71 9 4 H a y e s K L T h o ma s R J P i n g r y J u n i o r R E 7 L a s e r A p p 1 2 0 0 6 1 8 3 2 7 5 2 8 2 5 1 C h e n S H M a H Y i X J e t a 1 S e n s o r A ct u a t A 2 0 0 4 1 1 5 28 31 6 H U A N G Q i a n g 黄强 WA N G L i X i 3 E N Z HA N G Q i T u f 张其土 Opt T e ch G u a n g x u e J i s h u 2 0 0 7 3 3 S u p p 1 1 4 7 1 4 9 7 H E X i n g Q u a n 何兴权 L I U D a J u n l J 大军 D U A N Q ia n 段潜 e t a 1 L ase r J J i g u a n g Z a z h i 2 0 0 3 2 4 4 7 6 7 7 8 WA N G C h u n X iu 3 E 春 秀 HU K e L ia n g 胡 克 良 l J l F u L i 李 福利 L ase r l n f r a r e d J i g u a n g Y u H o n g w a i 2 0 0 6 3 6 5 3 99 4 02 9 WA N G C h u n Xi u 王 春 秀 I J I F u L i 李 福 利 S p e ct r o s c s p e ct A h a 1 G u a n g p u x u e Y u G u a n g p u F e n x i 2 0 0 6 2 6 5 8 4 6 8 4 9 1 0 Z h a n g Q T Wa n g T W M e n g X F e t a 1 R a r e E a r t h 2 0 0 5 2 3 3 2 9 5 2 9 8 1 1 Z h a n g Q T Me n g X F Wa n g L X e t a 1 R are E a r t h 2 0 0 6 2 4 S 1 2 0 7 2 1 0 1 2 F U Z h e n X i a o 付振晓 Z HA N G Q i T u 张其土 L u C h u n H u a 陆春华 e t a 1 t h e C h i n e s e R are E a r t h S o c Z h o n g g u o X i t u X u e b a o 2 0 0 0 1 8 3 1 3 4 1 3 Z h a n g Q i T u 张其土 F U Z h e n X ia o 付振晓 L U C h u n H u a 陆春华 e t a 1 t h e C h i n e s e R are E a r t h S o c Z h o n g g u o Xi t u X u e b o o 2 0 0 3 2 1 2 1 4 7 1 5 0 1 4 l L i H L Z h a n g J M u L e t a 1 R are E a r t h 2 0 0 7 2 5 3 4 3 6 1 5 H E We i 伟 WA N G H e n g F e i Y E N飞 X U Z h o n g z i 许 仲梓 e t a 1 F u n ct M e r G o n g n e n g C a il ia o 2 0 0 9 4 0 1 1 O 1