咪唑啉类缓蚀剂对CO2H2S腐蚀抑制作用研究进展.pdf

2 0 1 1 年 9月 康永等 咪唑啉类缓蚀剂对 C O H： S 腐蚀抑制作用研究进展 5 5 咪唑啉类缓蚀 剂对 C O2 I -ix S腐蚀 抑制作用研究进展 康 永 ， 罗 红 ( 陕西金泰氯碱化工有限公司技术部 ， 榆林 7 1 8 1 0 0 ) 摘要】 C O 2 H 2 S腐蚀一直是石油和天然气工业领域棘手问题和研究热点。针对 cO z H ： s腐蚀， 常采用眯唑啉类缓蚀剂处理。昧唑啉类缓蚀剂通过在金属表面形成单分子吸附膜 ， 改 变氢离子的氧化还原电位以及对溶液中的某些氧化剂进行配位 ， 降低 电位， 达到缓蚀的目的。对 咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理以及研究现状进行了综述。 关键词】 C O ： H S腐蚀咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理 C O ： H S常作为天然气或石油伴生气的组 分存在于油气中。另外， 通过注 C O 提高石油采 收率也使 C O ： 被带人原油集输系统， 因此在油气 工业 中 C O ： H S的腐蚀 问题严重 ， 造成 了巨大 的 经济损失。所以， 对抑制 C O H ： S 腐蚀进行研究 具有重要意义。 眯唑啉类缓蚀剂具有优良的缓蚀性能， 无特 殊 的刺激性气味 ， 热稳定性好 ， 毒性低 ， 对含 C O ： 或 H ： S的体系有明显 的缓蚀效果 ， 因此广泛应用 于石油和天然气工业 。咪唑啉类缓蚀剂分子中含 有2 个具有孤对电子的N原子， 易与F e 原子形成 配位键， 在金属表面产生吸附作用， 改变金属表面 的界面性质以及电荷状态。但咪唑啉类缓蚀剂通 常难溶于水 ， 通过引入烷基或者烷基芳烃等方法 对咪唑啉中间体进行水溶性改性， 同时也能增强 咪唑啉类缓蚀剂与 F e 原子的吸附作用、 双原子作 用能和重叠集聚数 ， 从而提高咪唑啉类缓蚀剂 的 缓蚀性能 J 。 1 季铵盐咪唑啉类缓蚀剂 季铵盐咪唑啉类缓蚀剂( 结构式见图 1 ) 能够 解离出分子量较大 的有机阳离子以及分子量较小 的无机阴离子， 其中阳离子含憎水基团和以 N原 子为中心的亲水基团， 使该化合物具有表面活性 作用。季铵盐咪唑啉类缓蚀剂阳离子中含有 N 原子及特殊 的芳环 结构 ， 因而具 有较高的电子云 密度， 而 F e金属 的 d空轨道可 同其形成配位键 ， 产生较为强烈 的化学吸附。同时 ， 季铵盐咪唑啉 类缓蚀剂所带 的正 电荷 同 F e 金属表 面产生静 电 吸引力， 也会导致其在 F e 金属表面上的物理吸 附。而溶液中存在的阴离子能够使 F e 金属界面 的零 电位负移 ， 因此促进了季铵盐 阳离子的吸附。 由于分子量较大而介 电常数又较小的季铵盐 咪唑啉类缓蚀剂在 F e 金属表面的吸附取代了分 子量小而介电常数大的 H 0分子以及其他粒子， 使 F e 金属表面的界面电容和表面张力急剧下降。 而季铵盐咪唑啉类缓蚀剂 阳离子在 F e 金 属表面 上 的吸 附， 阻碍 了酸溶液 中 H 离子在金属表 面 放 电过程 ， 从而有效抑制 F e金属 的溶解速度 ， 达 到缓蚀 的 目的- 3 4 】 。 厂 N 一伽 2 R C 占 。 c c H ， 一 j 图 1 季铵盐咪唑啉类缓蚀剂结构式 艾俊哲 研究 了咪唑啉季铵盐 化合 物和 K I 对碳钢 不锈钢偶对的电偶腐蚀的缓蚀作用。研 究表明， 加入咪唑啉季铵盐缓蚀剂后 ， 电偶电流明 显降低， 且电偶电位也缓慢负移， 缓蚀剂起到了抑 制电偶腐蚀作用。另外， 在 C O 1 N a C 1 溶液中 加入 K I ， I 一 迅 速 在 带 有过 剩 正 电荷 的碳 钢 表 面阳极区吸附， 减弱了碳钢表面正电荷的累 积， 并占据了碳钢表面的活性点； 同时 I 一 在不锈 钢表面一阴极 区发生强烈 的化学 吸附 ， 增加 了 收稿 日期 ： 2 0 1 1 0 52 1 。 作者 简介 ： 康永 ， 从 事化工工艺及材 料的研发工作。 5 6 A S 石 I N E P 化 ETR 工 OC H 进 E MI C 展 AI S 第 l2卷第 9期 A D V A N C E 兀N 。 不锈钢表面负电荷的积累。因此， l ( I 对电偶腐蚀 阴、 阳极过程均有抑制作用 ， 且对阴极过程的抑制 较为明显， 起到了缓蚀作用， 电偶腐蚀电流减弱， 电偶电位出现负移。此时再注人阳离子缓蚀剂， 缓蚀剂覆盖在阴、 阳两极表面 ， 而被 I ( I 改变后的 阴、 阳两极表面过剩 电荷状态更利 于缓蚀剂分子 在不锈钢表面阴极区表面吸附， 加大了对阴 极电偶腐蚀的抑制作用。 王倩 研究了松香基咪唑啉季铵盐 R I A( 结 构式见图2 ) 对 Q 2 3 5 钢腐蚀的缓蚀作用。当添加 松香基 咪唑啉季铵盐含量达到 1 5 01 0 时， 缓 蚀效率超过 9 0 。松香基 咪唑 啉季铵盐缓蚀剂 对 阴极和阳极反应均有一定 的抑制作用 ， 但 以阳 极抑制为主。 R早 图2 松香基咪唑啉季铵盐 R I A结构式 实验发现 ， 电极在 C O 饱和的 3N a C 1 溶液 中浸泡 1 0 m i n后， 电极表面腐蚀较严重； 而在加 有 1 0 01 0 松香基咪唑啉季铵盐 R I A缓蚀剂 的 C O 饱和的 3 N a C I 溶 液 中浸泡 的电极表 面平 整， 未见明显腐蚀现象。说明松香基咪唑啉季铵 盐 R I A对金属 的 C O 腐蚀有较好的抑制作用 。 2 酰胺基咪唑啉类缓蚀剂 酰胺基咪唑啉类缓蚀剂( 结构式见图5 ) 中的 N原子与碳钢表面 的空 d轨道形成稳定 的配位 键， 使碳钢在腐蚀介质溶液中阳极反应的活化能 升高， 形成腐蚀反应的屏障， 从而降低了阳极腐蚀 反应速率。 H N x 一 c N-c c c ) n - I C H 2 C H2 c。R l 图 3 酰胺基咪唑啉类缓蚀剂结构式 另外， 分子中的氨基( 一N H 一) 等基团在溶 液 中与 H 形成复杂离子体 ， 在碳钢表面使含 C O 及 H ： s 酸性气体的溶液中的 H 难以接近 F e 金 属表面而被还原， 因而腐蚀反应的阴极过程受到 阻碍。 当大分子酰胺基咪唑啉缓蚀剂在 F e 金属表 面吸附时， F e 金属表面被屏蔽， 电荷被中和， 分子 中的支链对后续分子有较大的空间位阻作用， 使 后续分子难以进入分子与分子之间。但是部分未 被包覆的 F e 金属表面会裸露于腐蚀介质溶液中， 形成大阴极和小阳极的腐蚀电池， 并在此形成活 性中心。因此， 其腐蚀速度比均匀腐蚀要大得多， 形成明显 的点蚀。而缓蚀剂配方中的 中的 I 一 恰好可以进人这一带正电荷空 间， 使整个缓蚀剂 对点蚀的缓蚀能力增强 引。 宁朝辉等 采用失重法( D S C ) 、 扫描电镜观 察( T E M) 和能谱分析方法( A U E S ) 研究了新型油 溶性以及水溶性酰胺基咪唑啉缓蚀剂缓蚀剂在 H C 1 一 H ： S H ： O腐蚀溶液中的缓蚀性能。失重 法结果表明， 缓蚀剂在 H C 1 一 H s H 0腐蚀溶液 中表现出优异的缓蚀性能， 缓蚀率大于9 5 。扫 描电镜分析结果说明， 缓蚀剂能在碳钢试样表面成 膜， 表面元素分析更进一步说明了表面膜的存在。 3 硫脲基咪唑啉类缓蚀剂 硫脲基咪唑啉类缓蚀剂( 结构式见图4 ) 通过 咪唑啉环 以及硫 脲基 中的 S ， N杂 原子与 F e作 用， 形成多中心的化学吸附作用， 硫脲基中的大 仃 键和咪唑啉环上 1 ， 2 ， 3位原子间的大 7 r 键不但 可进人到 F e 的3 d 空轨道， 且其反键轨道( 。 ) 亦 可接受 F e的 3 d轨道 中的电子形成反 丌键 ， 与 F e 金属基体产生多中心吸附作用， 在 F e 金属表面形 成致密的吸附膜。另外， 咪唑啉环上的长链烷基 可以对 F e 金属表面产生较大的覆盖面积， 进一步 将 F e 金属表面与腐蚀介质溶液隔开。两者协同 作用的结果是在 F e金属表面形成牢固的保护 膜 1 0 , 1 1 】 一 i CH2 - CH2 c I 图 4 硫脲基咪唑啉类缓蚀剂结构式 周静等m 合成了硫脲基咪唑啉缓蚀剂， 并探 2 0 1 1 年 9月 康永等 咪唑啉类缓蚀剂对 C O JH S腐蚀抑制作用研究进展 5 7 讨了其缓蚀性能 ， 硫脲基咪唑啉对 C O 饱和的酸 性环境中碳钢的腐蚀具有较好的缓蚀性能。硫脲 基咪唑啉缓蚀剂的电位极化 曲线 比空 白溶液正得 多， 而且其腐蚀电流逐渐变小。表明缓蚀剂抑制 了阳极腐蚀 反应过程 ， 属 于阳极型缓蚀剂。缓蚀 剂含量在 2 0 01 0 时缓蚀效率出现极值 ， 表 明 在该浓度下缓蚀效果最好。 4 苯并咪唑类缓蚀剂 苯并咪唑类缓蚀剂 ( 结构式见图 5 ) 是一种盐 酸酸洗缓蚀剂 ， 取代基不 同， 则具有不同的缓蚀效 率 。苯并咪唑类缓蚀剂具有高效、 低毒和生物易 降解等特点 ， 属吸附型缓蚀剂 ， 其缓蚀机理涉及阻 化效应、 分子界面吸附、 基团覆盖效应和氢键缔合 效应等多个方面。苯并咪唑类缓蚀剂分子与金属 接触时 ， 其极性官能团吸附于金属表面 ， 而非极性 的一部分作为尾部与金属表面相反 ， 形成一层致 密的保护膜， 阻碍腐蚀颗粒， 以达到缓蚀 的作 用 1 3 , 1 4 。 图 5 苯并咪唑类缓蚀剂结构式 张军等u 副对苯并咪唑缓蚀剂抑制碳 钢腐 蚀 及其缓蚀机理进行了分析。研究表 明， 2一 巯基苯 并咪唑在水溶液中以质子化的形式存在， 质子化 后的缓蚀剂分子具有更好的全局反应活性以及局 部反应活性 ， 可在金属表面形成多中心吸附效应 ， 从而提高缓蚀效率。 高阳等 合成 了一系列不 同链长 的 J 7v一烷 基苯并咪唑阳离子缓蚀剂， 并研究了其对碳钢的 缓蚀性能及其作用机理。实验表 明， 随着缓蚀剂 浓度的增加 ， 缓蚀效率增加 ， 当 J 7v 一烷基苯并咪唑 阳离子缓蚀剂浓度为 5 0 m g L时， 缓蚀率达到 9 7 1 5 。吸附热数据表明 ， 一烷基苯并 咪唑阳 离子缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为是化学吸附与 物理吸附的协 同作用 。极化 曲线测试 表明 ， 一 烷基苯并咪唑阳离子缓蚀剂是一种以抑制阴极腐 蚀反应为主的混合型缓蚀剂 。 5 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂( 结构式见 图 6 ) 中的 cl一 先吸附在金属表面 ， 使金属带负 电， 有利于膦 酰胺咪唑啉盐酸盐阳离子 的吸附， 使缓蚀率提高 。 此外 ， 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂 的中心 N原子易与 介质中的 H 结合生成带正电荷的阳离子， 通过 静电引力被吸附在碳钢的阴极区， 阻止了溶液中 的 H 和碳钢的接触 ， 提高 了 H 的放 电活化能 ， 从而减缓金属腐蚀。膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂还是 一 种表面活性剂， 易吸附在金属表面， 从而降低了 金属表面的正电荷密度。膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂 之所以具有较好的缓蚀性能 ， 是因其 中心 N原子 上无共用 电子对 ， 而金属表面上存在空 d轨道 ， 极 性基团中心原子的孤对 电子与空 d轨道形成配位 键 ， 使膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂分子吸附在金属表 面。这种 由膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂的中心原子电 子对和 F e的空 d轨道形成的配位键 而产生 的吸 附是一种化学吸附。同时， 膦酰胺咪唑啉类缓蚀 剂分子中的 P O双键较活泼， P电子也起着与 孤对电子相同的效应 ， 也能同 F e表面的杂化空轨 道形成 P一 却 化学键 ， 形成化学吸附 ， 1 8 。 H H R _ _ c l C I I cR C I。 、 N。- O LN j l J J CH2 CH2 NH- P - NHCH2 CH2 NHcH 2 H 2 N R_-占 r 图 6 咪唑啉膦酰胺盐酸盐结构式 方茹苕 合成 了咪唑啉膦酰胺盐 酸盐并对 其在 H C I H ： S H 。 0体系和模拟油田水溶液中 的缓蚀性能进行了研究。咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓 蚀剂的加入使阴极和阳极腐蚀反应过程都有较大 程度的抑制。缓蚀剂的加入使腐蚀电流下降， 这 说 明缓蚀剂对金属的阳极腐蚀反应有显著的抑制 作用； 缓蚀剂浓度越大， 缓蚀作用越强。这是因为 咪唑啉上的 N原子形 成 四价 的咪唑啉季铵盐之 后， 咪唑啉季铵盐的阳离子被呈负电性的金属表 面吸附 ， 因而对发生阳离子 的放 电作用有较大的 影响， 对阳极反应 的抑制作用明显。膦酰胺咪唑 啉盐酸盐缓蚀剂的加入对阴极极化 的影响相对较 58 精细石油化工进展 ADVANC E S I N F I N E P E T R 0CHE MI CAL S 第 1 2卷第 9期 弱 ， 极化 曲线 向极化电流减弱的方向移动 ， 表明抑 制了阴极 的极化过程。 6结语 虽然对咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理研究开展 得较早， 众多的实验方法和检测技术的发展， 也使 研究者对缓蚀机理有了进一步的认识， 同时也为 研究和开发新型缓蚀剂提供了可靠技术手段， 但 因技术本身的限制， 目前对缓蚀机理的研究方法 还存在不足， 实验研究还不 能揭示缓蚀过程的全 部详细信息， 如缓蚀剂分子结构与缓蚀效率间的 一 些定量描述 缓蚀剂 与金属 d空轨道 间相互作 用时的电子转移与分布问题等。基于经验以及实 验推导出的缓蚀机理的正确性和精密性还需进一 步确认。 参考文献 1 Wa n g D a x i， I j S h u y u a n ， Y i n g Y u T h e o r e tica l a n d E x p e r i m e n t a l S t u d ie s o fS ctum an dI n h i bitio n E ffi cie n cy o flmid a z o lin e D e riv a tiv e s J C o r r o s i o n&i e n ce ， 1 9 9 9 ， 4 1 ( 1 0 ) ： 1 9 1 1 1 91 9 2 周小虎 抗 cO 2 腐蚀双咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓释性能 研究 D 成都： 西南石油大学， 2 0 0 6 3 张英菊， 王荣良， 彭乔， 等 含氮杂环季铵盐缓蚀剂在 cO 2 3 N a C I 溶液体系中的电化学行为 J 材料保护， 2 0 0 3 ， 3 6 ( 8 ) ： 2 6-2 7 4 】 陈家坚 季铵盐缓蚀剂【 J 】 腐蚀与防护， 1 9 8 5 ( 1 ) ： 3 4 5 艾俊哲 二氧化碳环境中缓蚀剂抑制电偶腐蚀机理研究 D 武汉 ： 华 中科技大学 ， 2 0 0 6 6 王倩 松香基咪唑啉季铵盐的合成及其缓蚀性能研究 D 】 武汉 ： 华 中科技 大学 ， 2 0 0 9 7 潘兵， 刘秀军， 黄伟， 等 含二氧化碳地层钻井液的复合缓蚀 剂研究 J 钻井液与完井液， 2 0 0 8 ， 2 5 ( 2 ) ： 1 9 2 1 8 吴鲁宁， 由庆 咪唑啉型缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究 J 】 石油炼制与化工， 2 0 0 6 ， 3 7 ( 4 ) ： 6 0 6 3 9 宁朝辉， 崔新安 ， 申明周， 等 咪唑啉酰胺中和缓蚀荆的 成膜性能研 究 J 石 油化 工腐 蚀与 防护 ， 2 0 0 5 ， 2 2 ( 1 ) ： 1 61 9 1 0 张静， 杜敏， 于会华， 等分子结构对眯唑啉缓蚀剂膜在 Q 2 3 5钢表面生长和衰减规律的影响 J 物理化学学报。 2 0 0 9， 2 5 (3 )： 5 2 5 5 3 1 1 1 杜敏， 王彬， 张静， 等 温度对新型眯唑啉抑制 co 2 腐蚀的 影响 J 材料保护， 2 0 1 0 ， 4 3 ( 9 ) ： 20 2 3 1 2 周静， 柏任流 硫脲基咪唑啉缓蚀剂合成与研究 J 黔南 民族师范学院学报， 2 0 0 7 ， 2 7 ( 3 ) ： 1 9 2 2 1 3 李中谱苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀机理的理论研究 D 北 京 ： 中国石油大学 ， 2 0 0 8 【 1 4 3 张军， 赵卫民， 郭文跃， 等 苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能的 理论评价 J 物理化学学报， 2 0 0 8 ， 2 ( 7 ) ： 1 2 3 9 1 2 4 4 1 5 张军， 任振 甲， 燕友果， 等2一巯基苯并咪唑缓蚀剂对 Q 2 3 5 钢的缓蚀性能研究 J 青岛大学学报 ： 工程技术 版 ， 2 0 1 0 ， 2 5 ( 1 ) ： 7 6 8 0 1 6 3 高阳， 陈洪龄， 陈步荣， 等 盐酸溶液中一 烷基苯并咪唑阳 离子对碳钢的缓蚀性能 J 材料保护， 2 0 0 9 ， 4 2 ( 7 ) ： 1 - 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