（材料加工工程专业论文）厚大断面铁素体球墨铸铁黑斑缺陷的控制技术.pdf

摘要 4 0 多年来，厚大断面铁素体球墨铸铁心部的黑斑缺陷一直困扰着国内外科研 工作者们。心部黑斑是厚大断面球铁中最典型的缺陷，是由于石墨畸变成碎块状 石墨在宏观上的表现，对铸件的性能有恶化作用。为了消除厚大断面球铁件中碎 块状石墨，改善力学性能，铸造厂家们采用了热处理和添加合金化元素( c u 、s b ) 等方法，并取得了较好的成效，但是制造成本较高。为了提高市场竞争力，在铸 态下获得性能优异的厚大断面球铁件是首选。 本论文的主要内容为研究微量元素b i 对厚大断面铁素体球墨铸铁石墨形态和 力学性能的影响；分析不同的残余稀土含量对厚大断面铁素体球墨铸铁组织和性 能的影响；讨论重轻混合稀土镁球化剂对厚大断面铁素体球墨铸铁的影响；采用 多功能温度采集仪，分析厚大断面铁素体球墨铸铁的共晶凝固冷却特性曲线，研 究球铁凝固过程；利用光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 和能谱仪( e d x ) ，研究拉 伸断口形貌，从微观上分析球铁中石墨球的形态，异质核心及晶界偏析物的微量 元素分布。研究结论如下： ( 1 ) 尺寸为18 0m m x l8 0m m x 2 0 0m m 试样中，添加0 0 1 2 w t b i 可以消除碎 块状石墨；试样尺寸为2 5 0m m x 2 5 0m m x 3 0 0m m 时，加b i 只能在一定程度上抑 制碎块状石墨产生。随着b i 加入量的增加，其抑制作用呈先增强后减弱的趋势。 当b i 加入量为0 0 1 0 w t 0 0 1 2 w t 时，其抗拉强度达3 3 7 m p a ，。伸长率为1 0 4 ， 4 0 低温冲击功可达到1 0 5 j ，综合性能得到较大改善。适当降低残余稀土量，即 调整r e b i 加= 1 3 1 5 ，可以进一步抑制碎块状石墨和改善综合力学性能。说明添 加微量b i 工艺是一项有效的黑斑缺陷控制技术。另外，添加微量b i 可以抑制球 墨铸铁组织中珠光体的产生，其试样的拉伸断口属于韧性断裂，存在大量的等轴 韧窝。球墨异质形核核心主要由c e b i 和l a b i 等高熔点金属问化合物以及m g 的 氧或硫化物组成。 ( 2 ) 采用重轻混合稀土镁球化剂工艺是一项效果明显的黑斑缺陷控制技术。 当采用相同的重轻稀土球化剂混合比例时，天和d 2 重稀土球化剂对碎块状石墨 的抑制作用要明显优于龙南d y - 2 重稀土球化剂。当采用同种重稀土球化剂配制混 合球化剂时，重、轻稀土球化剂混合比例为4 ：6 时铸件的组织和性能要明显优于比 例为3 ：7 的。说明重轻混合球化剂对碎块状石墨的抑制作用会随着重稀土球化剂比 例的增加而增强。球铁晶界偏析产物可能为磷共晶、m g 的化合物和稀土高熔点化 合物的混合物。 ( 3 ) 随着球铁试样的壁厚从7 0m m 增加到2 5 0m m ，结晶温度区间从3 2 1 i i 硕士学位论文 增大到5 9 8 ，结晶冷速从2 7 4 。c m i n 减小为0 5 9 。c r a i n ，凝固时间从1 1 7 m i n 延长为1 0 1 1 m i n ，会导球化级别从2 级降为3 - 4 级，石墨球大小从6 级升为5 级， 球数减小，共晶团晶粒少而粗大，石墨形态畸变，综合力学性能都逐渐下降，出 现碎块状石墨后力学性能骤然下降。当试样壁厚在l8 0m m 以下，结晶时间小于 4 8 2 r a i n 时，石墨以球形析出并长大，力学性能良好。之后随壁厚增加，石墨畸变 可能性增加。另外，壁厚为7 0i n t o 试样的凝固冷却曲线上出现明显的再辉现象。 关键词：厚大断面球墨铸铁；碎块状石墨；铋；稀土；共晶冷却曲线；组织及性 能 i i i a bs t r a c t i nt h ep a s t4 0y e a r s ，t h eb l a c ks p e c ki nt h ec e n t r ep a r to fh e a v ys e c t l o nf e r r i t e n o d u l a rc a s ti r o nh a sb e e nb o t h e r i n gr e s e a r c h e r sa r o u n dt h ew o r l d t h eb l a c ks p e c k ， t h em o s tt y p i c a ld e f e c to fh e a v ys e c t i o nd u c t i l ei r o n ，i sd u e t ot h eg r a p h i t ed i s t o r t e d i n t oc h u n k yg r a p h i t ea n dg a t h e r e dt o g e t h e r ，a n dt h a ti s ak i n do fm a c r op e r f o r m a n c e ， w 1 1 i c hl o w e r st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a s t i n g sg r e a t l y i no r d e rt oe l i m i n a t e c h u n k yg r a p h i t e ，i m p r o v e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m a n u f a c t u r e r s h a v eu s e dn e a t t r e a t m e n t o ra d d i n ga l l o y i n ge l e m e n t s ( s u c ha sc ua n ds b ) t h e s em e a s u r e sm a d e g r a t i f y i n ga c h i e v e m e n t s ，b u ta l s or o s et h em a n u f a c t u r i n gc o s t i no r d e r t oi m p r o v et h e m a r k e tc o m p e t i t i v ep o w e r ，t h ea s c a s th e a v ys e c t i o n d u c t i l ei r o nw i t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei st h ep r i o r i t ys e l e c t i o n t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ri sa b o u tt h ee f f e c to fs e v e r a lp r o c e s s e s ，s u c h a s a d d i n gd i f 亿r e n tc o n t e n to ft r a c e e l e m e n tb ia n dr e s i d u a lr a r ee a r t h ，o ng r a p n l t e m o r p h 0 1 0 9 ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh e a v ys e c t i o nf e r r i t en o d u l a r c a s ti r o n ，i h e e f f e c to fm i x e dr es p h e r o i d i z e r i sa l s od i s c u s s e d w i t ht h em u l t i - f u n c t i o n a l t e m p e r a t u r ec o l l e c t i o n d e v i c ea n dt h ea n a l y t i c a lm e t h o do fe u t e c t i c s o l i d i f i c a t i o n c o o l i n gc u r v e ，w ea n a l y s e dt h ee u t e c t i cs o l i d i f i c a t i o nc o o l i n gc u r v eo fh e a v y s e c t i o n f e r r i t en o d u l a rc a s ti r o n ，t h e ns t u d i e dt h e s o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fn o d u l a ri r o n o b s e r v e dt h eg r a p h i t em o r p h o l o g yb yo p t i c a lm i c r o s c o p y ，a n a l y s e dt h et e n s i l e f r a c t u r e m o m h o l o g ya n d t h ee l e m e n tc o m p o s e do ft h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nc o r ea n dg n b o u n d a r ys e g r e g a t i o nb ys e m a n de d x r e a e a r c hc o n c l u s i o n sa r ea sf 0 1 1 0 w s ： f 1 、f o r1 8 0m m 1 8 0m m 2 0 0m ms p e c i m e n ，a d d i n g0 0 1 2 w t b ic o u l do b v i o u s l y e l i m i n a t et h ec h u n k yg r a p h i t e w h e nt h es i z eo ft e s tb l o c k i s2 5 0m m 2 5 0m m 3 0 0 m m ，a d d i n gt r a c eb ic o u l do n l yi n h i b i tc h u n k yg r a p h i t ei nac e r t a i ne x t e n t w i t ht h e i n c r e a s e da n l o u n to fb i ，t h ei n h i b i t i o no fc h u n k yg r a p h i t e e n h a n c e da tf i r s ta n dt h e n w e a k e n e d 。t h eb e s tv a l u eo fb ib e t w e e no 010w t a n d0 012w t m e a n w h i l e ，t h e v a l u eo ft e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n d 一4 0 。c l o wt e m p e r a t u r ei m p a c tt o u g h n e s sw a s 3 3 7 m p a 10 4 a n d10 5 j ，r e s p e c t i v e l y r e d u c e dt h ec o n t e n to fr e a n dm a d er e b i a d d ：1 3 - 1 5 c o u l df u r t h e rr e d u c et h ec h u n k yg r a p h i t ea n di m p r o v et h ec o m p r e n e n s l v e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h ep r o c e s s o fa d d i n gt r a c eb ii s a ne f f e c t l v ec o n t f o l t e c h n 0 1 0 9 yo fb l a c ks p e c k i na d d i t i o n ，a d d i n g b ic a nr e s t r a i nt h ep e a r l i t e t h et e n s i l e f r a c t u r eo ft h es a m p l ew i t hl o t so fe q u i a x i a lt o u g h e n i n gn e s ti s b e l o n g e dt o d u c t i l e l v 硕士学位论文 f r a c t u r e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nc o r eo fg r a p h i t ei sc o m p o s e do ft h eo x y g e no r s u l f u rc o m p o u n d so fm a g n e s i u ma n dt h eh i g hm e l t i n gp o i n ti n t e r m e t a l l i e ，s u c ha s c e b ia n dl a b i ( 2 ) t h ep r o c e s so fs p h e r o i d i z e rm i x e dh e a v ya n dl i g h tr a r ee a r t hi s a ne f f e c t o b v i o u sc o n t r o lt e c h n o l o g yo fb l a c ks p e c k c o m p a r e dt h ed i f f e r e n tk i n do fh e a v yr e s p h e r o i d i z e r ，t h ei n h i b i t i o no fc h u n k yg r a p h i t eo ft h et i a n h ed 一2s p h e r o i d i z e ri s m u c hb e t t e rt h a nt h a to fl o n g y id y 一2s p h e r o i d i z e r c o m p a r e dt h ed i f f e r e n t c o m p o n e n tm i x t u r er a t i o ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em i x t u r er a t i oo f4 ：6 i so b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a to ft h em i x t u r er a t i oo f3 ：7 i tm e a n st h a tt h ei n h i b i t i o no f c h u n k yg r a p h i t ew o u l de n h a n c ew i t ht h ei n c r e a s e dm i x t u r er a t i oo f t h eh e a v yr a r ee a r t h s p h e r o i d i z e r g r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o nm a yb ec o m p o s e db ys t e a d i t e ，c o m p o u n d so f m a g n e s i u ma n dh i g hm e l t i n gp o i n tc o m p o u n d so fr a r ee a r t h ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s e dw a l lt h i c k n e s so fd u c t i l ei r o nf r o m7 0m m t o2 5 0m m ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n t e r v a lw o u l de n l a r g ef r o m3 2 1 t o5 9 8 ，t h ec o o l i n g s p e e dw o u l dd e c r e a s e df r o m2 7 4 m i nt o0 5 9 m i n ，a n ds o l i d i f i c a t i o nt i m ew o u l d e x t e n df r o m11 7 m i nt o101 ir a i n t h e nt h es p h e r o i d i z i n gl e v e lw o u l db ed e c r e a s e d f r o m2g r a d et o3 - 4g r a d e ，t h es i z eo fs p h e r i c a lg r a p h i t ew o u l de n l a r g ef r o m6g r a d et o 5g r a d ea n de u t e c t i cg r o u pg r a i nw o u l db eb i g g e ra n dl e s s ，a n dg r a p h i t em o r p h o l o g y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw o u l dd e t e r i o r a t eg r a d u a l l y c h u n k yg r a p h i t eo b v i o u s l y l o w e r sc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e nt h ew a l lt h i c k n e s si sb e l o w18 0 m ma n ds o l i d i f i c a t i o nt i m ei sl e s st h a n4 8 2m i n ，s p h e r i c a lg r a p h i t ew o u l ds e p a r a t eo u t a n dg r o w u p ，a n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei sg o o d t h e n ，i ft h ew a l lt h i c k n e s sc o n t i n u e t oi n c r e a s e ，g r a p h i t ed i s t o r t i o nw o u l db em o r el i k e l y i na d d i t i o n ，t h e r ei sa no b v i o u s r e c a l e s c e n c ep h e n o m e n o no nt h es o l i d i f i c a t i o nc o o l i n gc u r v eo fn o d u l a ri r o nw i t h7 0 m mw a l lt h i c k n e s s k e yw o r d s ：h e a v ys e c t i o nn o d u l a rc a s ti r o n ；c h u n k yg r a p h i t e ；b i ；r a r ee a r t h ； e u t e e t i ec o o l i n gc u r v e ；o r g a n i z a t i o na n dp r o p e r t y v 硕士学位论文 1 1 球墨铸铁概述 第1 章绪论 球墨铸铁( n o d u l a rc a s ti r o n ) 一般定义为在出铁过程中，加入球化及孕育剂， 通过球化孕育处理原铁液，让石墨呈球状形核并长大，最终获得具有球状石墨的 铸铁。与灰铸铁和钢相比，球墨铸铁具有与钢媲美的静载荷力学性能和优异的低 温冲击韧性，并且还具有更优异的伸长率、耐磨、耐高温和耐腐蚀性等。由于球 墨铸铁综合力学性能优越，生产工艺简单，成本低廉，一经问世便得到了迅速的 发展与广泛的应用，现在己全面应用于机械制造、农业机械、冶金机械设备、矿 山机械设备、核工业、纺织、汽车船舶、石油化工及风力发电设备等领域中，是 2 0 世纪新型工程材料的重要代表之一。 1 1 1 球墨铸铁的产生和发展 2 0 世纪3 0 年代中期，德国人在铁碳合金钢中发现了球状的石墨，就是后来人 们常说的石墨钢。同时，c a d e y 在活塞环中也发现了球状石墨的存在。而真正意 义上的球墨铸铁诞生于2 0 世纪4 0 年代，现代球墨铸铁由美国国际锡公司0 n c o ) 青年科研人员k d m i l l i s 首先研究成功。随后，英国铸铁研究所的h m o r r o g h 通过在高碳、低硫、低磷的灰铸铁中添加铈和其他稀土元素，控制铈的残余质量 分数在0 0 2 以上，并以s i m n z r 合金孕育，获得了铸态下的球墨铸铁f 2 】。与此 同时，美国人a p g a n g n e b i n 研究在铁液中添加纯镁，随后采用硅铁孕育剂，当 铁液中的残留镁含量不小于0 0 4 时，就可以获得含有球状石墨的铸铁件【。从此， 球墨铸铁进入了大规模的工业化生产时代。 1 9 4 9 年全世界的球墨铸铁产量才5 万吨，1 9 6 0 年就增加至5 3 5 万吨，1 9 7 0 年迅速发展到5 0 0 万吨，1 9 8 0 年稳步增长为7 6 0 万吨，1 9 9 0 年为9 1 5 万吨，2 0 0 0 年初为13 l o 万吨，发展到2 0 0 7 年球墨铸铁年产量已高达2 2 8 8 万吨。并且，随着 时间的推移，全世界的球墨铸铁产量还将继续增长，预计到2 0 1 6 年全球产量将达 到2 9 0 0 万吨。与此同时，值得注意的是，全世界的灰铸铁产量则逐年递减。进入 2 0 世纪8 0 年代，全世界的灰铸铁产量是5 2 8 0 万吨，1 9 9 0 年降为4 4 0 7 万吨，2 0 0 0 年再降至3 4 0 3 万吨，2 0 0 7 年升至4 4 9 2 万吨【2 j 。图1 1 是球墨铸铁与灰铸铁全世 界年产量的变化，从该图中不难看出，球墨铸铁年产量占铸铁年产量的比值在不 断增大，最终球墨铸铁的年产量必将超过灰铸铁的年产量，成为铸铁行业新的支 柱力量。 厚大断面铁素体球墨铸铁黑斑缺陷的控制技术 訾 r 面 程 廿 年份 图1 1 全世界球墨铸铁与灰铸铁年产量的变化【2 】 我国球墨铸铁的发展大致可分为三个阶段【2 l 。第一阶段是镁球墨铸铁时期 ( 。1 9 5 0 1 9 5 8 年) 。在这段时期内，我国球墨铸铁的生产与研究，从无到有，从小 到大，其中以清华大学王遵明教授采用铜镁合金冲入法研制的球墨铸铁为代表。 从生产不太重要的零件到制造以曲轴为代表的重要结构件，稳步向前发展，到1 9 5 8 年形成了全国性的推广球墨铸铁的高潮。 我国球墨铸铁发展的第二阶段是稀土镁球墨铸铁的研制。我国根据本国国情， 由一机部机械院、无锡柴油机厂、北京钢铁学院等科研单位于1 9 5 6 年成功地研制 出稀土镁球墨铸铁。稀土镁球墨铸铁试验成功的这段时期内( 1 9 5 9 1 9 6 4 年底) ， 我国球铁科研工作者们的研究工作重心主要为两项内容：高硫生铁制作球墨铸铁 和寻找适合我国铸造生产条件下的新型球化剂。 以1 9 6 4 年底在南京召开的原第一机械工业部稀土推广应用会议为转机，从 1 9 6 5 年至今是我国球墨铸铁发展的第三阶段。在这段时间内，国内球墨铸铁研究 工作成果辈出，如7 0 年代初，与芬兰、美国等国几乎同时成功研制了等温淬火球 墨铸铁( a d i ) 。各大学院校科研单位运用先进的分析方法和设备对石墨形态、生 长机理和球化孕育理论做了大量的研究，取得了傲人的成绩。从1 9 5 0 年至今，我 国球墨铸铁的生产得到了迅猛发展，2 0 0 4 年球墨铸铁的年产量己达到5 6 0 万吨， 已是世界第一，已经超过美国和日本。截至2 0 0 8 年我国球墨铸铁年产量达8 2 0 万 吨，约占全世界球墨铸铁总产量的三分之一。 过去，国际冶金业一直认为球墨铸铁是由英国人h m o r r o g h 于1 9 4 7 年发明的。 但是经过考古学家研究发现，中国才是人类历史上最早发明球墨铸铁的国家。我 国球铁专家在河南巩县铁生沟西汉中、晚期的冶铁遗址中出土的铁锹中发现了具 有放射状的球状石墨，球化率相当于现代标准一级水平。相关论文在第1 8 届世界 坝士学位论文 科技史大会上宣读，震惊了国际铸造界和科技史界。19 8 7 年，国际冶金史专家对 此进行验证后得出一致结论：古代中国已经摸索到了用铸铁柔化术制造球墨铸铁 的工艺，这对世界冶金史作重新分期划代具有重要意义【2 1 。 1 1 2 球墨铸铁的生产应用 由于球墨铸铁具备许多优良的性能和经济性，现已广泛用于工业各个领域， 已经取代了一些材料，并且还在不断扩大所要取代的材料范围，特别是钢。以美 国为例，4 0 的球墨铸铁件已代替锻钢件、冲压钢件和焊接件，并代替了2 5 的 可锻铸钢、2 0 的灰铸铁件和1 5 的铸钢件。由此可见，已逐步进入了“以铁代 钢”的时代。在全世界范围内，球墨铸铁在各个领域中的应用分配的质量分数为： 铸管及管件占5 0 ，汽车铸件d i ( 2 0 2 5 ) ，其他部门占( 1 5 3 0 ) 。 表1 1 列出了球墨铸铁和其他钢铁材料力学性能的对比。从表中可以看出，球 墨铸铁的综合性能明显优于灰铸铁和可锻铸铁，特别是在强度性能方面一点也不 比铸钢、结构钢逊色。所以球墨铸铁可以有效地取代这些材料，而且球墨铸铁在 全世界的年产量还在以每年( 4 8 ) 的速度递增【2 1 。 表1 1 球墨铸铁与其他钢铁材料力学性能的对比【2 】 目前，在球墨铸铁生产中，铁素体基体的球墨铸铁占总数的6 0 ，珠光体基 体球墨铸铁占总数的1 5 ，铁素体与珠光体混合基体球墨铸铁占总数的2 0 ，其 他基体的球墨铸铁占总数的5 ，也就是说铁素体、珠光体球墨铸铁占总数的9 5 。 根据球墨铸铁基体组织的不同，其性能也各有不同，应用范围也不同。对于铁素 厚大断面铁素体球墨铸铁黑斑缺陷的控制技术 体基体球墨铸铁而言，目前己大面积应用于离心铸造球铁管、风力发电及大型火 力发电铸件；对于珠光体基体球墨铸铁来说，曲轴、凸轮轴等是其典型铸件。另 外，等温淬火球墨铸铁( a d i ) 作为一种性能更优异的2 1 世纪新型工程材料，现已 被广泛应用于冶金机械、农业机械、建筑机械、齿轮、曲轴、铁道车辆、载重汽 车、及其它工程构件和抗磨耐磨件上【2 - 3j 。我国从上世纪7 0 年代初就开始了对a d i 的研究试验，经过科研工作者4 0 年的努力，现已经转向生产，并逐步走向产业化 的道路。 1 2 球墨铸铁的生产工艺 球墨铸铁的生产工艺按先后秩序可分为：原铁液熔炼、预处理、球化处理、 孕育处理、浇注、冷却凝固和热处理等工艺。 原铁液熔炼的方式主要采用废钢增碳的方式，原材料、熔炼温度和熔炼工艺 都会影响球墨铸铁的组织和性能，所以需对其加以严格控制。球铁原铁液的主要 熔炼设备是冲天炉和感应电炉。结合我国国情需更加注重节能环保和改善球墨铸 铁质量的方面，于是开发了冲天炉感应电炉双联法熔炼，该熔炼法优势明显，节 能环保，并迅速得到了发展和普及。 球化处理前对铁液进行预处理的目的主要是为了净化铁液，主要包括脱硫去 氧处理工艺，控制o s 含量处于较低的、稳定的水平，以及通常的脱硫处理工艺 和利用s i c 、f e s i 或石墨预处理剂进行处理等【4 j 。预处理对于改善球墨铸铁的组织 和性能具有一定效果，可以起到增加单位面积石墨球数，提高球化率和抗衰退能 力( 如厚大断面风力发电铸件) 等作用，并在生产过程中得了广泛的应用 5 - 6 1 。 生产球墨铸铁的重要环节之一就是球化处理。球化处理是指为了促进石墨球 化，在浇注前或浇注过程中把球化剂加入铁水的过程。常见的球化处理方法主要 有冲入法、盖包处理法、型内球化法、钟罩处理法、转包法、喂丝法等等1 7 】。其中 冲入法球化处理是迄今为止国内外应用最广泛也是最简单的球化处理工艺峭j 。球化 剂的种类较多，包括稀土镁硅系合金、镁硅系合金、钙系合金( 日本用的较多) 、 稀土系合金、镍硅系合金、纯镁合金，其中国内外广泛研究和应用的是稀土镁硅 系合金。根据我国高硫高磷生铁的特点，采用轻稀土或重稀土镁硅合金球化剂进 行球化处理的效果非常好，并取得了骄人的成绩1 9 j 。 迄今为止在国内外应用最广泛的球化理方法工艺是包内冲入法，使用的球化 处理包通常是堤坝式浇包，其示意图见图1 2 。冲入法使用含镁量较低的稀土合金 球化剂，可减缓铁液和镁之间反应的激烈程度以及减少镁蒸气的挥发速率，提高 镁吸收率。 4 硕士学位论文 卜浇包2 一珍珠岩3 一孕育剂4 一球化剂 图1 2 堤坝式浇包示意图 孕育处理也是生产球墨铸铁的重要环节之一。孕育处理就是通过在铸铁溶液 中添加少量特殊的孕育剂，从而促进石墨化，消除自由渗碳体，细化共晶团晶粒， 防止缩松、反白口，提高材料的力学性能。目前，常用的孕育处理方法主要有出 铁槽孕育、浇包孕育、浮硅孕育、随流孕育、浇口杯孕育、液体孕育、孕育丝孕 育等1 7j 。出铁槽孕育和包内孕育属于一次孕育，多次孕育即在一次孕育之后进行的 二次或更多次孕育处理，包括倒包孕育、浇口杯孕育、浇包漏斗随流孕育和型内 孕育。以最临近浇注为原则，目前孕育效果较好的处理方法有型内孕育、浇口杯 孕育、丝孕育以及随流孕育。国内最常用最经济的孕育剂为7 5 s i f e ，以及在硅中 加入一定量的其他合金元素( 锶、钡、铝、钙等) 得到的长效复合孕育剂【9 1 ，这些孕 育剂能有效防止球墨发生畸变和衰退，特别是对于厚大断面球墨铸铁件。 浇注温度和浇注系统是主要的浇注工艺，影响球墨铸铁的石墨形态、缩孔缩 松等组织及铸件力学性能。一般而言，较低的浇注温度有利于防止缩孔和缩松的 产生，也有利于厚大断面铸件获得较好的组织形态 1 】。此外，优化浇注系统也是提 高铸件组织性能的有效途径。 在冷却凝固阶段，冷却工艺参数既影响石墨的析出和形态，也影响基体的组 织形态，从而综合影响球墨铸铁件的性能。若冷却速度过快，虽然可以促进共晶 团的细化而抑制石墨的析出和长大，但容易增加白口倾向；若冷却速度过慢，虽 然可以促进石墨的析出和长大，但是容易导致石墨畸变和晶粒粗大等缺陷。从浇 注开始，降温至铸件完全变为固态时所用的时问称为球墨铸铁的共晶凝固时间( 1 】。 一般而言，共晶凝固结束温度约为1 0 8 0 左右。对于厚大断面球墨铸铁件来讲， 由于冷却速度缓慢，共晶凝固时间长，容易导致球化衰退和孕育衰退，严重影响 铸件的综合性能。所以特别希望得到较快的冷却速度，从而改善石墨形态和强化 基体组织。 正火与退火是球墨铸铁最常用的热处理工艺，另外还有表面淬火和回火等工 艺i l0 1 。一般来说，正火的目的是获得高强度的珠光体或索氏体基体球墨铸铁，而 退火的目的是获得高韧性的铁素体基体球墨铸铁。然而采用热处理工艺制备厚大 断面球墨铸铁也存在着较多难题，如厚大断面铸件进行热处理的难度大，投入高， 且生产周期长，最重要的是热处理的效果不理想。因此现在国内外的科研工作者 都在研究铸态下直接获得性能优越的厚大断面球墨铸铁件。 综上所述，影响球墨铸铁组织性能的工艺因素多如牛毛，为了获得高质量的 球墨铸铁件，关键是严格控制复杂多样的球墨铸铁生产工艺和原铁水熔炼质量。 1 3 厚大断面铁素体球墨铸铁 1 3 1 厚大断面铁素体球墨铸铁介绍 厚大断面球墨铸铁，顾名思义，指的是具有比较厚的壁厚的球墨铸铁件。人 们一般将壁厚超过l o o m m 的球墨铸铁件称为厚大断面球墨铸铁件，而将其基体全 部为铁素体的铸件l l 做厚大断面铁素体球墨铸铁件。从上个世纪7 0 年代开始，出 现了厚大断面球墨铸铁件，随着大型机械制造行业和核能工业的迅速发展，厚大 断面球墨铸铁的研究和应用得到了大幅增加。 近几年来，由于风电产业和核燃料储运的蓬勃发展，厚大断面铁素体球墨铸 铁的发展势头非常强劲。特别是对于风力发电产业来说，随着风电装机容量不断 提高，需求量不断增加。各国的发展速度相当快，以欧洲为例，可以用“爆炸式 增长模式来形容【1 1 1 。 由于风力发电机组多数是建在工作环境恶劣的海边或沙漠等多风地带，其装 机位置较高，需长时间在低温下运转，不易维修，所以对设备材料的使用寿命、 抗拉强度、伸长率及抗低温冲击性能要求特别高。而厚大断面铁素体球墨铸铁具 有强度高、伸长率大、耐低温冲击性能好、耐磨性好、耐腐蚀性能好等一系列优 点，使用寿命可长达2 0 余年。所以，厚大断面铁素体球墨铸铁正是风力发电设备 材料的不二选择，可用于制造的主要构件有装载叶片的轮毂、底座、齿轮箱、主 框架等。 1 3 2 球状石墨形成过程 球墨铸铁之所以称为球墨铸铁，主要原因是其析出的石墨呈球状，这也是性 能优于灰铸铁的明显特征。通过光学显微镜，可以观察到球状石墨( s p h e r i c a l g r a p h i t e ) 的结构接近球形，内部呈由内向外的辐射状结构，正中心为形核物质， 如图1 3 。有时还能观察到双层结构的石墨球，这可能是由于制备金相样品时在球 体中截取的面不同所致。为了进一步研究其内部结构，北京科技大学方克明教授 m - 13 1 采用透射电子显微镜对其结构进行了表征，发现球状石墨是由许多石墨片晶 聚集而形成的角锥形螺旋体所组成，呈现明显的分层，单个锥形螺旋体层状结构 亦非常明显。球状石墨由大约2 0 3 0 个这样的锥形螺旋体的石墨单晶体组成，因 而球的外表面都是由( o 0 0 1 ) 面覆盖【2 j 。 6 图1 3 球状石墨微观照片 形成球状石墨的必要条件有两个，分别是铁液凝固时必须有足够大的过冷度 和足够大的铁液与石墨间的界面张力。加入各种球化剂的目的之一就是为了增加 铁液的过冷度，也可采用真空处理等技术。另外，加入球化剂后，会减小石墨基 面与铁液的界面张力【仃。( o 0 0 1 ) 一l ，从而释放了石墨棱面与铁液的界面张力 a ，( 1 0 l o ) 一l 】。因为当 吒( 0 0 0 1 ) 一l o - 。( 1 0 j - o ) 一l 】时，石墨以片状生长；而当 【仃，( o 0 0 1 ) 一l 】 仃，o o l o ) 一上 时，石墨才会以球状生长。 ( b 海状石墨+ 奥氏体外壳 图1 4 球墨铸铁共晶生长示意图 ( a ) 第一阶段( b ) 第二阶段( c ) 第三阶段 图1 4 为球墨铸铁共晶过程的示意图。球状石墨的共晶过程称之为离异共晶， 属于变态共晶范畴。其特点是石墨在先，奥氏体在后，两个相的析出和生长在时 间和场合上都是分离的，且无平滑的共晶前沿。球状石墨生长大致可分为三个阶 段l l3 】：从熔液中直接析出核心并长大：形成奥氏体外壳；在奥氏体壳包日下 长大。 1 3 3 厚大断面铁素体球墨铸铁典型缺陷及预防 由于厚大断面铁素体球铁铸件壁厚较大，导致冷却速度减小，共晶凝固时间 延长，会出现许多缺陷，如球化不良、石墨畸变、元素偏析、夹渣、气孔、碳化 物偏析及缩松缩孔等等，其中最典型的要属宏观上呈黑斑状出现的碎块状石墨， 其对铸件的综合力学性能有极大的恶化作用。 碎块状石墨( c h u n k yg r a p h i t e ) 主要指在厚大断面球铁件的中心处出现肉眼可 见的黑斑缺陷，其微观组织为碎块状石墨及铁素体基体，常出现在厚壁铁素体球 魁旺 1缓粕驾 厚大断面铁索体球墨铸铁黑斑缺陷的控制技术 铁，高硅量以及奥氏体球墨铸铁中较为严重，有时对小铸件过度处理也会导致碎 块状石墨，它会严重影响铸件的力学性能，应尽可能避免或控制【1 4 。1 川。碎块状石 墨最早是在1 9 6 1 年被提出来的【1 6 】。7 0 年代至8 0 年代，对它的生成机理和预防措 施，研究者们从理论到实践都进行了较多讨论，己取得一些共识，有些尚需深化。 1 3 3 1 碎块状石墨形貌特征 根据二维金相显微镜中的观察结果，研究者们开始以为厚大断面球铁中碎块 状石墨是非常细碎，并且相互隔离，类似于点墨( 图1 5 a ) ，只有碎块共晶团的边缘 部分的石墨质点有不同程度地变大，原因可能由于凝固后基体的二次石墨析出沉 积上去的【1 7 】。后来通过研究者的深入研究，发现事实并不仅仅如此。北京科技大 学的方克明ij s 教授采用深腐蚀技术侵蚀铸铁基体，使石墨整体形态完全显露出来， 再通过s e m 观察到碎块状石墨是由许多锥体串枝条连成一体的，轮廓呈球形，尺 寸可达几百微米甚至毫米数量级( 图1 5 b ) 。 图1 5 碎块状石墨1 8 ( a ) 金相照片( b ) 深腐蚀后 r i k a r dk g l l b o m l l 9 1 亦使用深腐蚀和s e m 技术，除了观察到碎块状石墨形貌具 有许多分支且内部连接成网络状的结构外，而且还发现球状石墨可以与之很好地 共存( 图1 6 ) 。 图1 6 碎块状石墨与球形石墨共存【1 9 l 硕士学位论文 张竹1 1 1 l 通过研究发现，碎块状石墨除了常见到的在二维平面上呈扇形、碎块 状外，还有另一种呈不光滑小条状分布的碎块状石墨，其主要由频繁分枝的小石 墨片组成，每个小石墨片又有更细小的小瘤状石墨紧密排列所组成。连金江【2 0 1 认 为碎块状石墨黑斑是共晶晶粒或称共晶团，每个黑斑内大都有一个星状的石墨核 心，碎块状石墨从这个核心朝各个方向辐射生长。 1 3 3 2 碎块状石墨形成机理 目前认为，碎块状石墨形成于共晶初期，早于球状石墨析出，它的生长速率 与灰铁属同一数量级，但稍慢于d 型石墨【1 9 , 2 1 - 2 2 。碎块状石墨的生长前沿是( o 0 0 1 ) 面，沿着【0 0 0 1 】方向生长速度非常快，以“分枝包围再分枝”的共生共晶方式生长 【17 1 。r i k a r dk i i l l b o m 2 1 1 用e b s d ( e l e c t r o n b a c k s c a t t e r i n gd i f f r a c t i o n ) 技术，验证其 结晶生长的方式与球状石墨一样。 周继扬教授 1 4 l 用液淬法、模拟试样法及彩色金相法，得出碎块状石墨的形成 过程一般可以用示意图描述为4 个阶段( 如图1 7 所示) ： 图1 7 碎块状石墨的形成过程示意图【j 刮 ( a ) 共晶温度前不久( b ) 达到共晶温度后不久( c ) 共晶温度( d ) 共晶生长末期 关于碎块状石墨的形成理论有很多，众说纷纭，各有各的拥护者，目前还未 完全达成共识。 早期的理论有“破裂形成碎块理论”，由k a r s a y 和c a m p o m a n e s 提出。该理论 认为：球形石墨破裂形成的碎块分散在铁熔液中，最后会停留在枝晶臂间或最后 凝固区，然后在这些区域形成碎块状石墨。但是，c 哈通【1 5 j 采用电子扫描电镜观 9 厚大断面铁素体球墨铸铁黑斑缺陷的控制技术 察，发现碎块状石墨是很多互相连接在一起，形成类似细胞形状的石墨分枝，并 不是一个个独立的石墨碎块，这说明他们的解释并不正确。 b u h r 的热紊流冲蚀说、b t r i c h 的球墨内应力说等理论【2 3 】都认为，该异型石墨 是球墨由于各种原因发生破碎而形成的。 日本的i t o f u j i 2 4 在他的理论中提出：形成碎块状石墨的主要原因是原铁液熔 液中，特别是在厚大断面球铁铸件热节的交界处，缺乏可以作为自由表面的m g 气泡( 见图1 8 ) 。该理论的依据是在碎块状石墨的起始处发现存在金属m g 以及 元素s i 偏析。然而，石墨的主要异质形核核心更可能是复杂的非金属夹杂物，而 非m g 气泡。 高歪力大气泡 窄小的溶液通道 图1 8 退化石墨的形成过程示意图1 2 4 1 “位置理论”【2 4 】：决定石墨形状的主要因素是其所在位置，而不是自身的结 晶条件。不受限制地生长，会长成片状；受奥氏体包围限制则成球状，二者之间 为蠕虫或碎块状。 n a k a e 2 5 从凝固方式的角度分析认为：在球墨铸铁凝固过程中，由于碳扩散难 度增加而产生的明显过冷导致了由球状石墨到碎块状石墨形貌的转变，这是碎块 状石墨形成的主要原因。 在国内的研究者中，张友寿教授 2 6 】认为，由于石墨奥氏体共晶团在形成及长 大过程中，奥氏体受到拉应力，石墨受到压应力，当所受到来自石墨球的径向膨 胀力超过奥氏体的强度极限时，奥氏体壳破裂，破裂处形成液体通道，碳原子迅 速沿通道向石墨球扩散并沿通道向外生长，而发生畸变。同一区域，多个共晶团 的奥氏体壳破裂时，各自裸露出的石墨就可能相互连结为一个整体，成为一个庞 大的石墨群，这就是碎块状石墨。另一方面，当石墨球所受应力过大时，石墨球 会破碎成许多小块，这些小块石墨表面积大，立即成为剩余熔液中石墨的形核基 底，形成沿晶界分布的碎块状石墨。 p c l i u 2 7 】等认为是由于微观偏析尤其是c e 偏析而引起碎块状石墨，元素偏 析使石墨造成强烈的分叉倾向，但其核心仍像球墨一样。碎块状石墨是分叉后形成 的，是一种变态的球墨。而z z h a n 9 1 2 8 1 等认为微观偏析元素不仅仅是c e ，还有m g 、 1 0 o o _ | 一。蛰。髓睾 销椭