（物理电子学专业论文）双壁碳纳米管气敏传感性能研究.pdf

摘要 纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技的总 体水平，而基于碳纳米管的器件研究是纳米器件研究中的一个极其重 要的领域。碳纳米管的电子结构及其电学性质敏感依赖于其微结构， 例如，螺旋度的不同就可以引起其电学性质从金属型向半导体型转 变。此外，碳纳米管的电学性质还敏感依赖于其所处环境，气体分子 的吸附能显著影响其电学性质。在此基础上可以构筑高灵敏度、高选 择性的纳米气体传感器。本文以双壁碳纳米管为研究对象，探寻其气 体吸附、传感新特征，以期在此基础上研究其电子结构的新特征、构 筑新型纳米传感器件。 本论文采用浮动催化剂c v d 法制备的双壁碳纳米管，通过超声 分散、高速离心纯化、深紫外亚微米光刻工艺、真空镀膜等技术，构 筑基于单根双壁碳纳米管的传感器元件。利用美国吉时利公司的精密 仪器2 6 0 2 ，通过g p i b 数据总线与计算机相连。引入虚拟仪器的概念， 运用l a b v i e w 编程，实现计算机自动控制气体传感器件测试。 利用自行设计的测试系统，本文系统研究了光照以及氧、双氧水、 n h 3 、n 0 2 等分子吸附对金属型和半导体型双壁碳纳米管电学性能的 影响，得出双壁碳纳米管的电阻对这些分子的吸附都有较明显的响 应，而且具有较高的灵敏度。最后分析了在测试过程中遇见的问题和 对传感器的发展前景进行了展望。 关键词：双壁碳纳米管；气敏特性；虚拟仪器 a b s t r a c t t h er e s e a r c hl e v e la n dt h e a p p li c a ti o nd e g r e e o f n a n o 9 d e v i c e ss y m b o l i z ean a t i o n a ln a n o 。s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t o t a ll e v e l h o w e v e r ，t h ed e v i c er e s e a r c hb a s e do nc a r b o n n a n o t u b eisa ne x t r e m e l y i m p o r t a n ta r e ai nn a n o d e v i c e s r e s e a r c h t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d t h e p r o p e r t yo f e l e c t r i c i t yo fc a r b o nn a n o t u b ed e p e n do ni t sm i c r o s t r u c t u r e f o re x a m p l e ，t h ed i f f e r e n td e g r e eo fs p i r a lm a yc a u s ei t s p r o p e r t y o f e l e c t r i c i t yf r o mm e t a lt os e m i c o n d u c t o r i n a d d i t i o n ，t h ep r o p e r t yo fe l e c t r i c i t yo fc a r b o nn a n o t u b ea l s o s e n s i t i v e l yr e l i e so ni t se n v i r o n m e n t ，t h ea d s o r p t i o no fg a s m o l e c u l e sa f f e c t si t sp r o p o e r t yo fe l e c t r i c i t y b a s e do nt h is ， t h eh i g hs e n s i t i v i t y ，t h eh i g hs e l e c t i v en a n og a ss e n s o r sm a y b ec o n s t r u c t e d i nt h is p a p e r ，w et a k ed o u b le w a ll e dc a r b o n n a n o t u b e sa st h eo b j e c to fs t u d y ，a n df i n do u ti t sp r o p e r t yo f g a sa d s o r p t i o na n dn e ws e n s i n gp r o p e r t yt os t u d yi t sn e w p r o p e r t yo fe l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dn e wn a n os e n s i n gd e v i c e s d o u b l e w a ll e dc a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y f l u c t u a t i o n c a t a l y s t c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n i nt h i s p a p e r t h e n ，s e n s o rd e v i c eb a s e do ns i m p l ed o u b l e - w a ll e dc a r b o n n a n o t u b ew a sc o n s t r u c t e db yt h et e c h n o l o g ie so fs u p e r s o n ic l i d is p e r si o n ，h ig h s p e e d c e n t r if u g a l p u r if ic a ti o n ，d e e p u l t r a v i o l e ts u b m i c r o nl i t h o g r a p h yc r a f t ，v a c u u mc o a t i n g ，a n ds o o n t h ec o m p u t e ri sc o n n e c t e dt ot h ep r e c i s i o ni n s t r u m e n t2 6 0 2 o fa m e r i c a nk e i t h l e yc o m p a n yb yg p i bd a t ab u s t h et e s to fg a s s e n s i n gd e v i c ew i l lb ea u t o m a t i cc o n t r o l l e db yt h ec o m p u t e r ， b e c a u s eo f u s i n gt h ec o n c e p t o fv i r t u a li n s t r u m e n ta n d u t i1i z i n gt h el a b v i e wt op r o g r a m m e t h ep r o p e r t yo fe l e c t r i c i t yo fm e t a ld o u b l e 。w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sg a ss e n s o r sa n ds e m i c o n d u c t o rd o u b l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sg a ss e n s o r su n d e rd i f f e r e na t m o s p h e r e ，d i f f e r e n t i l l u m i n a t i o na n dd i f f e r e n t g a sa d s o r p t i o n ，s u c h a s 0 2 ， h 2 0 2 ，n 0 2 ，n h 3 ，h a v eb e e nd is c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w t h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fd o u b l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e si sm o r e c h a n g e a b l e a n dm o r es e n s i t i v et o g a s i n t h e e n d ，t h e e n c o u n t e r e dp r o b l e m sh a v eb e e na n a l y s e di nt h et e s ta n dt h e p r o s p e c to ft h es e n s o r sh a sb e e nd is c u s s e d k e yw o r d s ：d o u b l e l a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ：g a s s e n s i n g p r o p e r t y ；v i r t u a li n s t r u m e n t l l i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 彭7 易弦 徘么月力日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密叼。 、1 彩请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：刮纱降日期：刎矽年多月日 锄獬：槲嗍谛移p u l 双壁碳纳米管气敏传感性能研究 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料被誉为2 1 世纪最重要的材料之一，将是构成未来智能 社会四大支柱之一。而在1 9 9 1 年，由日本电气公司教授s i i j i m a 发 现的碳纳米管，是碳家族中的第五种同素异形体，由自然界最强的 c c 共价键结合而成，是纳米材料中最富有代表性、且性能最为优 异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的1 0 0 倍，而密度仅为钢的 1 6 ；碳纳米管的理论比表面积可达8 0 0 0 m z g ，可作为双电层超级电 容器的电极材料，能达到很高的比功率；采用碳纳米管作为场发射的 阴极材料，在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优 越性，因此，在场发射显示器领域也有广阔的应用前景。由于碳纳米 管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积 大，并具有许多吸引人的电学性质，故在无线电通信、储氢电池、航 空航天、军事等各个领域也都具有极为广泛的应用。 纳米碳管具有中空结构和大的壁表面积，对气体具有很大的吸附 能力。由于吸附的气体分子与碳纳米管相互作用、改变了它的费米能 级，进而引起宏观电阻发生较大改变，通过对电阻变化的测定即可检 测气体的成分。因此，碳纳米管可来制作气体分子传感器。当前， j k o n g 等人已成功地研究了单根单壁半导体碳纳米管的气敏特性，为 一维碳纳米管作为敏感材料构成气敏传感器的研究打开了大门。 硕士学位论文 1 2 碳纳米管的基本制备方法 1 2 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是在一定温度及催化剂的作用下，使含碳气体分 解来制备碳纳米管的一种方法。1 9 9 3 年y a c a m a n 最早采用2 5 铁 石墨颗粒作为催化剂，在7 0 0 。c 时通入9 0 1 的乙炔氮气制备了碳 纳米管。d a i 等则在1 9 9 8 年以f e 2 0 3 为基体，成功制得了单壁碳纳米 管。r a o 等通过分解茂化物为催化剂，发展了浮动催化法制备碳纳米 管的技术。总的说来，影响化学气相沉积法制备碳纳米管的参数主要 有碳源、催化剂和生长温度等。 化学气相沉积法以其装置简单，原料成本低等，是最有潜力实现 大工业化生产的方法。此外，该法较易实现对碳纳米管的控制、操纵 等，从而有可能为碳纳米管在电子器件方面的应用扫清障碍。但是， 由于反应温度过低，制得的碳纳米管的石墨化程度较差，有很多缺陷， 这也是化学气相沉积法的主要缺点。另外，在制备过程中引入催化剂 颗粒，最终附着或包覆在碳纳米管之中( 通常在端部) 难以去除，也 为碳纳米管的诸多性质的表征和进一步的应用带来了困难。 1 2 2 碳蒸发法 该法是将碳源在高温下蒸发，然后使蒸发后的碳原子簇合形成碳 纳米管，包括多种方法： 电弧放电法 电弧放电法是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收 集碳纳米管的方法。自从1 9 9 1 年i o i m a 首次在电弧放电的阴极材料 双壁碳纳米管气敏传感性能研究 中发现碳纳米管以来，电弧法技术现已发展成为一种优秀的制备高质 量的多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的方法。此外，由于制备的碳纳米 管的石墨化程度较高，该方法对于碳纳米管的制备和研究仍然是不可 或缺的。 激光蒸发法 激光蒸发法则是碳纳米管制备的另一种代表性方法，得到的产品 质量也比较高激光蒸发石墨法主要是利用强激光脉冲轰击石墨靶， 制备单层碳纳米管的方法。 其它还有等离子体法、太阳能法等。 1 2 3 其它制备方法 多壁碳纳米管的制备方法还有热解聚合法、火焰法、电解法、金 属材料原位合成法、离子辐射法等，其中又以热解聚合法由于其生长 机制与催化裂解法相似，在制备多壁碳纳米管中也有广泛的应用。 热解聚合法是通过热解某些有机金属化合物、聚合物或高分子化 合物，从而得到多壁碳纳米管的方法。c h o 等人将柠檬酸和甘醇聚脂化， 并将产物在4 0 0 。c 加热，8 h 后冷却得到了纯度较高的多壁碳纳米管。 1 3 双壁碳纳米管 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管共同构成了碳纳米管研究的两种 基本类型。实际上，对碳管的研究开始于多壁碳管。但是，当单壁碳 纳米管被发现后，人们立即将碳纳米管研究的热点集中到单壁碳管上 来，这主要出于两方面的考虑，一是制备的多壁碳管的层数分布离散， 难以进行定量研究；二是管壁之间存在着复杂的作用力，影响了对其 硕士学位论文 性质的标定，当前对管壁间作用力的最大的共识仅在于这种作用力并 不极大地改变碳管各层自身所固有的性质。随着研究的进一步深入， 必然要求将单壁碳管的一些研究成果应用到多壁碳管上来。双层碳纳 。米管是处于单壁碳管和多壁碳管之间的一种特定类型的碳纳米管，它 是最简单的多壁碳管，又可以看作是具有石墨层结构的最薄的单壁 管，因而引起了研究者的极大重视。 另一方面，双壁碳纳米管也有着自身特点所决定的巨大的潜在应 用。例如，内层是金属性而外层绝缘的双壁碳纳米管被认为是最终 的纯碳基础上的一维纳米线。无缺陷的双壁碳管具有原子精度上的光 滑表面，其旋转摩擦力可以达到每原子1 0 一n n ，为纳米级轴承的制造 带来了希望。两端开口的双壁碳纳米管，其内外层间在轴向上的振动 可以达到g h z 的级别，是制备纳米振荡器的良好材料。双壁碳纳米 管的径向基本振动频率可以达到t h z 的水平，远远高于当前所能制 备的最高频率的s i c 振子( 约为1 g h z ) 。此外，最近对双壁碳管场 发射性能的测试也表明，它既具有与单壁碳管相类似的低门槛电压， 但同时又具有比单壁碳管更高的寿命，这一点与多壁碳管类似。双壁 碳管研究的另一主要兴趣还在于可以对外管进行修饰或功能化而不 影响内管保持其独有的电子结构和力学性能，这将有利于把他们与外 界的系统进行复合而又同时可以保持碳管本身的性质。 由于制备技术方面的限制，人们对双壁碳纳米管的研究最初是从 理论方面开始的。为了探讨多壁碳纳米管的生长机理，人们以双壁碳 纳米管为原型，引入了“l i p 1 i p ”生长机理，但采用不同方法进行的 4 双罐碳纳米管气敏传感性能研究 模拟得到的结论并不一致。s a i t o 等计算了不同手性组合的双层碳纳 米管的势垒，证明双层碳纳米管的结构稳定性主要依赖于其内外层之 间的间距，而与其手性无关，但内外层之间的相对位移的势垒则取决 于不同的手性对，这同时也表明我们可以合成任意手性对的双层碳纳 米管，如金属 金属，金属 半导体，半导体 半导体等。p o p o v 等 则给出了多壁碳管的类呼吸声子模式的研究结果，计算表明，多壁碳 管的层间距随着层数的减少而增加，并在最内层处具有最大的层间 距；其动力学计算的结果更进一步认为小管径碳管的类呼吸模式受管 间作用力的影响并不大，但对大管径的碳管则影响很大，成为一种多 层集体化运动。多层碳纳米管的电子和结构方面的理论计算首先也是 从双层碳纳米管开始的，主要目的是想阐明层间作用对管层电子结构 的影响。对( 5 ，5 ) ( 1 0 ，l o ) 金属性双壁碳纳米管的电子结构的理论计 算表明，多层碳纳米管的层间耦合作用不仅能够引起新的低频振动模 式，而且能够明显地改变费米能级附近的电子结构，在费米面附近引 入赝能隙。而内层由较小直径的半导体性碳管( 7 ，0 ) 构成的双壁碳 管则表现为金属性，其主要原因是组成双壁碳管的两层管间曲率的不 同以及小直径内层管的兀o 的重新杂化共同作用的结果。该种双壁碳 管具有多流子的特点，电子和空穴分别位于内管和外管上，这有可能 成为控制霍尔导电性的新的结构模式，具有在电子器件中极大的应用 潜力。另一方面，通过剥下部分外层管，在其边缘位置处形成金属 半导体界面，将有可能作为二极管应用于纳米电子线路。 因此，可控地制备具有特定层数的双壁碳纳米管，无论从理论的 硕十学位论文 角度还是从实际的应用角度而言都具有极为重要的意义。但是，实验 中双壁碳纳米管的选择性制取似乎并不如单壁碳纳米管那么容易。双 壁碳纳米管首先由d a i 等在用c o 制取单壁碳纳米管的过程中发现。 之后，陆续有在所制备的单壁碳管样品中发现双壁碳纳米管的报道。 其间，b a n d o w 等对双壁碳纳米管的研究做出了很有意义的工作。他 们通过气相反应将c 6 0 引入开口的单壁碳纳米管中，然后在真空度为 1 0 击t o r r 下1 2 0 0 0 c 的高温进行热处理，合成出了具有较小内径( 约 0 7 1 n m ) 的双壁碳纳米管，这样合成的双壁碳管约有三分之一仍是单 层的，他们对制取的样品进行了r a m a n 检测，详细分析了双层碳纳 米管的r a m a n 谱特征，并通过分析内外层管激发的呼吸模的特点， 对双层碳纳米管的内外层进行了配对。 但真正选择性地制取双层碳纳米管是h u t c h i s o n 等采用电弧放电 技术实现的。他们采用按一定比例组成的n i 、c o 、f e 和s 作为催化 剂，在a r 和h 2 的气氛中放电，h r t e m 显示制得的样品主要为形成 束状的双壁碳纳米管。其后，许多研究小组开展了对双壁碳纳米管的 制备研究，当前已经有多种方法制备双壁碳纳米管，如化学气相沉积 法、电弧法等。b a c s a 的小组以燃烧合成技术制取的m g o 作为基底， 甲烷作为碳源，通过化学气相沉积法，制取了主要含有单层碳纳米管 和双层碳纳米管的产物。l e e 等的研究小组采用氧化物作为基底，不 同的碳氢化合物( p n 笨、酒精、甲烷和己烷等) 作为碳源，通过化学 气相沉积均制得了双壁碳纳米管，据称纯度可达到9 0 ，产量达 9 0 0 。t s u g a i 等采用高温脉冲电弧法，以y n i 为催化剂，制备了具 双壁碳纳米管气敏传感性能研究 有窄直径分布的双壁碳纳米管，外径为1 6 - 2 0 n m ，内径为o 8 1 2 n m 。 1 4 碳纳米管气敏传感器的研究现状 随着工业生产和环境检测的迫切需要，纳米气敏传感器已获得长 足的进展。用零维的金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及二维纳 米薄膜等都可以作为敏感材料构成气敏传感器。这是因为纳米气敏传 感器具有常规传感器不可替代的优点：一是纳米固体材料具有庞大的 界面，提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；二是工作温度 大大降低；三是大大缩小了传感器的尺寸。 1 4 1 用单壁碳纳米管制作气敏传感器的研究 j k o n g 等人用化学气相沉积法在分散有催化剂的s i 0 2 s i 基片上 制得一根单壁半导体碳纳米管。得出的实验结果是：在n h 3 气氛中其 电导可减小2 个数量级，而在n 0 2 气氛中电导可增加3 个数量级。这 是因为半导体单壁碳纳米管在置于n h 3 气氛中时，价带偏离费米能 级，结果使空穴损耗导致其电导变小；而在n 0 2 气氛中时，期价带向 费米能级靠近，结果使空穴载流子增加从而使其电导增加。 c h o p r a 等人用一个圆盘共鸣器来研究碳纳米管的气敏特性。通 过测量单壁碳纳米管暴露在气体中时其介电常数而不是电阻的改变 来检测气体。在一个导电循环圆盘涂上用电弧法制备的单壁碳纳米管 并在高真空下加热以除去吸附的气体。无论暴露在极性气体( n h 3 或 c o ) 还是非极性气体( h e ，a r ，n 2 ，0 2 ) 中，其共振频率均发生显 著变化，气体浓度检测限可达1 0 4 。 as h i s hm i d i 等人用碳纳米管探针制作成小型离子传感器，用来 硕十学位论文 检测气体。实验结果表明：这些传感器灵敏度高、选择性好，且不受 外界环境变化( 如温度、湿度及气流等) 的影响，可用于环境监测、 化工车间控制及反恐怖气体检测等。 z e t t l e 研究小组发现，单壁碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很 大的关系。当单壁碳纳米管暴露于空气或氧气中时，半导体性的碳纳 米管可以转变为金属性的碳纳米管。这不仅说明碳纳米管可以用做传 感器的材料，也表明原来在空气中测量到的碳纳米管性能很可能与氧 气有关。这就有助于更深刻认识碳纳米管作为气敏传感器敏感材料的 气敏机理。 j z h a o 等人计算了n 0 2 、0 2 、n h 3 、h 2 等气体吸附在单壁碳纳米 管壁及管束间电子结构的变化，从理论上说明气体吸附过程改变了碳 纳米管中的电荷分布，使之产生波动和转移，从而引起单壁碳纳米管 宏观电阻的改变。 j k o n g 等人随后又作出了通过p t 改性的半导体单壁碳纳米管， 其表面有不连续的p t 金属薄膜，对h 2 更加敏感，且h 2 减少后其电 阻又迅速恢复，这种半导体性单壁纳米碳管传感器不但具有更高的灵 敏度、选择性，还有可在室温下工作的优点。 1 4 2 用多壁碳纳米管制作气敏传感器的研究 o k v a r g h e s e 等人研究了用m w n t s ( 多壁碳纳米管) 制作传感 器。他们设计了两种传感器形式：一种是在平面叉指型电容器上覆盖 一层m w n t s s i 0 2 薄膜的结构，称其为电容式传感器；另一种为 m w n t s 弯曲电阻式，是用光刻的办法附在s i 衬底上的s i 0 2 膜上刻 双擘碳纳米管气敏传感性能研究 出一条弯曲的槽，然后在s i 0 2 上利用化学气相沉定法生长m w n t s ， 称为电阻式传感器。 1 4 2 1 用多壁碳纳米管制作电容式传感器 首先用高温热解法在石英管壁上得到m w n t s 。然后用平板叉指 型电极和m w n t s s i 0 2 复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为 敏感材料的m w n t s s i 0 2 复合材料，制作方法是：刮下在石英管壁 上可用的m w n t s ，用超声波浴法把它们分散在甲苯中，然后用异丙 醇清洗并干燥，最后将m w n t s 分散到一个s i 0 2 体系中这个体 系是2 0 的纳米s i 0 2 颗粒分散到水中形成的。m w n t s s i 0 2 复合材 料中m w n t s 与s i 0 2 的干重量比是2 ：3 。得出的结论是：随着湿度增 加，c o l e c o l e 阻抗图圆弧的直径也有较大改变。从这种变化可知电 容式传感器对某一气体或湿度是敏感的。另外，电容式传感器对c 0 2 也比较敏感。 c a g r i m e s 等人也成功利用电容式m w n t s 传感器实现了对c 0 2 的监测。 1 4 2 2 用多壁碳纳米管制作电阻式传感器 电阻式传感器，是用热氧化法在s i 衬底上生长一厚层的s i 0 2 ， 然后用光刻法制作出总长约4 5 c m ，臂宽约3 5 0 i _ u n ，臂之间的间隙为 2 9 0 p r o 弯曲槽控制反应物剂量可使纳米管生长在s i 0 2 层上而不在 s i 衬底上生长。电阻式传感器的c o l e c o l e 图与电容式传感器的图类 似。实验结果显示，传感器对n h 3 的比较敏感，电阻几乎与灵敏度 是完全的线性关系，可作为氨气的剂量计。 硕士学位论文 1 4 2 3 多壁碳纳米管阵列制作传感器 首先利用c v d ( 4 l 学气相沉积法) 在s i 0 2 ( - - 氧化硅) 底板上 生成m w n t s 阵列一每个m w n t 的直径约2 5 - 3 0 n m ，长约3 0 i t m ， 各m w n t 分别以大约5 0 n m 的间隔排列，再在m w n t s 两端加上厚 约1 8 0 9 m 的绝缘玻璃板，最后用铝膜覆盖起来，制成气体传感器。 试验结果显示，发生介质击穿时的电压因气体种类的不同而明显不 同，可以进行定性分析。并且可分析的气体种类范围很广，甚至还能 包括氩气( 心) 和氦气( h e ) 等惰性气体。另外，介质击穿电压尽 管不取决于气体浓度，但已经知道的是所产生的电流值与浓度对数呈 正比，这一结果表明气体能够被定量分析。 1 5 碳纳米管的气敏响应机理 1 5 1 碳纳米管的电学响应机理 1 5 1 1 单根碳纳米管( s s w n t ) 依据传统的半导体理论，气体分子与半导性碳纳米管表面的碳原 子相互作用，直接导致其电学结构发生变化，而金属性碳纳米管对气体 并不敏感。以吸附n 0 2 为例，在碳纳米管表面上，每个碳原子以s p 2 杂 化轨道与周围的碳原子形成3 个。键，余下1 个电子在碳碳之间形成 离域键，这个电子在碳纳米管的电传导中起着相当重要的作用。 n 0 2 分子因有1 个未成对电子因而具有强氧化性，与碳纳米管表面的 碳原子发生接触后，强烈的吸电子效应迅速地使碳纳米管表面的电 子云偏向n 0 2 分子，宏观上发生从碳纳米管到n 0 2 的电荷转移。实验 表明，这种分子间的平均电荷转移量可高达o 1e v 左右。电子的流失 双肇碳纳米管气敏传感性能研究 增加了半导体碳纳米管空穴载流子的浓度，使其电导率提高3 个数量 级。对于还原性n h 3 气体，由于路易斯碱的电子结构与碳吸附后，n h 3 上的1 对孤对电子作为给体向碳纳米管转移，占据了空穴载流子，导致 载流子浓度下降，电导率下降。但a n d r e ag o l d n o n 认为，s w n t 对0 2 、 c o 、h 2 0 、n 2 具有灵敏的响应性可能是由来自表面活性剂十二烷基 硫酸钠和氢氧化钠中的污染物钠诱导产生的，或是由在纳米管的缺陷 部位和打开的管帽处存在的悬挂键与0 2 产生的化学吸附所引起的。 c 0 1 1 i n 等发现碳纳米管的电学性质对氧是如此敏感，以致于把碳纳米 管暴露于空气中，能使半导体纳米管转化为金属导体，指出，由于多数 实验是在空气中进行的，许多原来得出的s w n t 的本质性质可能会受 到空气中0 2 的影响。因此，必须重新认真评价以前的实验结论，特别是 关于理想的纯碳纳米管性能的理论推测。 1 5 1 2 单壁碳纳米管网状结构 j i n gl i 等研究认为，单壁碳纳米管网状结构对分子吸附存在两种 传感机理：单根单壁碳纳米管与给体或受体分子发生直接电荷迁移， 引起半导性碳纳米管费米能级的改变，进而引起宏观电导的变化，称之 为管内调节( i n t r a t u b em o d u l a t i o n ) 。但当检测硝基苯时，以上作用并不 明显。原因在于硝基苯中苯基与s w n t 之间存在较强的疏水作用，从 而导致硝基远离s w n t 。除管内调节作用以外，在s w n t 之间空隙 处存在另外一种吸附类型，形成s w n t - 溶剂分子s w n t 节点，引起 s w n t 之间的电荷迁移，从而引起宏观电导变化，称之为管间调节 ( i n t e r t u b em o d u l a t i o n ) 。这种调节无论是对各类分子，还是对半导性或 硕士学位论文 金属性的s w n t 均适用。管内调节类似于半导性金属氧化物与给体 或受体分子之间的作用，在低浓度时表现出大斜率的非线性响应行 为。管间调节类似于导电聚合物与通过物理作用吸附的分子之间的作 用，在较宽的浓度范围内表现为小斜率的近似线性响应特点。他们在 利用叉指电极( i d e ) 上形成的网状s w n t 来检测硝基苯时认为，这是管 间调节起主要作用；而n 0 2 的响应行为则受管内调节与管间调节同时 控制，一般低浓度时，管内调节起主导作用。 1 5 1 3 多壁碳纳米管( m w n t ) 机理 当前，基于m w n t 的传感器报道较少，在机理方面的探索尚浅。万 步勇等通过实验发现，在室温条件下m w n t 薄膜的气体脱附非常容易， 认为吸附以物理吸附为主，同时发现化学修饰对气敏性质有着重要影 响。未经化学修饰的m w n t 膜对气体几乎没有气敏响应，这是因为 m w n t 发生了团簇现象，与气体发生的相互作用较小。经化学修饰后， 团簇现象消失，长度变短，比表面积增大，并且m w n t 端口会被打开，开 口的碳纳米管的顶端含有一定量的活性基团，可作为物理吸附的中心， 所以改性后m w n t 的气体吸附效应明显增强，灵敏度得到提高。通常 m w n t 在空气中表现出金属性，在外界分子作用下，m w n t 的层与层 间也会产生作用力，使碳纳米管由金属性转变为半导性。s gw a n g 将 m w n t 涂附在电极上测定1 n h 3 时发现，电导明显下降，并将其解释 为n h 3 分子在m w n t 的管内、管间、管外处的末端、边沿、管壁上 产生了吸附，提高了层间相互作用，使m w n t 从金属性变为半导性，引 起电导下降。 双姥碳纳米管气敏传感性能研究 1 5 2 半导体掺杂理论 本征碳纳米管( 纯净的碳纳米管) 受自身电学结构和化学性质的限 制，所能吸附的气体种类非常有限，仅限于几种强氧化性气体( 0 2 、n 0 2 ) 和强还原性气体( n h 3 ) ，像h 2 0 、c o 、h 2 等重要气体根本无法吸附在 本征碳纳米管表面，故不能检测。这一点成为目前碳纳米管气敏传感 器的致命弱点。前不久，斯坦福大学的s h up e n g 等人通过实验发现： 在本征碳纳米管中掺杂b 、n 原子后，传感器检测出了h 2 0 和n h 3 气 体。还可以针对不同的检测对象给碳纳米管掺杂不同的杂质原子，实 现检测功能。 掺杂b 、n 的碳纳米管的导电行为可以用半导体掺杂理论来解释。 该理论认为n 的掺杂使碳纳米管成为n 型半导体。由于n 原子核外 的5 个价电子，3 个与c 原子形成。键，1 个形成兀键，剩下的1 个电子 受到n 的库仑力的束缚，在其附近的区域运动。通常只需很少的能量 就可使该电子摆脱正电中心n 的束缚成为可以导电的自由电子( 载流 子) ，使n 带正电荷。b 的掺杂使碳纳米管成为p 型半导体。由于b 原 子只有3 个电子，与周围3 个c 原子形成共价键，还缺1 个电子与c 原 子形成丌键，这样c c 共价键中的1 个电子就会转移，使b 带负电荷， 产生空穴。这一空穴只要获得很小的能量就可以挣脱b 负电中心的束 缚，成为参与导电的空穴( 载流子) 。碳纳米管掺杂b 、n 能提高载流子 的浓度，产生导电性。这种掺杂型碳纳米管的气敏传感行为可以其对 极性c o 为例加以说明。由于o 的电负性大于c ，所以o 显负电性，c 显正电性，表示为c 6 + o “。掺杂n 的碳纳米管中的矿通过静电作用 硕十学位论文 吸引o “一端。掺杂b 的碳纳米管中的b 则吸引c 6 + 一端，实现了气体 分子与碳纳米管的电荷转移。 1 5 3 其他响应机理 q z h a o 以c n t - a 1 1 3 为例在理论上证明了c n t - 金属簇作为传感 材料的可能性。其响应机理可理解为：金属性c n t - a i l 3 中的c n t 向 a 1 3 转移约o 1 个电子，使c n t 表现出p 型半导体特性。当给电子的 n h 3 吸附后，电荷反方向流动使c n t 变为中性，其中n h 3 向a l l 3 给出 o 2 个电子重新分布在体系中。n h 3 的吸附，在c n t 和簇之间产生了电 荷极化和积累，同时提高了c n t 和a 1 1 3 之间的轨道杂化。增加n h 3 数目，c n t - a 1 1 3 电性能不发生明显变化。半导性c n t - a 1 1 3 在n h 3 吸附 后，电荷的重新分布是极不相同的。事实上，a l l 3 从n h 3 吸取了更多的 电荷( 约0 4 个电子) ，使c n t 由p 型变成n 型，引起电导增大。增大金 属簇上吸附的n h 3 数目，发现当吸附2 个n h 3 时不发生电荷迁移；吸附 3 个n h 3 时，体系变为导体，类似于1 个n h 3 分子的吸附。这种有着不 同吸附量的簇间电荷转移降低了c n t oa 1 1 3 检测的灵敏度。但仍可检 。测到n h 3 吸附的信号。 2 0 0 3 年，ym w o n g 制作了一种新颖的层状p d c n t n + - s i 结构的 微电子气体传感器，用以检测h 2 。在p d c n t n + s i 二极管中，p d 层为 催化层，c n t 为h 2 检测时的吸附场所，n + s i 基质作为欧姆接触与支持 体。当通入h 2 后，先在p d 层解离为原子h ，随后被吸附在p d 表面，其 中一部分吸附h 原子能透过p d 层分散至p d c n t 界面。被吸附的h 原子在p d c n t 界面上引入了偶极子，偶极子两端的的诱导电压将使 双壁碳纳米管气敏传感性能研究 界面势垒增加。结果只有很少的电子能越过界面势垒，引起电流减少。 y i j i a n gl u 等采用1 的p d 纳米粒子填充的s w n t 在室温下检测 了空气0 7 ( 6 - - - , 1 0 0 ) 1 0 6 的c h 4 。p d c n t 传感器在功耗、灵敏度方面 均优于传统催化粒子和金属氧化物传感器，是由于p d 特殊的电子学结 构。p d 从s w n t 吸电子，形成一个弱结合键的复合体p d 6 + ( c h 4 ) “，其 对甲烷的响应行为由n e m s t 方程描述的电荷转移传感机理说明。须指 出的是，p d 是唯一一个具有s o 基态构型的过渡金属并且它可作为键合 分子的前驱体沿反应通道方向形成氧化插入物( h p d c h 3 ) ，其4 d 1 0 构型使通道入e l 处产生低斥力，但结合力最低的4 d 9 5 s 1 构型的高能态 将会导致插入式复合物中形成弱键。理论和实验证明，即使在室温下 也存在长程的弱结合键的复合物p d 6 + ( c h 4 ) “，其中h 从p d 上吸电子 表示为p d6 t ( c h 4 ) “，p d 6 + 再从s w n t 上吸电子，使得整个复合物稳定， 与此同时s w n t 上产生空穴，引起电导上升而产生响应行为。 1 6 本论文的研究目的和内容 随着社会的发展，人类对环境中有毒有害气体的检测提出了更高 的要求，对气体传感器也相应地提出了更高的要求。新型气体敏感材 料是传感器技术进步的物质基础。纳米材料，因其具有大的比表面积、 高的表面活性，应用到气体传感器中，能使传感器的性能显著提高。 而利用表面修饰技术对已有的气敏材料进行改性是推进气体传感器 向高灵敏、高选择、高稳定性方面发展的重要手段。因此，利用纳米 材料作为气体传感器的基质材料以及利用表面修饰技术对原有的气 敏材料进行改性将日益成为改善气敏传感器性能的重要手段。 硕士学位论文 在纳米技术中，纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家 纳米科技的总体水平，而碳纳米管传感器恰恰就是纳米器件研究中的 一个极其重要的领域。本论文瞄准这一研究方向，本论文采用浮动催 化剂c v d 法制备的双壁碳纳米管，通过超声分散、高速离心纯化、 深紫外亚微米光刻工艺、真空镀膜等技术，构筑基于单根双壁碳纳米 管的传感器元件。利用美国吉时利公司的精密仪器2 6 0 2 ，通过g p i b 数据总线与计算机相连。引入虚拟仪器的概念，运用l a b v i e w 编程， 实现计算机自动控制气体传感器件测试。 利用自组装测试系统，本文研究了光照对金属型和半导体型双壁 碳纳米管电子结构的影响，还系统研究了氧气、n h 3 、n 0 2 等分子吸 附对金属型和半导体型双壁碳纳米管气敏传感器电导的影响，得出双 壁碳纳米管具有更好的灵敏度。最后分析了在测试过程中遇见的问题 和对传感器的发展前景进行了展望。 双壁碳纳米管气敏传感性能研究 第二章双壁碳纳米管气敏传感器件的构筑及测试系统 介绍 2 1 双壁碳纳米管的制备 在用浮动催化c v d 制备s w c n t 的基础上，在催化剂前驱体 二茂铁中添加了少量的硫粉，就能获得较高纯度的双层碳纳米管。 如图2 1 所示，制备双壁碳管的装置主要包括碳管生长室和气 路控制系统两部分。生长室是一直径为3 0 m m 左右的石英管，套于两 个能独立控温的管式炉之中，两端分别与气路控制柜和机械泵相连。 催化剂前驱体为二茂铁( d i c y c l o p e n t a d i e n y li r o n ) 和硫的混合物，放 置于第一个炉子位置处，升华温度控制在5 0 一9 0 0 c 。催化剂前驱体升 华后，在缓冲气体心和碳氢化合物( 主要是乙炔) 的带动下，进入 第二个炉子所在位置的反应区，被分解还原成铁纳米颗粒，催化碳氢 气体分解生成碳纳米管，然后在混合气体作用下，进入收集区沉积于 管壁或收集器上。 e x h a u s t 图2 1 浮动催化c v d 实验装置 硕士学位论文 实验中反应温度控制在9 5 0 1 2 0 0 0 c ，氩气流量3 0 0 - 4 0 0 0 s c c m ，乙炔流量o 6 - - 3 0s c c m ，石英管反应器中的压力维持在约 一个大气压左右，铁和硫的比例为1 ：4 1 ：7 6 8 ( 摩尔比) 。 样品外观为黑色或褐黑色，并呈半透明状，覆于出口端的石英管 壁上，可大片揭下。利用高分辨透射电子显微镜( 订e m ) 表征所 制备的双壁碳纳米管，其外径在1 一3 n m 、内径在0 4 - - - 2 1 n m 的范围 内。样品表面含有一定量的催化剂颗粒及无定性碳。图2 2 显示出了 所制备的双壁碳纳米管样品的一张典型照片，碳纳米管呈现出一定的 取向性。 图2 - 2 双壁碳纳米管的典型s e m 2 2 双壁碳纳米管气敏传感器件的构筑 利用深紫外光刻技术构筑基于单根双壁碳纳米管的气敏器件。如 图2 3 所示，首先把双壁碳纳米管通过高能超声分散在表面活性剂水 双壁碳纳米管气敏传感性能研究 溶液中( 1 1 i t h i u md o d e c y l s u l f a t e ) ，通过高速离心进行纯化。然 后取上层含有单根双壁碳纳米管的悬浊溶液，滴在经过 n ( 3 一( t r i m e t h o x y s i l y ) p r o p y ) 一e t h y r l e n e d i a m i n e 水溶液活化的具有lo o n m 厚氧化层的硅基片上。通过其表面的电荷与基片上电荷的静电相互作 用，悬浊液中的碳纳米管就可以在硅基片上被固定下来。通过控制离 心的速度和时间、悬浊液在基片上的沉积时间，可以控制碳纳米管在 基片上的密度，以获得基于单根纳米管的纳米器件。再然后，利用深 紫外光刻工艺，把掩模板上的电极图形转移到沉积有碳纳米管的基片 上。最后，通过热蒸发镀膜机镀上1 5 纳米厚的金钯电极。利用原子 力显微镜选取电极组下只有单根碳纳米管连接的器件进行测试。碳纳 米管通过金钯电极与外电路相连，从而实现对其电学测量。 图2 - 3 构筑基于纳米管或纳米线的简单器件的流程图 在构筑基于单根双壁碳纳米管气敏器件的过程中，亚微米深紫外 光刻工艺是最为重要的一个环节。光刻技术( p h o t o l i t h o g r a p h y ) 广泛 应用于微电子集成电路的制造，如图2 4 所示，其原理与印刷技术中的 照相制版相似。 硕士学位论文 溶光褥黢曝光 鞋影墒渔土陂 图2 - 4 光刻工艺原理示意图 光刻工艺过程大体可分为以下几步： 一、硅基片表面清洁处理 为增强光刻胶与硅片的粘附性，提高效率，必须对硅片表面进行 清洁处理。在硅表面的杂质可分为分子型，离子型，原子型。分子型 杂质与硅片的附着力较弱，离子型和原子型吸附的杂质属于化学吸 附，其吸附力较强。 硅片清洗的流程： 1 ) 丙酮溶液超声3 5 分钟，无水乙醇超声3 5 分钟，前后反复两 遍，再用冷去离子水冲洗。 2 ) 用体积比为l ：2 ：5 的洗液n h 4 0 h ：h 2 0 2 ：h 2 0 。先把去离 子水加热至8 5 0 c ，倒入n h 4 0