ZnO及其光催化性能、机理.pdf

第 3 1卷第 l 0期 2 01 5年 l 0月 无 机 化 学 学 报 C HI NE S E J OURNA L OF I NORG AN I C C HEMI S T RY Vo l 3 1 No 1 0 1 971 1 98 0 微波水热两步法合成高可见光响应 A g S Z n O 及 其光催化性能 机理 陈 熙 1 2 李 莉 I1 2 3 张文治 z 宋 强 z 李奕萱 齐齐哈 尔大学材料科学与工程 学院 齐齐哈 尔 1 6 1 0 0 6 齐齐哈 尔大学化学与化学工程 学院 齐齐哈 尔 1 6 1 0 0 6 f 黑龙江省 高校精细化工重点实验室 齐齐哈 尔 1 6 1 0 0 6 摘要 在不 同的制备条件下 通过微波水热两 步法 获得 了一 系列 A g 2 S Z n O光催化剂 采用 x射 线粉末衍射 X R D X射 线光 电 子能谱 X P S 紫外一 可见漫反射 吸收光谱 u v V is D R S 扫描电子显微镜 S E M 和 N 吸附一 脱附等测试手段对产物结构和形貌进 行了表征 结果表明 产物以六方纤锌 矿 Z n O为主 其 晶型结构并未随着反应温度和 A g 2 s物质 的量 的增加而改变 A g S的引入 显著增强了光催化 剂在可见光区的吸收 使 吸收边带 发生红移 同时抑 制了 Z n O 0 0 1 面的生长 另外 所得产物 的形貌 随着 A g 2 S物质的量的增 加从爆米花状转变为少量的柱体颗粒 且 B E T比表面积经过复合后 明显减小 以罗丹明 B为 目标降解物 研 究并 比较 了一系列 A g 2 S Z n O光催化剂对罗丹 明 B的光降解 性能 结果表明 n n 1 1 0时 光催化剂在紫外光 可见光和模 拟 日光 的照射下具有最好的光催化效果 优于 目前应用最广泛 的市售 P 2 5 另外 所制备的光催化材料 A g S Z n O经 4次循环使 用后 其降解效率没有 明显下降 表 明该催化材料具有一定的光催化稳定性 经捕获实验研究发现 在 A g 2 S Z n O的光催化反 应 中空穴起主要作用 并根据绝对电负性估算了复合材料 A g S Z n O的能带位置 据此提出 了可能的光催化反应机理 关键 词 微 波水 热 法 Ag 2 S Z n O 可 见 光 响应 光催 化 罗丹 明 B 中图分类 号 0 6 4 3 3 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 5 1 0 1 9 7 1 1 0 DOI 1 0 1 1 8 6 2 C J I C 2 01 5 2 6 9 Ph0 t O c a t a l yt ic Pe r f o r ma nc e a n d Pho t o l y s is M e c h a nis m o f Ag z S ZnO wit h Vis ib l e Lig ht Re s po ns e Pr e pa r e d by M ic r o wa v e Hy dr o t he r ma l Two S t e p M e t ho d C H E N X i L I L i Z H A N G We n Z h i S O N G Q i a n g L I Y i X u a n C o l l e g e o fMa t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g in e e r i n g Q i q i h a r U n i v e r s i t y Q i q ih a r He i l o n g i a n g 1 6 1 0 0 6 C h i n a C o l l e g e o fc h e mi s t r y a n d c h e m ic al e n gi n e e r in g Q i q i h a r U n i v e r s i t y Q i q i h a r He i l o n i a n g 1 6 1 0 0 6 C h in a C o l l e g e H e il o n a n g P r o v in c e K e y L a b o r a t o r y F in e C h e m ic al s Q i q i h a r He i l o n g fia n g 1 6 1 0 0 6 C h i n a Ab s t r a c t Un d e r d if f e r e n t s y n t h e t ic c o n d it io n t h e Ag 2 S Z n O p h o t o c a t a l y s t wi t h v is ib l e l ig h t r e s p o n s e w a s p r e p a r e d b y mic r o w a v e h y d r o t h e r ma l t w o s t e p me t h o d T h e p h a s e s t r u c t u r e s p h y s i c o c h e mic a l p r o p e r t ie s a n d m o r p h o l o g ie s w e r e w e l l c h a r a c t e r iz e d v ia X r a y d if f r a c t io n X R D X r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y X P S U V v i s d i f f u s e r e fl e c t a n c e a b s o rpt io n U V V is D R S S c a n n i n g e l e c t r o n m ic r o s c o p y S E M a n d N 2 a d s o rpt i o n d e s o rpt io n t e s t s Re s u l t s in d ic a t e t h a t t h e s y n t h e t ic p r o d u c t is ma in l y h e x a g o n a l w u rt z it e Z n O o f w h ic h p h a s e s t r uc t u r e h a s b e e n c ha ng e d wit h t h e t e mp e r a t u r e o f r e a c t io n a n d t he A g S nz o in c r e a s e d Th e p r e s e n c e o f Ag 2 S e n h a n c e s t he l ig h t a b s o r p t io n o f t h e p h o t o c a t a l y s t u nd e r t h e v is ib l e l ig h t r e g io n r e d s hi fi in g t h e a b s o rpt io n b a n d 收稿 日期 2 0 1 5 0 1 3 O 收修改稿 日期 2 0 1 5 0 8 1 7 国家 自然科学 基金 N0 2 1 3 7 6 1 2 6 黑龙江省 自然科学基金 N o B 2 0 1 1 0 6 B 2 0 1 3 1 4 黑龙 江省教育厅科学技术研究项 目 N o 1 2 5 1 1 5 9 2 黑龙江省政府博士后 资助经费 N o L B H Z 1 1 1 0 8 黑龙江省普通高校绿色化工技术 重点 实验室开放课题资助项 目 2 o 1 3年 和黑龙江省 政府博士后科研启 动金 N o L B H Q1 3 1 7 2 资助项 目 通讯联系人 E m a i l q q h r l l 1 6 3 c o i n T e h 0 4 5 2 2 7 3 8 2 0 6 会员登 记号 S 0 6 N 2 3 1 7 M1 5 0 8 1 9 7 2 无机化学学报 第 3 1 卷 a n d s u p p r e s s e s t h e g r o w t h o f Z n O a l o n g t h e o o 1 c r y s t a l p l a n e I n a d d it io n w it h t h e n A g z S n z o i n c r e a s e d t h e mo r p h o l o g y o f s y n t h e t ic Ag 2 S Z n O r e a l iz e s a t r a n s f o r ma t io n f r o m t h e s h a p e o f p o p c o r n t o c y l in d e r mo r e o v e r t h e B E T v a l u e s r e d u c e o b v i o u s l y C o mp a r e d t o p u r e Z n O w h e n t h e n A g 2S n z o wa s 1 1 0 t h e c o mp o s it e p e r f o r ms t h e h ig h e s t p h o t o c a t a l y t ic a c t iv it y t o d e g r a d e Rh o d a min e B u n d e r t h e ir r a d i a t io n o f u l t r a v io l e t v is ib l e a n d s imu l a t e d s u n l ig h t f a r s u p e r io r t h a n P 2 5 wh ic h wa s t h e mo s t w id e l y u s e d a t p r e s e n t Mo r e o v e r t h e r e is n o s ig n i fi c a n t c h a n g e in t h e d e g r a d a t io n e f f ic ie n c y o f Ag 2 S ZnO 2 0 0 1 1 0 a f t e r f o u r t ime s o f r e c y c l in g wh ic h s h o ws t h e p h o t o c a t a l y t i c s t a b i l i t y t o a c e r t a in e x t e n t I n a d d it io n t h e c a p t u r e e x p e r ime n t s p r o v e d t h a t h o l e s b r o u g h t o u t ma in e f f e c t o n t h e ph o t o c a t a l y t ic r e a c t i o n o f Ag 2 S ZnO Ac c o r d in g l y a p o t e n t ia l r e a c t i o n me c h a nis m wa s p r o p o s e d Ke y wo r d s mic r o w a v e h y d r o t h e r ma l s y n t h e s is me t h o d A g z S Z n O v is ib l e l ig h t r e s p o n s e p h o t o c a t a l y s is R h o d a min e B 0 引 言 当今社会 13新月异的科学技术不仅给人们的 工作和生活带来了方便和舒适 同时也带来了环境 问题和能源危机 太 阳能具有廉价 清洁 可再生等 优点 因此 如何高效地利用太 阳能已被广泛研究 而光催化技术是一项绿色环保技术 具有氧化能力 强 无二次污染 耗能低 操作简单等特点 开创 了 去除环境污染物 的新局面 目前 最常用的光催化材料有 T iO C d S等l l 5 纳米 Z n 0作 为光催化材料的研究依然是光催化领 域 的研究热点之一 这是因为 Z n O有着 T iO 光催 化材 料 无 法 比拟 的 优点 在 一 定 条件 下 Z n O的 光 催化活性要强于 T iO 光催化材料 同时其利用太阳 光的能力 以及量子效率均要高于 T iO 这对于 Z n O 作为光催 化材料 的实 际应用是很有意义 的 纳米 Z n O是一种重要 的直接宽带隙半导体 3 2 7 e V 具有六角 晶系结构 其激子束缚能高达 6 0 m e V 有 较高的激子浓度 在光催化 液晶显示器 薄膜晶体 管 发光二极管等方 面中均有应用 是一种多功能 的新型无机材料16 8 由于 Z n 0具有无毒 易制备 低 成本 高催化活性以及纳米 Z n O具有非常小的尺寸 等优点 并且具备纳米材料特有 的量子效应 体 积 效应和表 面效应等特殊性质 使其在光催化领域中 取得 了高速的发展 例如 Z n O纳米颗粒 纳米棒阵 列 纳米薄膜等均在光催化领域 中得到了较好 的应 用 9 1 1 1 但是 Z n 0也有一定的劣势 例如 Z n O的光 响应主要在紫外光区域 可见光活性较小 其电子一 空穴对 的复合率较高 光腐蚀性较强 因而如将 Z n O与其他 材料 进行 复合 则可以有效改善其光催 化性 能 近年来 纳米复合材料受到材料界和产业界的 普遍关注 成为纳米材料产业化 的主要领域之一 通过调控纳米复合材料 的结构参数 利用其复合效 应可以使材料在各个方面获得综合性能 其中 利 用二元或多元组分构筑复合光催化剂是提高光催 化活性的重要手段之一 因此 利用纳米 Z n O和其 它纳米材料 的复合可 以弥补 Z n O 自身的缺点 从而 提高其光催化性 1 2 1 3 微波是频率在 3 0 0 MH z 3 0 0 G H z范围的电磁 波 具有波长短 频率高和穿透性强的特点 微波通 过偶极极化和离子传导的形式从溶剂 内部直接进 行加 热 具 有 加 热 速度 快 反应 灵 敏 受 热 均 匀 无 温度梯度等优点 微波水热是合成纳米材料及材料 形貌控制研究的一种新方法 即将常规的水热合成 法与微波场相结合 利用微波作热源对反应物进行 加热 可以得到粒度分布窄 相纯度高 表面缺陷较 少的高质量纳米晶体 据此 本文通过微波辅助水热法将 Z n O与 Ag S 进行复合 一方面希望通过与窄带隙半导体的复合 来有效地改变光的吸收 使其吸收边带红移 以达 到较高的太阳光谱利用效率 另一方面 在复合材 料的界面构筑了异质结 通过改变光生载流子的传 导途径来提高其光生 电荷 的分离效率 从而改善 复 合材料的光催化反应活性 另外 本文通过改变微 波反应温度和 A g 2 S物质的量进一步考察 了实验条 件对上述光催化剂 的结构和催 化性能的影响 同 时 在紫外光 可见光和模拟 13光等多模式光催化 条件下 考察了 A g 2 S Z n O催化剂的光催化活性 并 通 过 捕 获 实 验 初 步探 讨 了复 合 材 料 可 能 的光 催 化 第 1 期 陈熙等 微波水热两 步法合成高可见光响应 A g 2 S Z n O及 其光催化性能 机理 反 应 机理 1 实验部分 1 1试 剂 与仪 器 Z n N O 3 6 H O购 于 天津 市 东 丽 区天 大 化 学 试 剂 厂 N a 2 S 9 H O购 于 天 津 市 凯 通 化 学 试 剂 有 限公 司 A g N O 购于天津市赢达稀贵化学试 剂厂 氢氧 化钠 无水 乙醇和罗丹明 B等均为市售分析纯 全 部实验用水均为二次蒸馏水 MD S 一 8 G微波反应器 f 上海新仪微波化学科技有限公司 B L G H X V光化 学反应仪 f 西安 比朗生物科技有 限公 司 T U 1 9 0 1 紫外一 可见双光束分光光度计 u v V is 北京普析通 用公 司 1 2 催 化剂 制 备 1 2 1 Z n O制备 首 先 称 取 0 0 0 5 mo l Z n N O 6 H O溶解 于 2 0 mL去离子水 中 再将 0 0 1 m o l N a O H溶解于 1 0 m L 去离子水搅拌至溶解 在搅拌状态下将 N a O H溶液 逐滴 加入到 Z n N O 溶液并持续 搅拌 5 m in 得到 乳 白色胶体 最后 将混合溶 液转入带聚四氟 乙烯 衬底 的反应釜中 控制混合溶液体积为 3 5 mL 保 持溶液温度为 1 6 0 微波辐射 3 O m in 反应结束后 将水热釜 自然冷却 至室温 得到乳 白色沉淀 产物 用 去 离 子 水 和无 水 乙 醇反 复 洗 涤 并 在 6 0 下 干 燥 1 2 h 研磨后 即可获得 Z n O纳米颗粒 1 2 2 A g 2 S Z n O制 备 称 取 一 定 质 量 的 Z n O 纳米 颗 粒 溶 于 2 0 mL去 离子水 超声分散 5 min 得到乳 白色悬浮液 称取 不同物质 的量 的 N a 2 S 9 H O使其溶解 并滴加到 Z n O的乳 白色悬浮液中 得到淡黄色溶液 搅拌 1 h 后 缓慢滴人物质的量为 的 A g N O 溶液 溶液 由 淡黄色逐渐转变为黑色 证明生成 了 A g z S沉淀 继 续搅拌 1 h后置于 1 0 0 m L聚四氟乙烯 内衬 的水热 釜 中密封 控制混合溶液体 积为 3 5 m L 分别 保持 在 1 2 0 1 6 0和 2 0 0 o C的 反 应 温 度 下 微 波 辐 射 3 O m in 待反应结束后 用去离子水和无水乙醇反复洗 涤 放人烘箱 6 0 干燥 1 2 h 最终研磨得到 n n z l 1 0的 A g 2 S Z n O分 别 在 室 温 1 2 0 1 6 0和 2 0 0 的反应 温度下的复合产物 标记 为 A g 2 S Z n O 1 1 0 Ag z S Z n O 1 2 0 1 1 0 Ag 2 S Z n O 1 6 0 1 1 0和 Ag 2 S Z n O 2 0 0 l一 1 0 同时 保持 2 0 0 c 的合成条件不变 改变合成产物 n A S n 为 1 5 1 2 0 所得 的复合产 物分别标记 为 A g 2 S Z n O 2 0 0 o 1 5和 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 2 0 1 3催化 剂 表征 样品的 XR D谱采用德国 B r u k e r A X S f o g x射 线 衍 射 仪 进 行 分 析 样 品 的 X P S谱 采 用 V G A D E S 4 0 0 X射线光 电子能谱仪 f 以 A 1 X射线 1 4 8 6 4 e V 作为激发源 真空度 为 1 0 6 P a 1 进行 测定 样 品 的紫外一 可见漫反射 吸收光谱 U V v iS D R S 1 由北京普析通用公 司生产 的 T U 1 9 0 1型紫外一 可见分光光度计f 积分球1 测定 样 品的 S E M分析采 用 日本 日立公 司 S 4 7 0 0的扫描 电镜f 工作电压是 5 k V 样 品的 比表 面积 和孑 L 径 由美 国康塔公 司的 Q u a n t a ch r o me N o v a Win 2型物理吸附仪测定f 测定温 度为 7 7 K 1 样 品溶液 的吸光度由北京普析通用公 司生产的 T U 1 9 0 1型紫外 可见分 光光度计在 A 处测定 1 4光催 化 实验 光催化实验装置 由圆柱形 石英 外管和石英玻 璃套环绕的内置光源构成 紫外光源为 1 2 5 W 高压 H g灯 主要发射线位于 3 l3 2 n m 可见光光源为 4 0 0 W X e灯f 主要发射线大于 4 1 0 n 1 1 3 内套管采用 l1 号玻璃制作 以滤去 X e灯发射的紫外光1 微波辅 助光催化反应装置及微波无极灯类型见之前 的报 道 1q 模拟 日光实验采用外置式 l 0 0 0 W x e灯 其 与 反应 液 距离 为 8 5 cIT I 实 验 中反应 液 f 如 R h B 的 浓度为 5 0 mg L 紫外光催化时催化剂用量为 0 1 5 g 反应液体积 9 0 mL 可见光催化时催化剂用量 0 3 g 反应液体积 2 2 0 mL 模拟 日光催化时催化剂用量 为 0 1 5 g 反应液体积 9 0 mL 光催化反应过程 将催化剂分散于反应液 中 形成悬 浮液 超声 1 0 ra in 避光搅拌 3 0 min 达到吸 附一 脱 附平衡 将光强度稳定 的光源置于反应液 中 模拟 日光催 化时将灯置于反应液外1 实验过程 中 不 断磁 力 搅拌 每 隔一 段 时间 取样 一次 f 3 m L 离 心 分离除去催化 剂后 取 上层清液并用 T U 一 1 9 0 1紫 外一 可见 双光束 分光 光度计 在 A 处 测定其 吸光 度 2 结果 与讨论 2 1 XR D 分 析 为 了考察合成产物 A g S Z n O的晶型结构 对样 品进行 了 X射线衍射分析 结果如图 1 所示 由图 1 可见 各样 品的衍射峰位置与 Z n O 的标准卡片 J C P D S N O 3 6 1 4 5 1相吻合 其衍射晶面从左至右分 1 9 7 4 无机化学学报 第 3 1 卷 另 U 为 1 0 0 0 0 2 1 0 1 1 0 2 1 1 0 1 0 3 2 0 0 1 1 2 f 2 O 1 和 0 0 4 晶面 表 明所获产物主要 晶型结 构 为 六 方 纤 锌 矿结 构 且 各 个 晶面 的衍 射 峰 较 尖 锐 峰强较高 证明具有 良好 的结晶度 另外 带 号 的小峰 则 对应 于 标 准卡 片 N 0 6 5 2 3 5 6上属 于 A g 2 S的衍射峰 说 明所合成的复合材料 中 A g 2 S的 纯度较好 并未产生其他物相 同时 从 图 1中各样 品复合 A g 2 S以后的衍射峰来看 Z n O的晶型结构并 未 随着 反应温 度和 A g 2 s物质的量的增加而改变 但 A g 2 S的衍射峰强度却随着反应温度和物质的量 的增加而增强 He x a g o n a l Z n O 20 30 40 5 0 6 0 70 8 0 2 0 图 1 纯 Z n O及不 同样品 A g 2 S Z n O的 X射线衍射图 F i g 1 XRD p a t t e rns o f t h e p u r e Z n O a n d d i f f e r e n t Ag e S Z n O s a mp l e s 根据 S c h e r r e r 公式 d K M B c o s 0 分别计算了各 合成产物 的平均 晶粒尺寸 结果见表 1 其中 d为 晶粒的平均晶粒直径 为常数 0 8 9 日为样品衍射 峰的半高宽度 A为 X射线波长 0 1 5 4 1 7 8 n m 0为 最高衍射峰对应 的布拉格角旧 由表 1可见 与纯 Z n O相 比 未经 微 波 处 理 的 A g 2 S Z n O 1 1 0具 有较 小的平均 晶粒尺寸 这可能是 由于 Z n O经过复合 其晶界产生 了一定 的缺陷 从而抑制 了晶粒 的生 长 与没有微波处理的复合材料相 比 微波处理可 使晶体生长速度增加 平均晶粒尺寸明显增大 并 随着 A g 2 s物质的量的增加而增加 另外 由图 2可 知 增加反应温度对 Z n O的晶胞参数几乎没有影 响 然而 随着 A g S Z n O物质 的量之比的增加 Z n O 的晶胞参数 n 值增大而 c值却减小 如图 3所示 结果表 明 A g 2 S的引入有利于抑制 Z n O 0 0 1 晶面的 生 长 c a T e mp e r a t u r e 一 Co m p o s i t e r a t e 一 图 2微 波反 应 温 度 和 r t A g S n 与晶胞参数变化 关 系 图 F i g 2 Di a g r a m f o r r e l a t i o n b e t we e n mi c r o w a v e r e a c t i o n t e mp e r a t u r e a n d c e l l p a r a me t e r s a s w e l l a s g s nz 0 a nd c e l l pa r a me t e r s f O O 1 图 3 A g S与 Z n O复合前后 晶格变化示意图 F i g 3 L a t t i c e v a r i a t i o n o f Z n O b e f o r e a n d a f t e r c o mp o s i t e s t o Ag 2 s 表 1 各合成产物的晶胞参数 晶粒 尺寸 d 带隙能 E 和 B E T比表面积 S B E r Ta b l e 1 Cr y s t a l p a r a me t e r c r y s t a l l i t e s i z e s e n e r g y b a n d g a p s a n d BET s p e c i fic s u r f a c e a r e a o f d i ffe r e nt s ynt h es i z e d c o mpos i t e s 星 0 l l 0 薯u 苗日日 q一 u 1 9 7 6 无机化学学报 第 3 1卷 物质的量可以使 Z n O的形状发生改变 纯 Z n 0由 分散性 良好 的纳米颗粒组成f a 当 A g S和 Z n O的 物质 的量之 比为 1 2 0时 可发现颗粒的大小非常不 均匀 颗粒之间有团聚现象f c 1 增加物质的量之比 到 1 1 0时 纳米颗粒开始堆积成大块的爆米花状结 构颗粒 且 晶体 的分散性得到改善 f d 1 继续增大 n n 到 1 5时 可发现 爆米花 上的颗粒继续 生长 形成了少量形状较为规则的柱体f e 另外 如 图 5 f b 和 5 d 1 所 示 微 波处理 前 A g z S Z n O 的团聚 现 象非常严重 经过微波处理后 A g S Z n 0的团聚明 显得到改善 颗粒的大小也有一定程度的增加 上 述 S E M结果表明 复合材料 A g 2 S Z n O经过微波处 理 不仅提高了晶体 的分散性 还能促进晶体的生 长 2 4 XP S分 析 通过 X P S分析了样品 A g S Z n O的表面组成和 元素的价态 如图 6 所示 由全谱 图 6 f a 1 可知 材料 表面只有 Z n C 0 Ag和 S元素 其 中 C元素来 自 仪器本身和环境的干扰 图 6 f b 显示处于结合能 1 0 2 1 7和 1 0 4 4 9 e V 的 峰 分 别 对 应 于 Z n 2 p 和 Z n 2 p 因此可以证 明样 品中的 Z n是以 Z n 形式存 在 的 图 6 f c 中 O l s 在 5 3 0 4和 5 3 1 8 e V处 出现 的 图6 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 1 0全谱 a Z n 2 p b O l s c A g 3 d d s 2 p e 的X P S谱图及其X P S定量分析结果图 D F i g 6 X P S s p e c t r a o f A g z S Z n O 2 0 0 1 1 0 a Z n 2 p b O l s c A g 3 d d S 2 p e a n d i t s r e s u l t o f t h e q u a n t i t a t i v e a n a l y s is f j日 扫一 莹u 1 日 Ts l u l 第 1 0期 陈 熙等 微波水热两步法合成高可见光响应 A g S Z n O及其光催化性能 机理 特 征 峰 分 别 对 应 于 复 合 材 料 晶 格 氧 和 吸 附 氧 其对 应的值表 明为一 2价 图 6 f d 1 显示 3 6 7 7和 3 7 3 7 e V处 分 别 为 A g 3 d m和 A g 3 d 3 n的 2个 分 裂 峰 证 明 A g是以一价形式存在的 2 1 图 6 e 显示 S 元 素在 1 6 0 8和 1 6 2 0 e V处 的结合能 显示其为一 2 价 这 与 X R D所得的结果相一致 2 l 图 6 0 为样品 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 1 0的定 量 分 析 结果 图 由图 可知 A g 2 S与 Z n的比例为 1 9 1 其 中 过量 的氧原子来 源于复合材料表面的吸附氧 这与图 6 f c1 所测得 的 结果 相一 致 2 5 N 吸 附一 脱 附测定 分 析 为考察 A g 2 S对 Z n O样 品表面物理化学性质 的 影响 本文对纯 Z n O和样 品 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 1 0进 行 了 N 吸 附一 脱 附 实 验测 定 结 果 如 图 7所 示 根 据 I U P A C定 义 上 述 纯 Z n O 和 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 1 0 的等温线均属于 型等温线且具有 H3型滞后环 这种等温线的类型及其滞后环是 由于毛细管的凝 聚和结构中有板状颗粒的聚集所引起 的 从 图 7孔 径分布 曲线来看f 插 图所示1 上述两样 品主要为介 孑 L 分布 但其孔径分布较为宽泛 另外 Z n O与 A g S 经过微波复合后 由于纳米颗粒 的堆积作用f 见 S E M1 其大孔范围的积分孔体积 明显减小 由表 1 可见 与纯 Z n O相 比 各复合材料 的 B E T比表面积 均有不 同程度 的减少 一 般来说 较大 的比表 面积 在一定程度上可 以提高与染料分子 的接触 面积 有 利于光催化反应的进行 但根据文中 2 6部分 内容 本文所获 A g S Z n 0的比表面积大小并不是影响其 光催化活性的主要 因素 P Po P P 图7 纯Z n O a 和 A g S Z n O 2 0 0 1 1 0 b fl N 吸附一 脱附等温线及 B J H孔径分布曲线 插图 a b F i g 7 N i t r o g e n a d s o r p t io n is o t h e r m s a n d B J H p o r e s iz e d is t r ib u t io n s i n s e t s a b o f P u r e Z n O a a n d A g 2 S Z n O 2 0 0 1 1 0 b 2 6 A g S Z n O 光 催化 性 能研 究 为 了考察 微波 反应 温 度和 A g S物 质 的量 对 A g S Z n O光催化性能 的影 响 本文在 紫外 光条件 下 以罗丹明 B作为模型分子进行了紫外光催化实 验 结果见图 8 a 图 8 f a 1 的结果表明 适当的物质 的量之 比比升高微波反应温度更有利 于提高催化 剂 的光催 化 活性 且 当微 波 反应 温 度 为 2 0 0 o C n n 1 1 0时 复合材料的紫外光催化活性最好 为 了探讨 纯 Z n O及不 同 n 的样 品对 降解罗丹 明 B速率 的影 响 本文进行 了动力学实验结果分 析 见图 8 b 1 根据实验数据 本文按照公式一 ln C t c0 k t b进行 了计算 其 中 G为染料在 t 时刻 的浓 度 mg L C o 是染料初始浓度 mg L 1 k是速率常 数 min b为常数 由图 8 b 可见 一 ln f G C n 与反应 时间 t 基本呈线性关系 这说明催化剂对染料罗丹 明 B的降解遵循准一级反应 动力学 经计算 直 接光降解 纯 Z n O A g 2 S Z n O l一 1 0 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 5 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 1 0和 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 2 0的 紫 外光催化降解 罗丹 明 B的表 观反应速率常数分别 为 0 0 0 5 6 7 0 0 2 1 6 1 0 0 5 7 4 8 0 0 4 3 0 2 0 0 6 5 1 7 和 0 0 5 6 0 2 min 由此 可 见 不 同催 化剂 在 紫外 光 下 的活性顺 序为 A g S Z n O 2 0 0 1 1 0 A g 2 S Z n O 1 1 0 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 2 0 A g 2 S Z n O 2 0 0 1 5 纯 Z n O 直接光降解 为 了考察纯 Z n O及不 同 A 龅 S Z n 0的多模式光 催 化 活 性 本 文 对 它们 进 行 了 紫外 光 可 见 光 和 模 拟 日光条件下的光催化实验 结果见 图 8 c1 由图 8 c 显示 纯 Z n O与 A g 2 S复合后 其光催化活性得到 较大的提高 其 中 A g 2 S Z n O 2 0 0 o 1 1 0在紫外光 可见光和模拟 日光的照射下具有最好的光催化效 1 一 q J 0 再 E三0 1 9 8 0 无机化学学报 第 3 1 卷 半导体的能带偏移是分离电子和空穴 的驱动力 能 级 的偏移越大 电荷迁移 的驱动力也越大 Z n 0和 A g 2 S价带间的电荷 驱动力要远大于导带 间的电荷 驱动力 致使空穴的迁移 的能力相对于电子要 大得 多 表明空穴 的迁移能力是提高复合材料 A g 2 S Z 0 光催化活性的主要原 因 这与捕获实验所得的结果 相一 致 3 结 论 采用微波水热两步法在不 同微波反应温度和 n n 的条件下合成了一系列结晶度较高的六方 纤锌矿 A g S Z n O光催化剂 且不 同微波反应温度和 n A g 并未改变其 晶型结构 另外 的 2S n Zn O Ag z S 引入有助于提高催化剂在可见光区的吸收 使 吸收 带发生红移 同时 抑制了 Z n O晶体f 0 0 1 面的生长 复合材料通过微波辐射后 纳米颗粒堆积成爆米花 状结构 晶体的分散性得到改善 大孔范 围内的积 分孑 L 体积 明显减小 另外 A g 2 S Z n O对罗丹 明 B染 料的光降解性能受到微波反应温度和 n 的 影响 其 中 A g 2 S Z n O 2 0 0 o 1 1 0在紫外 可见 以及 模拟 E t 光光催化模式下具有最好的光催化效果 比 纯 Z n O有较大提高 这是由于 A g 2 S的引入 抑制了 复合材料 Ag S Z n 0光生电子和空穴的复合 提高 了 光生载流子的分离效率 从而改善其光催化活性 参考文献 1 L U Y o n g H o n g 卢 勇宏 WU P i n g X ia o 平 宵 HU A N G J u n Yi f 黄俊毅 e t a 1 C h e m t 7 C h i n e s e U n i v e r s i t i e s f 高等学 校化学学报 2 0 1 5 3 6 8 1 5 6 3 1 5 6 9 2 L u L L i L H u T Y e t a 1 Mo 1 C a t 以 A C h e m 2 0 1 4 3 9 4 1 5 2 8 3 2 9 4 3 L Hu a n gX D Z h a n g J Q e t a 1 J C o ll o i dI n t e rf a ce S ci 2 0 1 5 4 4 3 1 1 3 2 2 4 L I N C a i F a n g 林彩芳 C H E N X ia o P in g N i小平 C H E N S h u 陈澍 e t a 1 Act a P h y s 一 C h im S i n 物 理化 学 学报 2 0 1 5 3 1 1 1 5 3 1 5 8 5 L I L i 李莉 L u D a n 陆丹 Z H A O Y u e H o g 赵月红 e t a 1 C h i n e s e 45 6 6 H o n g J I 57 6 581 I n o r g C h e m 无 机 化 学 学报 2 0 1 1 2 7 3 4 5 1 一 C h o i J J a n g S S e t a 1 N a n o L e t t 2 0 1 2 1 2 2 7 H u Y K l e in B D B S u Y e t a 1 N a n o L e t t 2 0 1 3 1 3 1 1 5 0 2 6 5 0 3 2 8 S u n H Z h a n g Q Z h a n g J e t a 1 A