入侵植物加拿大一枝黄花制备二醋酸纤维素研究.pdf

第 4 2卷第 7期 2 0 1 3年 7月 应用化工 Ap p lie d C h e mic a l I n d u s t r y Vo 1 4 2 N o 7 J u 1 2 0 1 3 入侵植物加拿大一枝黄花制备二醋酸纤维素研究 徐莲莲 杨再福 朱丹丹 东华大学 环境科学与工程学 院 上海 2 0 1 6 2 0 摘要 利用加拿大一枝黄花 S o li d a g o C a n a d e n s i s L 茎干为原料 提取高纯度 a 一 纤维素浆粕 制备二醋酸纤维素 C D A 并对其制备工艺进行优化 结果表明 制备醋酸纤维素的工艺最优条件为 活化最佳液固比 1 7 醋化过 程催化剂最佳用量为 9 一1 1 醋酸酐用量为 5 5 0 醋化时间 2 h 温度为 5 O 皂化过程醋酸最佳浓度为 7 0 皂化最佳温度 8 O 时间2 h 红外和x射线分析表明 加拿大一枝黄花纤维素的羟基被部分醋酸酯化 经 过醋化和皂化后结晶度下降为2 9 8 8 一 关键词 加拿大一枝黄花 二醋酸纤维索 取代度 醋酸化 中图分类号 T Q 3 5 1 3 7 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 3 0 7 1 2 0 2 0 4 Re s e a r ch o n p r e pa r a t io n o f ce llu lo s e d ia ce t a t e f r o m in v a s iv e p la n t S o lid a g o Ca n a d e n s is L X U L i a n l ia n Y A NG Z a i f u Z HU D a n d a n S ch o o l o f E n v i r o n m e n t a l S ci e n ce a n d E n g i n e e r in g D o n g h u a U n iv e r s i t y S h a n g h a i 2 0 1 6 2 0 C h i n a Ab s t r a ct S o lid a g o C a n a d e n s i s L is u s e d a s t h e r a w ma t e ri a l t o p r e p a r e h ig h ly p u ri fi e d ce ll u l o s e a n d ce ll u l o s e d ia ce t a t e C D A R e s u lt s h o w s t h a t t h e b e s t liq u id s o lid r a t io d u rin g a ct iv a t i o n i s 1 7 t h e o p t i mu m d o s a g e o f ca t a ly s t a n d a ce t ic a n h y d ri d e r e s p e ct iv e ly is 9 一1 1 a n d 5 5 0 d u ri n g a ce t i fi e d r e a c t io n the e s t e r ifie a t io n t i me w a s 2 h a n d t h e t e mp e r a t u r e w a s 5 0 a n d t h e b e s t AA co n ce n t r a t i o n is 7 0 d u ri n g s a p o n i fi ca t io n t h e b e s t t e mp e r a t u r e o f s a p o n i fi ca t i o n wa s 8 0 c a n d t h e t ime w a s 2 h T h e r e s u l t o f F T I R a n d XRD a n a l y s is s h o w s tha t t h e ce llu lo s e f r o m S o li d a g o C a n a d e n s i s L is a ce t y la t e d p a r t l y a n d t h e e r y s t a l lin it y o f the p r o d u ct io n is d e cr e a s in g Ke y wo r d s S o li d a g o C a n a d e n s is L ce llu lo s e a ce t a t e d e g r e e o f s u b s t i t u t io n a ce t y la t i o n 二醋酸纤维素是一种可降解 可再生高分子材 料 在纤维素衍生物中最早进行商业化生产 并且广 泛应用于涂料 塑料 膜分离以及纺织等方面 目前 国际上生产二醋酸纤维素的原料基本为针 叶 材或阔叶材加工的木浆粕 J 由于林业资源的限 制 寻求低成本原料成为研究热点 A t a n u等利用 玉米秸秆 稻壳和小麦秸秆为原料制备醋酸纤维 素 3 1 H a m i d 等利用甘蔗渣纤维素制备三醋酸纤维 素 G u i m e s 等研究了以废旧报纸作为原料 利用 碱蒸煮法去除木素 制备醋酸纤维 并利用其制备醋 酸纤维素膜 加拿大一枝黄花原产于北美 2 O世纪 3 0年代 作为观赏植物引入我国 并迅速形成单生优势种 成 为一种入侵植物 长期以来尝试各种防治方法 至 今未能在技术经济和环境方面获得具有竞争力的突 破 随着化石能源的枯竭 储量丰富的可再生物质 能源成为人类可利用 的新型能源 研究表 明 加拿 大一枝黄花茎干的综纤维素含量为8 1 8 6 经 过预处理 制备出 一 纤维素含量高 聚合度均一 白 度高的浆粕 具有制备二醋酸纤维素的可行性 该研究 以加拿大一枝黄花的茎干作为原料 研 究制备二醋酸纤维素的工艺条件 探讨工艺条件对 二醋酸纤维素取代度的影响 为进一步研究和应用 奠定基础 从而开发高产 高效 低成本的生成工艺 加拿大一枝黄花为原料 既解决其环境问题 又获得 经济效益 具有广泛的发展前景 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 甲酸 盐酸 氢氧化钠 双氧水 冰醋酸 浓硫酸 收稿日期 2 0 1 3 0 5 0 5 修改稿 日期 2 0 1 3 0 5 1 5 基金项目 上海 自然科学基金项目 0 3 3 9 1 9 4 5 7 作者简介 徐莲莲 1 9 8 9一 女 江苏南通人 东华大学在读硕士研究生 师从杨再福教授 主要从事植物纤维素资源化利 用研究 电话 1 8 8 1 7 3 3 3 8 8 6 E m a il x u lia n lia n 1 9 8 9 s in a e n 通讯联系人 杨再福 硕士生导师 主要从事水环境与水生态的研究 E ma i l z z f y a n g y a h o o e o m e n 第 7期 徐莲莲等 入侵植物加拿大一枝黄花制备二醋酸纤维素研究 1 2 0 3 醋酸酐均为分析纯 a s 拿大一枝黄花 采 自上海市松 江区农 田 R T 3 4型实验 室连续 投料 粉碎 机 D F 一 1 0 1 S集 热式恒温 加热 磁力 搅拌 器 F A 1 0 0 4 B电子分 析天 平 S H Z D 循环水式真空泵 Z B D白度仪 N E X U S 6 7 0型傅里 叶红外一 拉 曼光谱仪 F r lR R a ma n D M a x 2 5 5 0 P C X射线衍射仪 1 2实验方法 1 2 1 纤维素的制备取加拿大一枝黄花茎干 自然干燥 剪碎成 0 5 cm 大小 经粉碎机粉碎 备 用 利用甲酸 盐酸 1 2 1 以及 1 7 5 氢氧化钠溶 液去除其中木质素和半纤维素 经双 氧水漂 白后得 到白度很高的 纤维素浆粕 纯度为 9 7 2 3 白度 8 7 3 聚合度 7 1 3 1 2 2 醋酸纤维素的制备取 1 0 g 纤维素浆粕 于冰水浴中 加人冰醋酸 浓硫酸和乙酸酐 5 m i n 后将锥形瓶置于磁力搅拌加热器中 于5 5 q C 搅拌加 热一段时间 成均一黏稠状 搅拌加人蒸馏水 即有 三醋酸纤维素析出 抽滤 洗涤至中性 干燥 取上述黏稠液 增温至 6 0 缓慢倒人乙酸及 浓硫酸 于一定温度水浴中加热 使三醋酸纤维素部 分皂化 得N 醋酸纤维素 加入蒸馏水 即有二醋 酸纤维素析出 抽滤 洗涤数次至中性 干燥 即得 最终产品 1 3 取代度测定 D S 取 0 1 g醋酸纤维 素于锥 形瓶 中 加人 5 m L 0 2 5 m o l L N a O H和 5 mL乙醇 静置 2 4 h 后加人 0 2 5 m o l L 1 0 m L H C I 静置 3 0 min 用 0 2 5 m o l L N a O H滴定 以酚酞作为指示剂 取代率百分比按 照下式计算 O oH o V b E 一 M 1 0 0 6 0 0 0 X m 1 6 2 42 X 其中 为加入 N a O H的体积 为反滴定的 N a O H的体积 6为 N a O H浓度 为加入 H C I 体 积 为加人 HC 1 浓 度 M 为乙酰基分 子量 M 4 3 m 为醋酸纤维素样品质量 为取代度 2 结果与讨 论 2 1 醋酸纤维素制备条件优化 2 1 1 活化 8 醋酸用量对醋酸纤维素取代度影 醋酸 用 l t mL 图 1 醋酸用量对醋酸纤维素取代度的影响 F ig 1 E f f e ct o f t h e d o s a g e o f a ce t ic a cid o n DS o f CA d u ri n g a e t iv mio n r e a ct io n 由图 l 可知 随着醋酸用量的增加 取代度先增 加后降低 最佳醋酸用量为 7 0 m L 随着醋酸用量 的增加 纤维素与反应试剂的接触增加 反应性能增 加 但是随着醋酸用量增加 取代度降低 这是由于 醋酸量增加 减少了催化剂浓硫酸的浓度 2 1 2 醋酸化 纤维素经过冰醋酸活化后 加入醋 酸酐和催化剂浓硫酸后发生如下反应 3 n CH3 C D 2 O S H o 纤维素的 C 2 C 3 和 c6原子上的羟基与醋酸酐 发生乙酰化反应 生成三醋酸纤维素 醋酸酐投加 量对醋酸纤维素取代度的影响见图2 由图2可知 随着醋酸酐用量的增加 醋酸纤维 素的取代度增加 且醋酸酐投加量增加到 5 5 m L 后 保持稳定 浓硫酸的催化作用 主要是硫 酸的质子催 化 硫 H 酸在冰醋酸中强度最高 因此 选用浓硫酸作为乙酰 化催化剂 J 由图2可知 催化剂浓硫酸投加量增 加 醋酸纤维素取代度增加 用量达到9 后取代度 保持稳定 但实验发现 随着催化剂浓硫酸投加量的 继续增加 浆粕发生部分炭化 因此 醋酸化反应 中 醋酸酐最佳用量为 5 5 m L 催化剂浓硫酸最佳用 量为 9 1 1 占 纤维素质量 比 1 2 0 4 应用化工 第4 2卷 催化剂用量 醋酸酐用量 m L 图2 试剂用量对醋酸纤维素 取代度的影响 F ig 2 E ff e ct o ft h e d o s a g e o n DS o fC A d u ri n g a ce t if ie d r e a ct io n 醋酸化条件 温度 时间 对醋酸纤维素取代度 的影响见图3 时间 h 图3 醋酸化条件对醋酸 纤维素取代度的影响 F ig 3 E ff e ct o f r e a ct io n co n d it io n O 1 1 DS o fCA d u ri n g a ce t i fi e d r e a ct io n 由图3 可知 随着温度的增加 醋酸纤维的取代 度呈上升趋势 当温度达到 5 O o 时 取代度保持稳 定 但随着温度增加 会降低纤维素的平均聚合 度 且 能源消耗增加 因此 醋化 最佳温度选择 5 O q c 醋化时间对纤维素取代度的影响 同温度相 同 当醋化时间达到2 h 纤维素的取代度达到最大 醋化反应时间与纤维素的本质 活化处理效果及醋 酸酐和催化剂投加量有关 本实验中纤维素浆粕经 醋酸活化后大大缩小纤维素醋化时间 2 1 3 皂化纤维素经过活化 醋化后得到取代度 较高 2 8 3 0 的三醋酸纤维素 欲制得取代度较 低 2 0 2 6 的二醋酸纤维素 需将制得的三醋酸 纤维素进行皂化反应 降低乙酰化程度 考察皂化 过程中时问 温度以及醋酸浓度的影响 结果见 图4 图5 由图4可知 随着醋酸浓度的增加 产物取代度 增加 当醋酸浓度为7 0 时 取代度最低 但当醋酸 浓度 6 0 时 有沉淀析出 因此 醋酸最佳浓度为 7 O 醋酸浓度 图4 醋酸浓度对醋酸纤维素 取代度的影响 Fi g 4 E ff e ct o f AA co n ce n t r a t i o n o n D S of C A d u ri n g s a p o n ifi ca t io n 温度 时间 h 图5 皂化条件对醋酸纤维素取代度的影响 F ig 5 E ff e ct o f r e a ct io n co n d it io n o n DS o fC A d u r in g s a p o n ifi ca t io n 由图5 可知 皂化时间达到2 h 时 醋酸纤维素 取代度即降到 2 2 8 增加皂化时间 取代度保持稳 定 但时间增加 醋酸纤维素的粘度 结合醋酸和阻 塞值下降 因此 选择最佳皂化时间为2 h 皂化温度 升高到 8 O 时 取代度降低到2 3 2 当继续增加皂 化温度时 发现黏稠液颜色加深 发生炭化 且温度 增加会引起纤维素的裂解和降级 因此 皂化最佳 温度选择8 0 2 2 产物表征 2 2 1 红外表征 加拿大一枝黄花纤维素和制备 的二醋酸纤维素的红外光谱见图6 a为 纤维素 光谱图 b为取代度为 2 3 1 的二醋酸纤维素红外光 谱图 由图6 可知 b 在 l 7 5 4 cm 处吸收增强 说明 酯基的存在 l 2 3 8 cm 为酯基的 C O伸缩振 动 l 3 7 6 cm 的伸缩带是饱和 C H的弯曲振 动峰 为 C H 3 一C O 中 C H振动 3 4 8 4 cm 处为羟基的伸缩振动 说明纤维素上的羟基部分被 乙酰化 第 7期 徐莲莲等 入侵植物加拿大一枝黄花制备二醋酸纤维素研究 1 2 0 5 波 g t cm 图6 加拿大一枝黄花纤维索和二醋酸纤维素红外光谱图 F ig 6 F r I R s p e ct r a o f ce llu lo s e a n d CDA 2 2 2 X R D分析图7为加拿大一枝黄花纤维素 a 和取代度为 2 3 1的二醋酸纤维素 b 的 x射线 衍射图 2 e 图7 加拿大一枝黄花纤维素和二醋酸纤维索 的 X 一 射线衍射谱图 F i g 7 X Ra y d i ff r a ct io n p a t t e r n s of ce ll ul o s e a n d C DA 加拿大一枝黄花纤维素衍射峰的位置在 2 0 1 2 1 8 8 1 6 2 8 2 2 2 2 二醋酸纤维的衍射峰的位置 在 2 0 8 8 2 3 2 0 7 4 5 结 晶区到无定形 区逐步过 渡 无明显界限 加拿大一枝黄花浆粕经过乙酰化 后 氢键作用减弱 同时其大分子链的对称性和规整 性被破坏 醋酸纤维素结晶度下降 其中加拿大 一 枝黄花浆粕结晶度为 4 6 1 4 醋酸纤维素结晶 度为 2 9 8 8 3 结论 加拿 大一 枝黄 花含 有 较 高纤 维 素 达 到 8 1 8 6 纤 维素产 率达 到 6 0 以上 纯 度为 9 7 2 3 白度较优 以加拿大一枝黄花浆粕制备醋 酸纤维素的最优工艺条件为 浆粕量 1 0 g 时 活化 过程中醋酸用量为 7 0 m L 醋化过程催化剂 H s O 用量为 9 一1 l 占浆粕质量分数 醋化时间 2 h 温度为 5 0 皂化过程醋酸浓度为 7 0 皂化 最佳温度 8 O 时间2 h 在此条件下 制得的二醋 酸纤维取代度下降到 2 3 1 参考文献 1 B u ch ana n C M G a r d n e r R M K o m a r e k R J A e r o b i c b i o d e g r a d a t i o n of ce l lu lose a ce t a t e J J o u r n a l of A p p H e d P o l y me r S ci e n ce 1 9 9 3 4 7 1 7 1 0 1 7 1 9 2 马晓龙 乐保祥 沈琳 等 国产棉浆粕的性能表征及 制备二醋酸纤维素 的研究 J 纤维素科学与技术 2 0 1 0 1 8 3 1 3 2 0 3 A t a n u B i s w a s B a d al C S a h a J o h n W L a w t o n e t a 1 P r o c e s s f o r o b t a i n i n g ce ll u lo s e a ce t a t e f r o m a g r i cu lt u r al b y p r o d u ct s J C a r b o h y d r a t e P o l y m e r 2 0 0 6 6 4 1 3 4 1 3 7 4 H a m id M S h a ik h K ir a n V P a n d a r e G r e e s h m a N a ir e t a1 Ut i liz a t io n o f s u g a r cane b a g a s s e ce l lu l o s e f o r p r o d u ci n g ce l lu lo s e a ce t a t e s N o v e l u s e of r e s id u al h e mice llul ose a s p last i ciz e r J C a r b o h y d r a t e P o l y m e r s 2 0 0 9 7 6 2 3 2 9 5 G u im e s R o d r ig u e s F il h o D o u g l a s S a n t o s M o n t e i m C a r la d a S i l v a Me i r e l e s e t a 1 S y n t h e s is an d ch ara ct e ri z a t i o n of ce l l u l o s e a ce t a t e p r o d u ce d f r o m re cy cl e d n e w s p a p e r J C a r b o h y d ra t e P o l y m e rs 2 0 0 8 7 3 7 4 8 2 6 张利萍 高慧 方小东 等 加拿大一枝黄花的制浆性 能的初步研究 J 经济林研究 2 0 0 6 2 4 4