加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展.pdf

第 6 期 王 东军等 加 氢脱氧催 化 剂性 能及 失活研 究进展 67 加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展 王 东军 佟华 芳 李建 忠 何 昌洪 贾云刚 何 玉莲 王桂芝 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 北京 100 195 摘要 阐述 了目前正在研究的硫化型 还原型及少数其他 型催 化剂的加氢脱氧性能及特点 同时介绍 了加氢脱氧催 化剂的 工业应 用现状 重点说 明了加氢 脱氧催化剂失活原因及相应解决方 案 指 出了催 化剂研 发方 向是兼顾高活性 耐水热 抗积炭 和低成本 关键词 生物燃料 加 氢脱氧 催化剂 活性 失活 中图分类号 TQ426 0643 文献标识码 A 文章编号 1001 9219 2013 06 67 04 由于化石燃料具有 不可再 生性和使 用后带 来 的 系列环境 问题 一些国家已经在寻求新型替代 能源 lJ 其 中 生物质燃料 由于可再生 且对 环境友 好 成 为了关注焦点 21 然而 生物质燃料存在着热 稳定性 差 燃烧热值低 易腐蚀 引擎等缺 陷i 31 其 中 主要原 因是氧含量较高 研究高效 稳定 的加氢脱 氧催化剂是制备高品质 绿色生物燃料的关键 1 硫化型加氢脱氧催化剂 IFP 公司制备了 W M o 25 3 W P 6 1 的 M o P一 A l203催化剂I51 利用其硫化态 61催化菜籽 油 加氢脱氧转化为高质量燃料 菜 籽油脱 氧率可达 100 大部分保留了原来的碳链长度 此时 液态烃 收率较高 而氢耗也较大 EN I 公司采用浸渍法制备了 w N i O 0 1 5 w M oO3 5 35 的 N i O M oO JSi O 2 A I20 3 n Si 0 2 n A l 03 30 500 催化剂 硫化后催化大豆油加氢脱 氧生产 烃馏分 71 大豆油加 氢脱氧产正 异链 烷烃 C l 质量分数分别为 87 8 6 5 由于停 留时间 较短 残余氧质量分数为 0 5 N ES1TEO IL 集团研究了 i O 5 00 3 1 0 25 的 N i O M oOJSi O 2一 P20 5 y A 1203 催 化剂 硫 化后 用于催化植物油加氢脱 氧生产饱和烃 81 大豆 油低聚物脱氧产物为环状 C弱链烷烃 没有检测到 羧基 为了避免副反应 和催 化剂 失活 进料 中碱金 属含量应低于 5tLg g 磷含量要低于 zs g g 91o 棕榈 油加氢脱氧率达 100 产物为正构链烷烃 在低空 收稿 日期 20 13 05 05 作 者简 介 王 尔军 198l一 男 硕士 研 究 生 L 程 师 从 事 生 物 质 JJfl氧 研 发 作 电 话 l504 5950790 电由 wangdon un2O05 l63 COt tI 速 高氢油 比下双金属催化剂活性较高 n H A LD O R TO PSO E 公司制备 了w M o0 3 3 的 M oO Jy A I 0 催化剂 硫化态下催化植物油加氢脱氧 生成烷 烃 菜籽油转化率 100 催化剂无 H D S H D N H D A 活性 以脂肪酸甲酯为原料 其转化率为 100 同时发现分子越小的原料油越易脱除氧 U O P 公 司研究 了 N i O M oO Jy A 1 0 3催 化剂硫 化 态下 催 化植物 油加氢 脱氧 生产 可再 生航 空燃 脊 斗 豆油 低芥酸菜籽油脱氧率接近 100 在最佳 工艺条件下 反应 2300h 脱氧率依然保持 100 左 右 151 也发现压力对催化剂性能影响较小 Kukkonen 等研究 了 C oO M oOJy A I20 3催 化剂 硫 化态下催化妥尔油加氢脱氧生产柴油 n C 郴烷 烃收率达 80 I句 M o C o 和 N i 均可作为加氢脱氧 催化剂的第二活性金属 双金属催化剂无论是对小 分子原料还是大分子原料加氢脱 氧活性都是高于 单金属的 切 2 还原型加氢脱氧催化剂 C H EV R O N 公 司研究 了负载 Pd Pt催 化剂 利 用其还原态催化甘油三酯加氢脱氧生产链烷烃 以 质量分数 50 以上的甘油三酸酯为原料 产物中残 余含氧化合物质量分数不高于 0 1 氧含量低于 lO l g g t懈 丹麦科技大学的 M adsen 等 91研究 了 fPt 5 的 Pt 一 A J 0 催化动植物油加氢脱氧生产 柴油 油 酸在较低温度下转化率即可达 1oo 棕榈酸甘油 酯完全脱除氧的温度较高f2o1 油酸和棕榈酸 片油酯 在加氢脱氧过程 中大部分损失 了一个碳 其中 油 酸减少较多 南f 棕榈酸 十 油酯JJ I氢脱氧过程要先 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 68 天 然气4g r C 化 学与化 工 2013 年 第 38 卷 变成游离脂肪酸再继续加氢脱氧 另外棕榈酸甘油 酯分子 比油酸大扩散慢 造成 了低温下转化率较 低 21 Snare 等 研究发现 还原 态 含 Pd et 质量分 数为 5 的 Pd Pt C 催化硬脂酸加氢脱氧制生物柴 油 Pd C 上主要发生硬脂酸脱羧反应 C 7选择性 98 而 Pt C 上主要发生硬脂酸脱羰反应 脱 氧活 性顺 序为 Pd Pt R h Ir R u O s 而且有不 同程度的 加氢 脱氢 环化 酮 化 二 聚和 裂化 等副 反应 发 生 I 王欣等 研究了纳米级还原态 N i M o A 1 0 催 化 乙酸加氢脱氧性能 最佳工艺条件下乙酸脱氧率 达 96 催化剂制备过程中焙烧温度对活性金属有 序分布影响较大 确定适宜的焙烧温度为 550 日本产业技术综合研究所 的 M urata 等 251研究 了贵金属 w Pt l w R e 20 的 Pt R e H ZSM 5 催 化剂催化 10 的麻疯树油加氢脱氧制生物柴油 反 应 12h 麻 疯 油 转 化率 约 80 n C 收率 接 近 7 0 D uPont公 司 261在研究 w N i 55 的还原 型 N i 石墨 硅催化剂 催化大豆油加氢脱氧制备可再生柴 油组分时发现 低温下 由于部分大豆油只发生了 水解 还没米得及脱 氧 造成羧酸含量较高 随着反 应温度的提高 大豆油的转化率 逐渐增大 加 入 U SY 沸石粉末 n Si O 2 ln A 1 0 3 3 05 后 大豆油转化 率 接近 l00 3其他 型加氢脱氧催 化剂 加拿大自然资源部的 M onni er等 喇 备了w M o2N 5 一 30 的 M o2N T A 1 O 催化剂 催化生物质加氢 脱氧制生物柴油 油酸在 w M o N 8 2 的 M o N A 1 03上脱氧率接近 100 而油菜籽油在 w M o2N 27 的 M ozN T A1 0 上脱氧率为 90 柴油馏分收 率为进料的 38 一 48 28 该类催化剂上油酸脱 氧效 果 比油菜籽油好 湘潭大学研究了 C oM oN Ti O 催化苯酚加氢脱 氧性能 随着 Co 含量的增加催化剂活性逐渐降低 当 w CoO 为 4 时 苯酚最大转化率达 87 1 浙江 大学楼辉等 3O 研究了 M o2C 15 25 的 M o2C C 催化橄榄油加氢脱氧 橄榄油转化率可达 l00 产 物为 柴油馏 分 4工业化加氢脱氧催化剂 加氢脱氧催化剂被研发至今 工业化应用的较 少 2008 年 U O P 公 司在美 国休斯 顿建立一 套 0 8 万 航空生物燃料示范装置 采用小桐子油 亚麻 荠油为原料 所用加氢脱氧催化剂是氧化铝负载双 过渡金属镍 钼体系 3l N ESTEO IL 公司在芬兰波尔 沃已建立两套加氢制生物柴油装置 产能共计 34 万 妇 而在荷兰鹿特丹和新加坡各有一套 8O 万 t a 加氢生产 可再 生柴油装 置 采用 N ExBTL 专利技 术 321 加氢脱氧催化剂为硅 磷 铝氧化物负载镍钼 5 失活研究 Ledoux 等 331在研究硫化型催化剂加氢脱氧性 能过程 中 认为此类催化剂失活主要原因是 由于硫 化态催化剂 中的一部分硫会生成硫酸盐 同时活性 金属的化合价 随之发生变化 如部分 M o 氧化生成 了 M o 金属 由高加氢活性的硫化态被氧化为低活 性 的氧化态 一方面造成了催化剂加氢脱氧活性降 低 同时催化剂也易结焦 严重时催化剂失活p4I Li u 等f35J提出了在原料中加硫的方法 可 以防止活性金 属被氧化 确保 催化剂长期运行 在加氢脱 氧过程 中 原料 中的硫可 以转化成 H 2S 其会促进 SH 质子 源的产生 提高催 化活性 这种方法尤其 在硫化型 N i M o 类催化剂中效果更为显著 Lori c era 等 361研究 了硫化态 Co M o W SBA 一 15 或 SBA 16 催 化苯 甲醚 加氢脱氧 发现加入适量磷酸盐表面修饰剂可 以缓 解积炭和水导致 的催化剂失活 且金属硫化物在 SBA 16 上分散较好 M yllyoja 等 研究发现游离脂肪酸也影 响加氢 脱氧催化剂活性 其质量分数高于 5 时 长期运转 催化剂的活性及柴油馏分的收率都会下降 游离脂 肪酸与酯竞争活性 中心 但游离脂肪酸优先 吸附反 应 当生成 的水超过一定量后 就会 闭塞催化剂活 性位 降低加氢脱氧催化剂活性 其含量过高时 高 温下会与活性金属钼 镍 等反应生成皂类 堵塞催 化剂孑 L道 覆盖活性 中心 致使加氢脱 氧催化剂活 性降低 严重时失活 并伴随着产品油颜色发红 在 原料中加入一定量的稀释溶剂 如正构 异构烷烃 或脱氧产物部分循环 不但 可以稀释游离脂肪酸 还可 以溶解部分焦体 以游离脂肪酸质量分数为 7 的植物油作 为原料 时 控制 H 抖 4 催 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 6 期 王 东军等 加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展 69 化剂可运转 9 个月以上 中科院山西煤化所通过研究氮化物 碳化物催 化苯甲酸 乙酯加氢脱 氧 得知催 化剂失活主要 由 于杂质氧对表面结构 的破坏 但催化剂在反应前后 主体结构保持不 变 另外 积炭 可能是造成失 活的 另一 个原 因 湘潭 大学 研究 了还 原 型 La N i M o B 催 化 4 甲基苯酚加氢脱 氧 升高温度在动力学 上有 利 原料转化率最高可达 97 但高温下 N i 活性中 心易被晶态化造 成催化剂失活 因此 控制适 宜反 应温度可 以使催化剂保持较高活性 植物油 中的碱金属 和碱土 金属离子也会导致 加氢脱氧催化剂失 删 其中碱金属会阻碍镍 钼与 载体 间相互作用 进而降低 活性 金属分散度 致使 活性下降 而碱土金属离子会被吸附在催化剂酸性 中心上 形成沉积物 覆盖加氢脱 氧活性中心 堵塞 催化剂孑 L道 致使催化剂活性 选择性下降 严 重时 失活 在加氢反应前应对原料进行预处理 如在原 料进入反应器之前可 采用 阳离子交换树脂床层 吸附或者稀硫酸 硝酸及盐酸洗涤来除掉这些杂 质 从而延长催化剂 的寿命 6 结语 加氢脱 氧催化剂研发过程要统筹 考虑存在的 问题 一是生物质 中杂质较多 加氢脱氧时会直接 或间接与催 化剂作用 影响催化剂活性 稳定性 二 是加氢脱氧会生成大量的水 同时放出大量的热 一 般加氢催 化剂无法长期使用 三是加氢脱氧过程 也会 发生裂化 缩 聚等副反应造成积炭 四是过 渡 金属含量较高以及使用贵金 属等使催化剂成本居 高不下 这些问题的解决对生物质加氢脱氧催化剂 的研 发 突破 意 义重 大 参 考文 献 2 3 G rac a I Lop es J M C e rquei ra H S B i o oi ls up grad i ng for sec ond generati on bi ofuels 33 Ind Eng C hem R es 2013 5 2 2 75 2 87 P a tti ya A B i o oi l prod uc ti on vi a fast pyroly si s of bi om ass resi dues from c assava plants i n a flui di sed bed reac tor J B i oresour T ec h nol 20 1 1 10 2 195 9 19 67 G euens J K rem sner J M N ebel B A M i c rowave assi sted c ataly st fl ee tran sesteri fi c ati on of tri glyc erk les w i th 1一 butanol under superc ri ti c al c ondi ti ons J Energy Fuels 20 08 22 64 3 64 5 15 16 t 7l Senol O I V i ljava T R K rause A 0 1 et a1 H ydrodeoxygen ati o n of m e th yl esters on sulp hi d ed N i M o A l 20 3 and C oM o y A 120 3 c atalysts J C atal Today 2005 100 3 41 331 335 R ui z P E Frederi c k B G De Si sto W J G uai ac ol h ydrodeoxygen ati on on M oS c atal y sts Infl uenc e of ac ti vated c arbon suppo s J C atal Com m un 20 1 2 27 44 4 8 R yym i n E M H onkela M L V i ljava T R et a1 Insi ght to su lfur sp ec i es i n th e h ydrode oxygen ati on of M i p hafi c esters over sulfi ded Ni M o y A I20 s c atal yst J A ppl c atal A 20 09 35 8 4 2 4 8 C 佩雷戈 L M F 萨 巴蒂诺 F 巴尔迪拉吉 等 由生 物源混合物 生产烃馏 分的方法 P CN 101583694 2009 R od ri guez C astellon E Z ha o H IA D et a1 S tud i es of the synthesi s of transi ti on m etal p hosp hi des an d thei r ac ti vi ty i n the hyd l 0deoxygen ati on of a bi ofuel m odel c om poun d J J C atal 2012 294 l84 198 V eri ansyah B H an JY K i m S K et a1 Produc ti on of rene w able di esel by hy drop roc essi n g of soyb ea n oi l E ff ec t of c atal ysts 33 Fuel 2012 94 578 585 K u bi c k a D K alu za L D e oxyg enati on of vegetable oi ls over sulfi ded Ni M o and N i M o c atal ysts J Appl C atal A 20 10 37 2 199 20 8 Z han g X W ang T M a L et H ydrotreatm en t of bi o oi l over N i based c atalys J Bi oresour Tec hnol 2013 127 3 06 3 1 1 E geberg R G E gebjerg N H N ystrom S Turni ng over a new leaf i n renewable di esel hydm treadng C U SA A Z P h oen i x N ati on al P etroc h em i c al R efi ners A ssoc i ati on 2 0 10 1 2 1 D avi d K Jan H D eac ti vati on of H D S c atalysts i n deoxygenati on of vegetable oi ls J A ppl Catal 20 1 l 394 9 17 Pe tri Joh n A n th ony M arler Terry Lou i se P roduc ti on of di esel fltel from bi orenewable feedstoc ks P EP 1728844 200 6 C hen Z Y u Y Z A nd reas i m pac t of al um i n um oxi de Jen tys U nd erstand i n g the b i nd er on N i H Z SM 5 f0r phenol hydrodeoxygenati on 33 A ppl C ata1 B Envi ronm e n al 20 13 132 133 2 82 29 2 K ukkonen P K nuutti la P Jokela P U se of m ethano1 i n th e prod u c ti on of h ydrogen an d fu el p roc esses and p lan ts and plants fo the produc ti on of hydrogen and fi el P U S 03 179 05 20 10 r eu tsc h K I Shan ks B I1 H yd m deoxygenati on of li g ni n 钏 习 踟 m M r rL r r r r r rL r r rL 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 70 天然气化工 C 化学与化工 2013 年第 38 卷 m odel c om pounds over a c opper c hrom i te c atalyst J A ppl C atal A 2 0 12 4 4 7 44 8 144 15 0 1 8 Poberezny J T Savage P E D i c ki nson J G D eoxygenati on of benzofuran i n sup erc fi ti c al w ater over a plati n um c atalyst J A ppl C atal B 2012 123 124 357 366 19 M adsen A T A hm ed E H C hri stensen C H et H yd ro d eoxygen ati on of w aste fat for di ese l p rodu c ti on Study on m odel feed wi th Pt alum i na c atal yst J Fuel 20 1 1 90 34 33 34 3 8 20 R ozm ys owi c z B M aki A rvela P Lestari S et a1 C atalyti c d eoxygen ati on of tall o i l fatt ac i d s over a palladi um m esoporo us c arbon c atal yst a new sourc e of bi ofuels J T op C atal 20 10 53 12 7 4 12 77 21 M aki A rvela P K ubi c kova l Snare M et a1 C atalyti c deoxygenati on of fatty ac i ds and th ei r deri vati ves J E nergy F u els 2 00 7 2 1 30 4 1 22 Snare M Kubi c kova I M aki A rvela P et H eteroge neous c atalyti c d eoxygenati on of steari c ac i d fo r produc ti on of bi odi esel J Ind E ng C hem Res 2006 45 570 8 5 7 l5 23 Si m akova I Si m akova O M aki A rvela P M urzi n D Y D ec arboxylati on of fatty ac i ds over Pd sup pos ed on m esoporo us c arbon J Catal Today 20 10 150 28 31 24 王欣 张舜光 侯凯湖 非负载 N i C o M o A1 O 纳米催 化剂的制备及其 生物油模型 化合物 加氢脱氧性能研究 J 分子催化 20 10 24 2 153 157 25 M urata K Li u Y Inaba M et o1 Produc ti on of syntheti c di esel by hydro treatm ent of jatropha oi ls usi ng Pt R e H ZSM 一 5 c atal yst J Energy Fuels 2010 24 2404 2409 26 H 丁迪 S K 森 古普塔 A F 贡宗 等 将可再生资源 转 化成 石 蜡 以 用 作 柴 油 调 和料 的 催 化 方 法 P C N 10 184 24 65 20 10 27 M onni er J Suli m m a H D alai A et a1 H ydrodeoxygena ti on of olei c ac i d and c anola oil over al um i na supp oa ed m etal ni i des J A ppl Catal A 2010 382 176 180 28 Gham pso n I T Sepulveda C G arc i a R Com pari son of al um i n a an d SB A 15 sup pos ed m olybden um ni tri d e c atal ysts fo r hydrod eoxygenati on of guai ac ol J A ppl Catal A 2 0 12 4 35 4 36 5 1 60 29 杨运泉 周恩深 贺丹 等 Ti O 负载氮化钴钼催化剂的 制备及其加氢脱氧性能 J 湘潭大学 自然科学学报 2009 31 2 90 95 30 楼辉 韩军兴 李望 等 一种植物油脂催化加氢脱氧制 备柴油类烃的方法 P CN 101899318 2010 31 Bu Q Lei H Zac her A H et a1 A revi ew of c atalyti c hyd rod eox yge nati on of li gni n d eri ved ph enols fr om bi om ass pyrolysi s J Bi oresour Tec hnol 2012 124 470 4 77 32 Zuo H L Li u Q Y W ang T J et a1 H ydrodeoxygenati on of M eth yl Pal m i tate over Su pp orted N i C atal ysts fo r D i esel li ke Fuel Pro duc ti on J Energy Fuels 2012 26 37 4 7 37 55 33 Ledoux M J Djellouli B C om parati ve hydrodeni tre gena ti on ac ti vi ty of m olyb den um C o M o and N i M o alu m i n a supposed c atal ysts J A ppl C atal 1990 67 1 81 91 341 Y oshi m ura Y Shi m ada H Sato T et a1 Ini ti al c atalyst d eac ti v i ti on i n the h ydro treatm ent of c oal li q ui d over N i M o and C o M o y A L O 3 c atal ysts J A ppl Catal 1987 29 1 125 140 35 Li u D D M onni er J Tori gny G et a1 Produc ti on of hi gh qual i ty c etane enhanc er from depi tehed tall oi l J Pet Sc i Tec hno 1998 16 5 6 597 609 36 Lofi c era C V Paw elec B Infantes M oli na A et H ydro genolysi s of an i sole over m c sopo rou s sulfid ed C oM oW SB A 15 16 c atalysts J Catal Today 20 1 1 172 1 103一 llO 37 M yllyoja J A al to P Savolai nen P et a1 Proc ess for the m anufac ture of di esel range hydroc arbons P US 20 07 00 106 82 200 7 38 张伟 张哗 赵亮富 等 y A I20 3负载 的 M o 及 N i M o