加工助剂对挤出级ASA流变性能的影响.pdf

周莲 等 加工助剂对挤出级 A S A流变性能的影响 3 9 加 工助剂对 挤 出级 A S A流变性 能的影响 周 霆董建廷 田 冶 王斌李荣群辛敏琦 土 二 海锦湖 l 丽塑料有 限公司 L 海2 0 1 1 0 7 摘要利 用熔体流动速率 MF R 仪 毛细管流 变仪及 转矩流 变仪 研 究 了不 同种类 润滑 剂和丙烯 酸酯 A C R 类 加工助剂对挤出级 丙烯腈 苯乙烯 丙烯酸酯 共聚物 A S A 流变性能的影响 结果表明 随着不同润滑剂的添加 A S A的平衡扭 矩均会 出现不 同程度 的降低 其 中聚 乙烯蜡 A C 6 A对减 小 A S A的平衡扭矩 的效果最为明显 而 A S A的 平衡 时间 达到平衡 扭矩 时的 时间 则随着润滑剂种类 的不 同而出现 不同的变化趋势 其 中 乙烯 乙酸 乙烯 共 聚物 A C 4 0 0 A和 乙烯 甲基 丙烯酸 甲酯 共聚物 A C 5 4 0 A能够显著缩短平衡 时间 促 进塑化 而 A C 6 A则会 大幅延 长平衡 时问 延迟 塑化 润滑剂的添加能够在低剪切速 率下 小于 1 0 0 0 s 不同程度地降低 A S A的剪切粘度 而在较 高剪 切速 率下则会增加 A S A的剪切 粘度 而 A C R类加5 助 剂则能够在 整个剪切速 率范 围内明显提 高剪切粘度 j硬 脂酸 镁对提 高 A S A的 MF R最为明显 关键词 A S A 润滑剂 流 变性 能 丙烯 酸酯类挤 出级 丙烯腈 苯 乙烯 丙烯酸酯 共 聚物 A S A 是 一 种高耐候 高光泽度 耐化学药品 高耐热 易加工 的优 良工程塑料 在 电子电气 汽车 建材等领域有 着广泛的应用 J A S A与聚氯 乙烯 P V C 的相 容 性 流变性能和热膨胀系数均比较接近 随着节能环 保意识 的深化 A S A与 P V C的共挤型材 瓦片等建 材产品具有 巨大的市场潜力 目前 有关 A S A 的研 究主要集 中在 聚碳酸酯 P C A S A的表观性能 3 j A S A的聚合工艺 等方 面 系统性针对 A S A流变性 能的研究报 道则较 少 而与之 共挤 的 P V C 由于其 加 工性 能相 对较 差 关于金属皂类润滑剂与丙烯酸酯 A C R 类加工 助剂对 P V C改性 的相关 研究报道则较 多 润 滑剂不仅可 以起到降低聚合物 的内摩擦 改 善塑化 性能 增加聚合物表面润滑性的作用 有些润滑剂还 可以提高聚合物的热稳定性 降低材料的摩擦 因 数 卜 由于 A S A与 P V C共挤所用单螺杆的长径 比较小 剪切作用较弱 易出现塑化不 良的现象 为 了进一步确认 加工助剂对 A S A加工性能的改善作 用 笔者研究了不同种类 的润滑剂与 A C R类加工助 剂对 A S A流变性能的影响 l 实验部分 1 1 主要 原材 料 A S A A S A X C 1 9 0 挤出级 上海锦湖 日丽塑料有 限公司 乙撑双硬脂酸酰胺 E B S 市售 硬脂酸镁 Mg S t 市售 聚乙烯蜡 A C 6 A 美国 H o n e y w e l l 公 司 乙烯 乙酸 乙烯 共聚物 A C 4 0 0 A 美 国 H o n e y w e l l 公 司 乙烯 甲基丙烯 酸酯 共 聚物 A C 5 4 0 A 美 国 H o n e y u e l l 公 司 A C R类加工助剂 P一5 5 1 分子量 1 5 0万 日本 三菱丽阳公司 1 2主 要仪 器 设 备 双螺 杆挤 出机 T E 3 0型 南 京科倍 隆机械有限 公 司 转矩流变仪 R h e o m ix 6 0 0 O S型 德 国 H A A K E 公司 毛细管流变仪 R H 2 1 0 0型 英国马尔文公司 熔体流动速率 MF R 仪 R L一1 1 B型 上海思 尔达科学仪器有限公司 1 3 试样 制备 将不同种类与含量 的加工助剂 与 A S A在 高速 混合机中混合5 rai n 然后投入双螺杆挤出机中挤出 造粒 配方见表 1 挤 出温度为 2 5 0 C 螺杆转速 为 3 0 0 r m in 将粒料在 8 0 C下真空干燥 1 6 h 表 1 材料配方 份 材料 1 2 3 4 5 6 AS AXC 9 O l O O 1 0 0 l O O l O O 1 0 0 l O O EBS 1 5 Mg St 1 5 AC6 A 1 5 AC 4 0 0 A 1 5 AC5 4 0 A l 5 抗氧剂 O 3 0 3 0 3 O 3 0 3 0 3 收稿 日期 2 0 1 0 1 0 0 8 工程塑料应用 2 0 1 0年 第 3 8卷 第 1 2期 1 4性 能 测 试 1 MF R测试 MF R按 A S T M D 1 2 3 8 2 0 0 4测试 测试温度为 2 2 0 负载 1 0 k g 2 毛细管流变测试 使用马尔文单筒毛细管 选取长径 比为 1 6 1 口模直径 0 5 m m 人 口角 1 8 0 的口模 设定测试温 度 1 9 0 c 剪切速率范 围 2 0 0 1 0 0 0 0 0 S 一 按照对 数坐标等距选取 1 0个数据点 原料塑化阶段设定 加压至 1 MP a后保温 6 m in 再次加压到 1 MP a后预 热 4 ra in 待设定温度稳定后 称取加工助剂改性的 A S A 3 5 g 分 3次加入料桶中并压紧压实 然后开始 测试 3 转矩流变仪测试 称取加工助剂改性的 A S A 4 0 g 然后将其投入 转矩流变仪的加料槽 内 温度设定为 1 7 0 C 转子 转速为 3 0 r ra in 测试时间为 1 0 m in 2结果与讨论 2 1 不 同润滑 剂对 A S A 的 MF R 的影响 图 1 示 出润滑剂的种类与含量对 A S A的 M F R 的影 响 试 样 图 1 不 同润滑剂体 系的 A S A的 MF R 由图 1可知 Mg S t 对 A S A的 MF R的提高作用 最为明显 添加 1 5份 M g S t 时就 比未添加时提高了 3 0 以上 聚乙烯蜡与 E B S也能一定程度地提高 A S A的 MF R 而 A C 4 0 0 A与 A C 5 4 0 A则对 A S A的 MF R的影响不大 除了受到 A S A 自身粘度 的影响 外 A S A表面与 MF R仪金属筒壁之间的润滑作用也 对 MF R有着重要影响 两者问的摩擦 因数小 则测 得的 MF R就大 由此可 以推断 Mg S t 可能较易从 A S A内部迁移至表面而在 A S A表面形成润滑层 降 低 了与金属筒壁之间的摩擦 因数 使 MF R提高 而 A C 4 0 0 A A C 5 4 0 A的分子极性 相容性与 A S A较 为 匹配 与 A S A的亲和性好 不易从内部迁移至表面 所以对 A S A的 MF R的贡献较小 从润滑作用的角 度 来 看 Mg S t更 倾 向 于 起 到 外 润 滑 作 用 而 A C 4 0 0 A A C 5 4 0 A则更倾 向于起到内润滑的作用 2 2 不 同润滑剂 对 A S A平衡 扭 矩 与平衡 时 间的影 响 为了进一步考察不 同润滑剂对 A S A加工性 能 的影响 采用转矩流变仪研究不 同润滑体系的 A S A 的流变性能 图 2示出不 同润滑体系的 A S A的平 衡扭矩 由图 2可知 随着不同润滑剂的添加 A S A 的平衡扭矩均会 出现不同程度 的下降 这是 由于润 滑剂能够改善 A S A与金属筒壁表面的润滑性 降低 了两者之间的摩擦因数 聚乙烯蜡体系的平衡扭矩 最小 下降约 2 0 图3示 出不同润滑体系的 A S A 的平衡时问 达到平衡扭矩时对应的时间 由图 3 可见 A S A的平衡时问随着润滑剂种类 的不同而出 现不同的变化趋势 与平衡扭矩情况不同的是 聚 乙烯蜡 Mg S t 能够显著延长平衡时间 特别是前者 的平衡时间增加 了近 1 倍 意味着延缓 了 A S A的塑 化 而 A C 4 0 0 A A C 5 4 0 A则 明显缩短 了平衡 时间 结合平衡扭矩与平衡时 间的分析可 知 聚 乙烯蜡 Mg S t 主要起到外润滑作用 A C 4 0 0 A A C 5 4 0 A则 以 内润滑作用为主 而 E B S可能倾向于兼具 内外润滑 作用 1 2 3 4 5 6 试样 不 同润滑体系 A S A的平衡扭矩 k 试 样 图 3 不同润滑体系 A S A的平衡 时问 D S V a n E s 等 在使用转矩流变仪研究 P V C 的加工性 能时发现 聚 乙烯蜡能够 降低 P V C的扭 矩 延长塑化时间 而多元醇则能够在降低扭矩的同 时缩短塑化时间 说 明聚乙烯蜡在 P V C中以外润滑 为主 而 P V C与 A S A树脂具有很好 的相容性 因 而笔者关于聚乙烯蜡 的研究结果与其较为类似 江 0 5 0 5 O 2 O 8 6 4 2 O g z 隆 0 一 g 厘鲁 O 8 6 4 2 O l I 一 g 0 一 苫 周霆 等 加工助剂 对挤出级 A S A流变性能的影响 41 国栋等 在研究不 同金属皂类润 滑剂对 P V C流变 性能时发现 硬脂酸钙与硬脂酸钡能够促进 P V C的 塑化 而硬脂酸锌与硬脂酸铅则能够延迟塑化 可见 不同金属皂类润滑剂对树脂的流变性能有着不 同的 影响 因此 不同种类的硬脂酸盐润滑剂对 A S A流 变性能的影响有待于进一步的研究 2 3 不同润滑剂对 A S A剪切粘度的影响 图 4示出不 同润滑剂种类 和含量对 A S A剪切 粘 度 的影 响 剪切速率 s I 一 2 3 一 4 一 5 一 6 图 4 不 同润滑体 系 A S A的剪切粘度 一剪切速率 曲线 从图 4可知 在低剪切速率范围内 小于 1 0 0 0 S 随着润滑剂的添加 剪切粘度均出现不同幅度 的下降 如在 2 0 0 S 时 A C 5 4 0 A润滑 A S A的剪切 粘度 比初 始下 降 了近 3 0 0 P a S 而且 A C 4 0 0 A A C 5 4 0 A 对 剪 切 粘 度 降 低 的 贡 献 要 高 于 Mg S t A C 6 A 这可能是 因为聚合物粘度 与分 子链 内部 的 运动和摩擦相 关 由此可 知 A C 4 0 0 A A C 5 4 0 A在 A S A中更倾向于 内润滑作用 因而能改善 A S A分子 链 内部的润滑效果 降低分子链运动的阻力 在宏观 上表现出粘度的降低 在较高剪切粘度范 围内 大 于 3 0 0 0 s 添加润滑剂的 A S A的剪切粘度反而 比初始体系的更高 特别是剪切速率大于 1 0 0 0 0 S 时 出现 了与低剪切速率 时相反 的变化趋势 这可 能是 因为润滑剂降低了 A S A表面与外界的摩擦力 使施加在 A S A上 的剪切应力 出现部分损失 从而使 剪切变稀的效果得到缓解 由于挤出级 A S A在加 工应用时 其剪切速率较低 通常小于 1 0 0 0 S 所以在该范围内 润滑剂能够不同程度降低 A S A的 粘度 改善其加工流动性 2 4 A C R类加 工助 剂 对 A S A流 变性 能 的影 响 图 5示 出不同 A C R类加工助剂含量对 A S A剪 切粘度的影响 由图 5可知 在 1 0 6 0 0 S 的剪切 速率范围内 随着 AC R含量的增加 A S A的剪切粘 度逐渐增加 这是 因为 A C R与 A S A 的相容性好 其分子链容易与 A S A分子链之问形成缠结 阻碍 了 l m 1 0 1 剪切速率 s 一 未 J I ACR 1 0 份ACR 一 2 0 份 R 图 5 A C R类加工助剂对 A S A剪 切粘度 的影响 分子链的运动 所 以表现为粘度的增加 图 6示出 A C R类加工助剂对 A S A P V C共挤 瓦 片外观的影响 从 图 6可 以发现 未添加 A C R时 表面 A S A层出现 了波浪纹 而添加 2 0份 A C R后 A S A表面光滑平整 波浪纹消失 波浪纹的产生一 方面可能是 由于共 挤辅 机 的剪切 作用 较弱 导致 A S A塑化不均 另一方面 由于该 A S A P V C瓦片的 宽度较 大 对熔体强度的要求较高 而 A S A的熔体 强度本 身 分布又 不均匀 由此可 以推 断 A C R在 A S A中也起着类似于在 P V C中的促进塑化 提高熔 体强度均匀性的作用 笔者对 A C R改善 A S A的加 工性能只进行了初步性 的探索 A C R的种类与分子 的差异方面还有待于进一步研究 一 一 a b a 一未加 A C R 1 2 0份 A C R 图 6 A cR对 A S A P C共挤瓦片外观性 能的影 响 3 结论 1 M g S t 对 提高 A S A 的 MF R 的作用 最为 明 显 随着不同润滑剂 的添加 A S A的平衡扭矩均会 出现不 同程度的降低 其 中聚乙烯蜡对减小 A S A的 平衡扭矩的效果最为明显 A S A的平衡时间随着润 滑 剂 种 类 的 不 同 出 现 不 同 的 变 化 趋 势 其 中 A C 5 4 0 A A C 4 0 0 A能够显 著缩短平 衡时 间 促进 塑 化 而聚乙烯蜡则会大幅延 长平衡 时间 延迟塑化 Mg S t 聚 乙烯蜡主要起 到外润滑作用 而 A C 5 4 0 A A C 4 0 0 A则主要起 到内润滑作用 2 润滑剂的添加 能够在低剪切速率下 小 于 1 0 0 0 S 不同程度地降低 A S A的剪切粘度 而在 较高剪切速率下则会增加 A S A的剪切粘度 而 A C R 4 2 工程塑料应用 2 0 1 0年 第 3 8卷 第 1 2期 类加工助剂则能够在整个剪切速率范围内明显提高 剪切粘度 改善 A S A表面波浪纹的缺陷 参 考 文 献 1 邱 卫美 田冶 A S A树脂及 其合金 的性 能 与应 用 J j 塑料 lT 业 2 0 0 8 3 6 7 5 3 5 5 2 E d w a r d s S A P r o v a t a s M G i n i c Ma r k o v i c M e t a 1 P r o b i n g t h e i n t e rf a ce b e h a v io u r o f in j e ct io n mo h l e d t h e r m o p l a s t ics b y m icr o t h e r rea l a n a l y s is a n d t e mp e r a t u r e mo d u l a t e d d if f e r e n t ia l s ca n n if l g ca l o r ime t r y J P o l y me r 2 0 0 3 4 4 3 6 61 3 6 7 0 3 S e o Y S K im J H K i m C K e t a 1 P o l y ca r b o n a t e a cD q o n i t r i l e s t y r e n e a c D q ic e l a s t o me r t e q ml y me r b l e n d s wit h e n h a n c e d in t e ffa c ia l a d h e s i o n a n d s u rf a ce g l o s s J J A p p l P o l y m S ci 2 0 0 5 9 6 2 0 9 7 2l O 4 4 T o l u e S Mo g h b e l i M R G h a f e l e b a s h i S M P r e p a r a t i o n o f A S A a c l o n it r il e s t y r e n e a cr y l a t e s t r u ct u r a l l a t e x e s v ia s e e d e d e n ml s i o n p o l y me r i z a t i o n J E u r o p e a n P o l y me r J o u r n a l 2 0 0 9 4 5 7 1 4 7 2 0 5 汪国栋 张军 周 民吉 等 A C R对硬质 P VC流变性 能的影响 J 塑料工业 2 0 0 5 3 3 6 5 7 6 0 6 j 7 8 9 1 0 1 2 1 3 潘 明旺 张 留成 袁 金风 等 A C R g P V C复合 粒子 结构 与对 P V C的增 韧效率 J 高分子学报 2 0 0 5 1 4 7 5 2 王志刚 左榘 张志 等 P V C A C R共混物相分离 相 溶解行为 研 究 J 高分子材料科学与工程 1 9 9 3 5 5 1 5 5 梁志纯 吴明静 王子彦 A C R加工助剂对 P V C加工性能的影 响 J 聚氯乙烯 2 0 0 7 7 1 3 1 5 江 国栋 张军 周民吉 等 金属 皂类热稳定剂对 R P VC流变性 能 的影响 J 现代塑料加工应 用 2 0 0 6 1 8 1 4 3 4 6 张军 林珩 硬脂酸盐热稳 定剂对 C P E脱 氯化氢热降 解性 的 影响 J 橡胶工业 2 0 0 4 5 1 1 4 6 1 5 0 Ko s a n o v J L e n a r d JG Uh r ig J e t a 1 Th e e f f e ct o fl u b r ica n t a d d i t iv e s o n t h e co e f f i ci e n t o f fr i ct i o n i n th e fl a t d i e t e s t J Ma t e r i a l s S c ie n ce a n d En g in e e r in g 2 0 0 6 4 2 7 2 7 4 2 8 1 邓如生 孙寅 润滑剂 T AF在改性 工程塑料 中的应 用 J 工 程塑料应用 2 0 0 7 3 5 4 2 2 2 4 V a n E s D S S t e e n w i j k J E r i s s e n G E e t a 1 T h e co mp a t i b i l i t y o f n a t u r a 1 p o l y o l s w i t h h e a v y me t a l a n d z i n c fr e e p o t y v i n y l ch l o r id e T h e ir e f f e ct o n r h e o l o a n d im p l ica t io n s f o r p l a t e o u t J P o l y m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l it y 2 0 0 8 9 3 5 0 5 8 EFFECTS oF PRoCESS I NG AI DS ON RHEoLOGI CAL BEHAVI ORS oF EXTRUS I oN ASA Z h o u T in g Do n g J ia n t in g T ia n Ye W a n g Bin L i Ro n g q u n Xin Min q i S h a n g h a i K u mh o S u n n y P l a s t i cs C o L t d S h a n g h a i 2 0 1 1 0 0 C h i n a ABS T RACT T h e in fl u e n ce o f t y p e s o f l u b r ica n t s a n d a cr y l ic p r o ce s s in g a id s o n t h e t h e o l o g ica l p r o p e r t ie s o f e x t r u s io n a cryl o n i t r il e s t y r e n e a cr y l a t e A S A r e s in w a s s t u d i e d b y m e l t fl o w i n d e x e r ca p i l l a ry r h e o m e t e r a n d t o r q u e r h e o m e t e r T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e e q u i l ib r i u m t o r q u e o f A S A d e cr e a s e d a t d i f f e r e n t e x t e n t w i t h a d d in g d if f e r e n t k in d s o f l u b r ica n t s a n d p o l y e t h y l e n e w a x e g AC 6 A 1 w a s d e mo n s t r a t e d t o b e t h e mo s t o b v i o u s i n fl u e n ce o n e q u i l i b r iu m t o r q u e T h e e q u il ib r i u m t ime o f A S A k n o wn a s t ime t o r e a ch t h e e q u il i b r i u m t o r q u e e x h i b i t e d d i f f e r e n t t r e n d s w it h v a r io u s l u b r ica n t s E t h y l e n e v in y 1 a ce t a t e e o p o l y m e r e g A C 4 0 0 A a n d e t h y l e n e me t h y l me t h a cr y l a t e e o p o l y me r e g AC 5 4 0 A co u l d r e d u ce t h e e q u i l i b r iu m t i me s i g n i f i ca n t l y me a n i n g p r o mo t i n g t h e p l a s t iciz in g o f AS A r e s in Whil e AC6 A p r o l o n g e d t h e e q uil ib r iu m t ime o bv io u s l y p l a y in g a r o l e f o r d e l a y ing pl a s t iciz in g An a d dit io n o f l u b r ie a nt s wo u l d d e cr e a s e t he s h e a r v is co s it y o f ASA r e s in a t l o w s h e a r r a t e s e s p ecia l l y l e s s t ha n l 0 0 0 s wh il e it s h o we d a n o p po s it e ch a n g e t r e nd a t h ig he r s h e a r r a t es Acryl ic p r o ce s s in g a id wa s