半间歇搅拌釜式乙氧基化反应器的数学模拟.pdf

2009 年第 28 卷第 5 期 化 工 进 展 C H E M IC A L IN D U ST R Y A N D E N G IN E E R IN G P R O G R E S S 7 73 半间歇搅拌釜式 乙氧基化反应器的数学模拟 安维中 李佳 董凤蕾 1胡仰栋 刘兆滨2朱建民 中困海洋大学化工学院 山东 青 岛 266100 辽宁奥克化学集 团 辽 宁 辽阳 111003 摘要 以 KO H 催化条件下乙二醇乙氧基化为例 建立了工业规模的 同时考虑动力学 气液平衡 气液传质 反应体积变化和惰性气体氮气影响等的半间歇搅拌釜式乙氧基化反应器的数学模型 通过数学模拟考察了环氧 乙 烷进料速率对反应器操作的影响 得到安全限制下适宜的环氧乙烷进料速率 在此基础上 模拟得到反应器中压 力 环氧乙烷在气液相中的组成及 乙氧基化产物随时间的分布 并同工业试验数据进行了比较 结果表明了模型 的可靠性 关键词 乙氧基化 半间歇反应器 环氧乙烷 模拟 中图分类号 TQ 223 24 T Q 021 8 文献标识码 A 文章编号 1000 66 13 2009 05 0773 06 Ma th em a ti c a l si m u l a ti o n o f sem i b a tc h sti rred eth o x y l a ti o n rea c to r A NW ei zhong D O N GF engl ei H UYan gdong L IU Z hao bi n Z H U J i an m i n D epartm ent ofC hem i c Engi neeri ng O c ean U ni versi ty ofC hi na Q i ngdao 266100 Shan dong C hi na 2Li aoni ng O xi ran c hem G roup L i aoyang 111003 L i aoni ng C hi na A b strac t T he m odel i ng of i n du strial sem i batc h sti rred ethox yl ati on reac tor w as dev el oped by taki ng ethy l ene gl yc ol eth oxyl ati on proc ess c atal yzed by K O H as exam pl e T he m odel took th e ki n eti c s vap or l i qu i d equi l i briu m vap or l i qui d m ass transfer v ariati on of reac ti ve v ol um e as w el l as th e eff ec t o f i nert g as ni tr ogen o n the reac tor i nto ac c ou nt B ased on the d evel op ed m od el si m u l ati on s w ere perform ed to i nvesti gate the effec t of ethyl ene oxi de EO feed fl ow rate on the reac tor perf orm anc e so as to obtai n th e sui tab l e E O feed flo w rate w i thi n safety 1i m i ts T he si m u l ati on resul ts provi ded the typ i c al dy nam i c profil es o f the reac tor pressure th e m ol ar frac ti on of eth yl ene o xi de i n l i qu i d and vapor as w el l as th e etho xyl ated ol i gom er di stri buti o ns Si m u l ati on resul ts w ere c om par ed w i th th e i ndustri al experim ent data w hi c h sh ow ed the rel i abi l i ty of the devel oped m ath em ati c al m ode1 K ev w o rd s ethoxy l ati on sem i b atc h reac tor eth yl ene oxi de si m u l ati on 环氧乙烷 EO 与含活泼氢 的有机化合物发生 开环加成的反应称为乙氧基化反应 乙氧基化产物 是工业中重要的化T 中间体和精细化工产 品 是当 今世界高新技术领域不可缺少 的重要精细化工材 料 l 1 目前丁业上普遍应用 的乙氧基化丁艺包括 间 歇釜式工艺 Press 喷雾式工艺 B uss 回路工艺以 及连续管式工艺等 文献 2 对各种 反应 器的安全 性 生产能力 工业应用等方面有详细的分析和 比 较 带有机械搅拌的釜式 乙氧基化反应器开发时间 最早 但至今仍广泛使用 这类反应器的优点是生 产工艺成熟 易于掌握 设备简单 操作灵活性大 特别适合万吨级以下规模和多品种 乙氧基化产物的 生产 本文作者将讨论半问歇操作搅拌釜式反应器 中的数学模拟 问题 乙氧基化反应为强放热反应 反应物环氧 乙烷 化学性质活泼 易燃 易爆 所以建立安全可靠的 收稿日期 2008 11 24 修改稿 日期 200 8 12 15 基金项 目 辽宁省科学技术计划项 目 2008223009 第一作者简介 安维中 1968一 男 博士 副教授 主要从事过 程系统工程 E m ai l aw zhong ouc edu c n 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 774 化 工 进 展 2009 年第 28 卷 反应器的操作条件非常蘑要 通过数学模型对反应 器进行模拟 可为装置的安全操作 生产故障分析 和诊断 工艺改进等提供理论指导 目前对乙氧基 化反应器的数学模拟方面 的研究报道不多 2 31 这 主要是因为乙氧基化反应机理及产物组成复杂 且 缺乏相关的动力学数据 另外 大多数乙氧基化工 艺采用半间歇操作 反应器中液体体积和密度等参 数连续变化 模型中包含非线性微分方程 数学模 型的建立和求解均 比较复杂 本文作者建立了一个 工业规模的 半间歇釜式乙氧基化反应器的数学模 型 并对 K O H 催化条件下乙二醇乙氧基化过程进 行了模拟计算 表 1反应器特征及操作参数 反应器参数 数值 反 应器 体积 m 乙二醇加 入量 kg 催化剂用量 kg 反应器温度 l 反应器压力 M P a 初始 N 2压力 kPa E O 储罐的压力 M Pa 搅拌速度 r m i n 传质系数h S 1 反应器特征及操作描述 2反应器数学模型 半间歇搅拌釜式乙氧基化反应器的示意图见图 1 反应釜外置加热夹套 用热油加热 内部装有冷 却盘管 反应热通过循环水冷却移出 反应釜内装 有精密温度计 顶部装有精密压力表 反应器的操作包括起始剂和催化剂加入 环氧乙 烷试加 环氧乙烷连续加入和后处理 老化 4 个阶 段 在加入环氧乙烷之前 起始剂和催化剂一次性加 入到反应器中 同时反应器中要充入一定压力的惰性 保护气氮气 以防止环氧乙烷爆炸和抑制其分解 当 反应器中起始剂的温度达到规定温度后 试加环氧乙 烷 使釜中压力升至规定值 当釜中压力略降低后 反应开始 持续通入环氧乙烷 并通过调节蛇管中冷 却水流量使釜内温度和压力保持在规定范围内 环氧 乙烷加入完毕后 进行老化处理 继续反应使反应器 中的 EO 消耗完全 当反应釜中压力不再变化时反 应结束 降温出料 得到产品 本研究 以 K O H催化条件下 乙二醇 乙氧基化 为例 表 1 给出工业 反应器的主要特征及主要操 作 参 数 氮气 真空 排空 图 1 釜式搅拌 乙氧基化反应器装置示意 图 本数学模型建立 同时考虑 EO 试加 E O 连续 加入和老化处理 3 个阶段 其中老化阶段的数学 模型和 E O 连续加入段的基本相 同 只是将 EO 进 料设为零 由于 乙氧基化反应器属于典型的气液 相反应器 故本研究依据双膜理论建立过程 的数 学模型 2 1模型假设 模型建立采用以下基本假设 1 反应在液相主体中进行 在相界面上气液 两相达到相平衡 2 反应器搅拌 良好 在气相和液相主体中无 浓度梯度和温度梯度 3 反应器 中无热量累积 操作时维持恒温反 应 4 由于乙氧基化产物的沸点远高于环氧 乙烷 和起始 剂 本研 究 忽略 乙氧 基化 产物在气 相 中的分 压 忽略 N 在液相反应混合物中的溶解度 2 2 E O 试加及反应器模拟的初始条件 EO试加阶段是为了使反应器的压力升高到规 定值 由于乙氧基化反应为典型的慢反应 所以此 阶段不考虑化学反应发生 另外 EO试加段反应 器相应的参数即为数学模拟的初始条件 已知反应器 的总体积为 反应的温度为 反应中初始液相 的体积为 反应器初始 N 2 的压 力为P N2 反应开始的规定压力为PR 0 4 IVIPa 则试加段 EO 的分压和加入量可由理想气体状态方 程计算 即 P P R 0 1 一 2 z 一 2 湖 一 一 啪 4 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 5 期 安维中等 半 间歇搅拌釜式 乙氧基化反应器的数学模拟 775 2 3 E O 连续加料段的数学模型 2 3 1动力学模型 目前碱催化下乙氧基化动力学的研究 已比较充 分 6 代表性的有 Santac esari a 等 给 出的基于反 应机理的动力学模型 研究表明 在碱催化作用下 乙氧基化反应属于阴离子型逐步加成反应 反应活 性基团均是具有相似化学结构醇系列阴离子 其亲 核反应 的活性基本相同 所 以可假定各级加成反应 的速率近似相等L2J 另外 依据反应机理 各加成 速率方程表达式中反应速率与浓度的关系均可采用 一 级反应的特征表达 5 在此研究的基础上 本 研究也采用两个假定 假定各级加成反应 的速率 常数相等 2 反应速率与浓度 的关系均按一级反 应特征表达L2J 在以 K O H 为催化剂和表 1 给出的操作条件下 乙二醇 C 2H 6O 2 乙氧基化的产物主要有二乙二醇 C4H 1oO 3 三 乙二醇 C 6H l 4O 4 和 四 乙二 醇 C 8H 18O 5 三个组分 反应方程式表示为 C 2H 4O C 2H 6O 2 C 4H l 0O 3 3 C 2H 40 C 4H l 0O 3 C 6H l 4O 4 4 C 2H 40 C 6H l 4O 4 C 8H l 80 5 5 依动力学模型 环氧乙烷的反应速率表示为 dfrEO1 1 一 c atl EO b 6 原料乙二醇的消耗速率表示为 d C 2H 60 2 一 七 EO b C2H602 7 3 个加成产物 的生成速率分别表示为 d f 4Hl 003 七 EO b C2H602卜 C4H1003 8 d f 6H 140 4 EO C4Hl oO3l 一 C6H1404 9 d C sH18Os k E0 b C6H1404 10 动力学模型中的反应速率常数 k 用 A rrheni us 方 程的形式表示 即动力学方程 k A exp 一 e a R T 11 该体系的动力学试验在辽宁奥克集团完成 动 力学方程中的指前因子 A 为 8 746 107m m ol s 活化能 为 70843 J m ol 2 3 2反应器物料衡算 1 反应器总物料衡算通过总物料衡算可得 到反应过程中反应器中的气相和液相体积 用 FEO 表示 E O 进料摩尔流率 用 P 表示反应釜中液相混 合物的密度 依据总物料衡算方程可得 d PsVL F E ME 12 液相混合物 的密度 与温度和 乙氧基化产物的 组成有关 并随反应进程而改变 为了方便建模 通常液相 混合物 的密度通过试验来测定 并将其 表达为温度和 E O加成数的关联式 研 究表明 K O H 催化条件下 乙二醇乙氧基化体系中 EO 加成 数对液相密度 的影 响较小 混合物密度 可用如下 关联式计算 1 39 8 9 67 2 x 10 4T 13 对式 12 进行积分计算 得到反应器液相体 积 ME o F Eo d t 14 如 E O 采用恒速加料 则 V L v 0 M E0 o t 15 反应器中气相的体积为 V V L 16 2 E O的物料衡算E O 在气相中的物料平 衡关系通过下面微分方程表示 一kLa EO E0 b VL 17 EO在液相中的物料平衡关系通过下面微分方 程表示 d t kL E0 O Eo b k EO b 18 3 氮气的物料衡算本研究考虑溶解于 E O 储罐 中的氮气对反应器的影响 随环氧乙烷进入反 应器的氮气主要以气体的形式累积 进入的量与其 在 E O 的溶解度和 EO的进料量有关 氮气在 EO 的溶解度 摩尔分数 由文献 7 给出的方法计算 氮气在反应器中的物料平衡关系表达为 鲁 o 19 2 3 3气液相平衡关系 EO 在相界面处的平衡浓度 E O 10通过相平衡关 系计算得到 由于系统压力不高 气相可假设为理 想气体 则相界面处气液相平衡关系可表达为 Pi y x pl 20 EO 在相界面处摩尔分率由下式计算 o 2 1 0p 0 式中 纯组分的饱和蒸气压 由 A ntoi ne 方程计 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 776 化 工 进 展 2009 年第 28 卷 液相活度系数 由W i l s on 方程计算 由式 21 可进而计算与气相呈相平衡的 EO 液相浓度l E O 0 即 E 0 1 旦 一 22 o p o 2 3 4 反应器压力的计算 反应器中压力主要包括 N 2的分压和 E O 的分压 两部分 可分别通过理想气体方程计算 即 2 3 P EO g 二 0 2 4 依上 连续加料段反应器的压力为 P P N 2 P EO 25 2 4数学模型的求解方法 本研究建立的反应器数学模型含有常微分方程 与非线性代数方程 微分一 代数方程组 需要用数 值法求解 本研究在微机上用 V C 语言实现程序 代码编写 其中微分方程采用四阶 Runge K utta 格 式求解 结果表明该方法能够达到高的计算准确性 和稳定性 3模拟结果及分析 3 1 E O 进料速率对反应器操作 的影响 E O的进料速率是影响装置生产能力和安全操 作的重要操作参数 本研究以反应器操作的安全要 求为限定条件 总压力和 E O 气相摩尔分率 通 过数学模拟考察并选择适宜的进料速率 在给定的 装置操作条件下 通过模拟计算考察 了在反应 3 h 内 不同环氧 乙烷进料速率对反应器压力和 E O 气 相摩尔分率的影响 结果见图 2 和图 3 从图 2 看出 在反应开始时 反应器中的压 力逐渐减小 这是因为开始时累积于气相中的 E O 溶解于液相进行反应 反应器气相中 E O 的量减小 压力降低 在 E O 进料速率小的情况下 小于 40 kg h 反应器中压力可维持恒定 反应速率与进料 速率相当 反应器气相中无 EO 累积 系统可维持 恒温恒压反应 但此时反应器的生产能力低 随 着进料速率的增大 反应器 的压力随反应进程逐渐 增大 这主要是反应器气相中 N 2和 EO 逐渐累积的 结果 同时气相体积减小也导致压力升高 当 EO 进料速率达到 100 kg h 时 反应 3 h 后反应器的压 力已接近限定值 0 55 M Pa 从图 3 中 E O 的进料速率与反应器中 E O 气 相摩尔分率的模拟结果看 出 在 E O 进料速率达到 80 kg h 以上时 反应器气相 中 E O 的摩尔分率随 反应进程逐渐增大 当 EO 进料速率大于 120 kg h 时 反应器气相中 EO 的摩尔分率接近 0 5 从装 置 的安全性考虑 该值是反应器操作允许 的最大 限值L2 说明大于此进料速率将超过反应器安全限 定范围 综上分析 得 出适宜的 E O进料速率为 100 kg h 在此条件下 反应器操作压力和气相 中 EO 的摩尔分率均不超过 0 55 M Pa 和 0 5 的限定值 同 时反应器具有较大的生产能力 世 0 I 反应 时间 m i n 图 2 EO 进料速 率对 反应器压力的影响 反应时间 m i n 图 3 EO 进料速率对气相 E O 摩 尔分率 的影响 3 2 反应器中组分组成的分布及特征 在选定的操作条件下 模拟得到反应器中各组 分 摩尔 分率 的变化及分 布情况 反应 180 m i n 后老 化处理 60 m i n 图 4 为反应器中 E O 在气相和液相 中摩尔分率分布特征 从图4 看出 在反应开始 阶段 气相 中 EO 的摩尔分率减小较快 液相中E O 的摩尔分率逐渐增大 这是气相中 EO 溶解于液相 并发生反应的结果 反应 30 m i n 后 气液传质速 率和化学反应速率达到稳定 此后 E O 在气液相中 的摩尔分率变化不大 气相中E O 摩尔分率低于0 5 液相中小于 0 1 反应器操作安全 在老化阶段 E O 停止进料 反应器内积累的 EO 不断消耗 EO 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 5 期 安维中等 半间歇搅拌釜式乙氧基化反应器的数学模拟 777 的气相摩尔分率急剧减小 老化 1 h 后 反应器中 E O基本消耗完全 由于本工业装置不允许在反应 过程中取样分析 E O 的浓度数值 所 以模拟数据对 反应器的操作尤为重要 图 5 为反应器液相中乙二醇和乙氧基化产物的 摩尔分率随反应进程的变化情况 从图 5 看出 反 应结束后四乙二醇的摩尔分率约为 0 08 一 说 明在 K O H 催化剂条件下 乙二醇乙氧基化具有低加成的 特征 这和工业反应器测得的结果相一致 3 3模拟计算结果和工业操作数据的比较 在选定的操作条件下 模拟得到反应器中压力 的动态变化 并与工业反应器的测定值进行了比较 结果见 图 6 从图 6 看出 试验值和模拟值不仅呈 现相 同的趋势 并且吻合很好 平均相对偏差为 5 12 表 2 给出老化后产品组成的模拟结果和工 槲 世 反应时I nJ m i n 图 4 环氧 乙烷在气液相中摩尔分率分布 图 5 液相中乙二醇和乙氧基化产物 的组成分布 反应时间 m i n 图6反应器中压力的变化 线模拟值 点测量值 业分析结果的比较 从结果来看 测定值和模拟值 能吻合较好 平均相对偏差为 3 16 表明了本研 究建立模型的可靠性 表 2产品组成工业测定值与模拟值的比较 4结论 1 建立了工业规模半间歇釜式乙氧基化反应 器的数学模型 利用数学模型 对 K O H 催化条件下 2 m 反应器中乙二醇 乙氧基化过程进行了模拟计 算 得到 EO 的适宜进料速率为 100 kg h 在此操作 条件下 反应器的压力小于 0 55 M Pa 气相中 E O 的摩尔分率小于 0 5 同时装置有较大的生产能力 2 通过模拟得到反应器 中压力 环氧乙烷在 气液相中的组成及乙氧基化产物随时问的分布 模 拟结果同试验结果的比较表明了模型的可靠性 本 研究结果将为工业乙氧基化反应器的安全操作 放 大 设计和优化控制提供理论和模型支持 符号说明 A 指 前因子 m m ol S一 恒压 比热容 J kg K c at 催化剂 的浓度 m ol c nl 1 E0 o EO 的平衡浓度 m ol c m 3 EO b EO 在液相 中的主体浓度 m ol c m 3 活化能 J to ol FEO 环氧乙烷 的进料速 率 rnol S k 反应速率 常数 m m ol 叫 S kLa 总传质 系数 S M Eo E O 的摩尔质量 g m o zg E o 气相 中 E O 的物质的量 m ol n E o 试加段 E O 的加入量 to ol n I 反应器中液相总物质的量 m ol N 2的物质的量 m ol n N1 初始 N 2的物质的量 m ol n R o H 反应开始时乙二醇的物质的量 m ol P 反应器总压 kPa PEO E O 的分压 kPa 下转第 787 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第5 期 刘彩洪等 应用央点技术确定再生水用量 787 参考文献 1 W ang Y P Sm i th R W aste w ater m i ni m i zati on J C hem Eng Sc i 1994 49 7 981 1006 2 白洁 冯霄 水系统集成方法分析 J l 化工进展 2006 25 12 14 7 1 14 7 7 3 杨友麒 庄芹仙 节水减排的过程系统工程方法 J1 现代化工 2008 28 1 8 11 4 M ann Jam es G 刘裔安 工业用水节约 废水减量 M 北京 中 国石化出版社 200 1 5 M an an Z A Tan Y L Foo D C Y T argeti ng the m i ni m um w ater fl ow rate usi ng w ater c as c ade an al ysi s tec hni que JJ A IChE 2004 50 12 3169 3 183 6 杨霞 王绍光 毕荣山 等 利用水级联法确定用水网络的灾点及 最小新鲜水和废水 问题 JJ 青岛科技大学学报 2006 27 5 4 15 4 18 7 K uo W C J Smi th R Desi gn of w ater usi ng systems i nvol vi ng regenerati on J Trans Inst Chem E ng P art占 1998 76 94 114 8 Prakash R Shenoy U V Tar geti ng and design of w ater netw orks for fi xed fl ow rate an d fi xed c ontami nant l oad operati ons J C hem Eng Sc i 2 o 05 60 f1 2 5 5 2 6 8 9 N g D K S Foo D C Y Tan Y L eta1 U lti m ate fl ow rate targeti ng w i th regenerati on pl ac em ent J1 C hem E ng R es D es 2007 85 A 9 12 5 3 26 7 莎 梦 上接第 777 页 p E0 E0 分压 kP 参 考 文 献 PN2 N 2的分压 kP a 一 P N 2 反应器初 始 N 2的压力 kP a 1 朱建民 环氧乙 烷精深加工产业现状与 发展 JJ 精细化工 2005 pR 试加段 E O 的设定压力 kP a 增 14 18 P i 组分 i 的饱和蒸气压 kPa types used i nthem dnufac ture fe h xyl ated pr 0p xyl ated pm d uc ts JJ S N2 E O 氮气在 E O 中的摩尔溶解度 Ind Eng Ch m R 2005 44 25 9482 9489 反应器温度 K 3