（高分子化学与物理专业论文）功能化聚合物在溶液中自组装的新途径.pdf

兰堂! 兰茎全竺鱼壁垒垒丝垄塑堑堡堡 焦墨生茎堕竺型坠 功能化聚合物在溶液中自组装的新途径 作者：袁晓风 导师：江明教授 复旦大学高分子科学系 摘要 分子自组装愈来愈受到科学家们的关注，在广泛的研究中， 从深奥的生命起源到普通的材料应用，大多涉及到了分子自组 装的过程。近十年来人们对于具有纳米尺寸的聚合物自组装结 构的研究日益增多。其中嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束行 为是研究得最为广泛和深入的。近年来本课题组的研究工作发 现功能化的聚合物可以在水中形成稳定的纳米粒子，并认为这 种粒子是由于其表面功能基团的相互排斥和水化作用而得到 稳定的，我们组最近报导了一种新的实现大分子组装的途径，即 在共混物的选择性溶剂中，若两组分问存在特殊相互作用，不溶 组分会发生聚集，但并不沉淀出来，因为可溶性组分的稳定作用 而形成了纳米尺寸的类似于胶束结构的自纽装聚集体。本论文 沿用这一方法，深入系统地研究了这类自组装聚集体的溶液 行为和粒子形态。卜石 本论丈共分三部分：i 、部分磺化聚苯乙烯c s p s ) 聚4 一乙烯基 堪嚏( p 4 v p ) 在选择性溶剂甲醇中的自纽装行为；l i 、聚4 一乙烯基吡 啶( p 4 v p ) 和水溶性磺化聚苯乙烯钠盐在水溶液中的瞧整组为j i i i 、苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物和聚n 一乙烯基吡咯烷酮在水溶液 中的自组装及其对有机小分子的溶解释放研究。 ：论文的主要内容以及结果如下： 1 、通过动态光散射方法，透射电镜方法以及粘度法研究了轻度 磺化聚苯乙烯( s p s ) 聚4 一乙烯基吡啶( p 4 v p ) 在选择性溶剂甲醇中 复旦大学高分子系 兰! ! 些登全竺鱼查兰! 丝茎塑堑竺堡 一_ i 墓l 生巳里坠：! ! ! 望堡兰 的自组装行为，着重讨论p 4 v p 甲醇溶液的浓度以及引入配位基 一离子相互作用对自组装行为的影响。 当把少量的s p s t h f 滴加 至大量的p 4 v p 甲醇溶液中，不溶性s p s 分子将聚集，但由于可溶性 的p 4 v p 分子链的稳定粒子的作用而不沉淀，二者通过特殊相互作 用相连接。光散射和透射电镜结果显示有稳定的纳米粒子产 生。动态光散射结果表明了p 4 v p 甲醇初始浓度越大，得到的粒子 的流体力学直径也越大。加入二价的铜离子后，由于c u ”和吡啶 基团之问的络合作用，更多的粒子被连接起来，导致了粒子流体 力学直径的上升，而且c u “的加入也导致了聚合物溶液粘度的升 高。 2 、采取同样方法，用水溶性的磺化聚苯乙烯钠盐( p o l y ( s o d i u m 4 一 s t y e h e s u l f o n a t e ) 以下简称n a s p s ) 与不溶于水的聚四乙烯基口 b 啶 ( p 4 v p ) 在水溶液中进行组装，以期得到稳定的纳米粒子，溶液动 态光散射方法和透射电镜方法被用于检测粒子的尺寸和形态。 实验结果证明，制得的粒子具有纳米级尺寸，且形成了以p 4 v p 为 核，水溶性的n a s p s 为壳的核一壳结构。而且由动态光散射的结果发 现，由于吡啶基团和过渡金属离子的络合作用，这类粒子可以吸 附一定量的铜离子，并且可由铜离子诱导絮凝沉淀。 3 、合成了苯乙烯和甲基丙烯酸的无规共聚物( p o l y ( s t y r e n e c o m e t h a c r y l i ca c i d ) ( p s - c o - p m a a ) ) ，并用同样的方法与聚n - 乙烯基吡咯烷 酮( p o l y v i n y l p y r o l l i d o n e ( p v p o ) ) 在选择性溶剂水中进行自组装，由于 s m a a 分子链上h + 能够和p v p o 分子链上的羰基产生特殊相互作用， 当s m a a t h f 溶液滴入溶有p v p o 的水溶液中，难溶性的s m a a 分子链将塌 陷并被溶解在水中的p v p o 分子链包裹然后稳定住，形戍如前所述 的具有核壳结构的纳米粒子。同样用动态光散射和透射电镜方 法观察到了以s m a a 为核，以p v p o 为壳的胶束状纳米粒子。而且粒子 的流体力学尺寸分别与s m a a 和p v p o 的初始浓度有关。 4 、用荧光猝灭的方法研究s m a a p v p o 体系所形成的自组装粒子对 复旦大学高分子系 功能化聚合物在溶液中自组装的新途径在要戈擎顺 学位论文 有机小分子物质的吸收和释放行为，并讨论了s m a a p v p o 的组成对 粒子的吸收、释放能力的影响。结果表明有机小分子物质在共混 物溶液中存在一定的溶解平衡，并且在平衡被打破后，有机小分 子物质将由粒子的核内向核外扩散，并有一个稳定变化的释放 过程。在改变两种聚合物的组成比后，我们发现粒子的释放行为 受到影响。) ， 兰丝些茎全竺查竺垦! 丝叁竺堑竺堡一塑l 生。差j 坠旦兰些堡兰 s t u d i e so nan e wa p p r o a c h t ot h es e l f - a s s e m b l y o ff u n c t i o n i z e dp o l y m e r si ns o l u t i o n a u t h o r ：y u a nx i a o f e n g a d v i s o r ：p r o f e s s o rj i a n gm i n g d e p a r t m e n t o fm a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e ，f u d a nu n i v e r s i t y s y n o p s i s t h ef a s c i n a t i n gn a t u r ea n db e h a v i o ro fs e l f - a s s e m b l yr e p r e s e n tal a r g ea r e ao f s c i e n t i f i cc o n c e r n ，i th a se x p e r i e n c e das t e a d yi n c r e a s ei ni n t e r e s ta n di nt h en u m b e r o fr e s e a r c h e r sa l lo v e rt h ew o r l dd e d i c a t i n gt h e i re f f o r t st oi t ss t u d yi nt h ep a s tf e w d e c a d e s a m o n g d i f f e r e n ta p p r o a c h e st os e l f - a s s e m b l y , m i c e l l i z a t i o no fb l o c kc o p o l y m e r i ns e l e c t i v es o l v e n t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yd u et oi t ss p e c i a la t t r a c t i o n i n a l lc a s e sf o r p o l y m e rc h a i n o fb l o c k c o p o l y m e ro rg r a f tc o p o l y m e r , t h eb a s i c c o n s t i t u t i o no fm i c e l l eo fb l o c kc o p o l y m e ro rg r a f t c o p o l y m e ri s t h a to n eb l o c k s e g m e n t c o i l so rt w i s t st of o r mt h ec o r ew h i l s tt h eo t h e rb l o c kd e v e l o p si n t oc o r o n a r e c e n t l y ，o u rg r o u pp r o p o s e d an e wa p p r o a c ht o s e l f - a s s e m b l y o f s p e c i a l d e s i g n e dm u l t i c o m p o n e n tp o l y m e rs y s t e m si ns o l u t i o n ，i e p o l y m e raa n dbm a y s e l f - a s s e m b l ei n t om i c e l l e l i k es t r u c t u r ew h e n m i x i n g t h e i rs o l u t i o n s t y p i c a lc a s e c a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w s ：w h e nt h es o l v e n ti s g o o do n ef o r p o l y m e ra b u tn o n - s o l v e n tf o rb ，c o m p a c tc o r eo fp o l y m e rbc a nb es t a b i l i z e db y s o l v a t e dc h a i n so f p o l y m e ra ，w h i c hc o n n e c t e dw i t ht h ec o r eb ys p e c i f i ci n t e r a c t i o n n oc h e m i c a lb o n de x i s t sb e t w e e nt h et w o c o m p o n e n t sa a n db t h i sd i f f e r sf r o mt h e u s u a lb l o c kc o p o l y m e rm i c e l l e s ，i nt h a tc a s et h ec o r o n aa n dt h ec o r ea r ec h e m i c a l l y b o n d e d t h i st h e s i sp r e s e n t st h es t u d i e so nt h en e w a p p r o a c ht om i c e l l e l i k ep a r t i c l e sf o r s e v e r a ld i f f e r e n tk i n d so f s y s t e m t h e r e a f t e r , ad e t a i l e ds t u d yo f t h es o l u t i o nb e h a v i o r 复旦大学高分子系4 v 一 塑! ! 些鉴全竺垒查垦! 堡垄竺堑竺堡塑立生生苎兰生燮 m o r p h o l o g i e sa n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n o ft h em i c e l l e 。l i k ep a r t i c l e sh a ”eb e e n m a d e t h r e ed i f f e r e n ts y s t e m sw e r es e l e c t e d ，t h e ya r e ：i t h es e l f - a s s e m b l yo fl i g h t l y s u l f o n a t e dp o l y s t y r e n e ( s p s ) a n dp o l y ( 4 一v i n y l p y r i d i n e ) ( p 4 v p ) i ns e l e c t i v es o l v e n t ； 1 1 t h es e l f - a s s e m b l yo fp 4 v pa n dn a s p si na q u e o u sm e d i u m ；i l i t h e s e l f - a s s e m b l yo fp o l y ( s t y r e n e c o - m e t h a c r y l i ca c i d ) ( s m a a ) a n d p o l y ( n 。v i n y l p y r o l l i d o n e ) i na q u e o u sm e d i u m t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 s e l f - a s s e m b l yo fb l e n d so fl i g h t l y s u l f o n a t e dp s ( s p s ) a n dp 4 v pi ns e l e c t i v e s o l v e n t sw a ss t u d i e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) f i r s t t h eb i m o d a li n t e n s i t y d i s t r i b u t i o no fd l sv e r i f i e dt h ef o r m a t i o no fs t a b l ei s o l a t e dp a r t i c l e sa n dp a r t i c l e c l u s t e r sw h e ns p s t h fs o l u t i o nw a sd r o p w i s ea d d e di n t oe x c e s s i v ep 4 v p m e t h a n o l s o l u t i o n t h es t a b i l i t yo ft h ep a n i c l e sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h es o l v a t e dp 4 v pc h a i n s t h a ta t t a c h e dt ot h e c o l l a p s e d s p sc h a i n s t h r o u g hs p e c i f i c i n t e r a c t i o n s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea v e r a g ed y n a m i cd i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e s a n dt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ft h ep 4 v p m e t h a n o ls o l u t i o nw a ss t u d i e d i s o l a t e dp a r t i c l e sa n d p a r t i c l ec l u s t e r sw e r e a l s oo b s e r v e db yt e m t h ee f f e c to fa d d i t i o no f c o p p e ri o n so n t h ea s s e m b l yo fp o l y m e rb l e n d si nt h es o l u t i o nw a sa l s oe x a m i n e d ，w ef o u n dt h a t s o m ep a r t i c l e sa n dc l u s t e r sw e r eb r i d g e l i n k e db yc u w h i l ea d d i n gc u s 0 4 h 2 0 s o l u t i o ni n t ot h es p s p 4 v ps o l u t i o n a f t e ra d d i n g c u s 0 4 h 2 0 s o l u t i o ni n t ot h e o r i g i n a ls o l u t i o n ，t h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e ro ft h ei s o l a t e dp a r t i c l e sa n dp a r t i c l e c l u s t e r si n c r e a s e df r o m4 4 n mt o9 0 n m ，a n d1 4 6 n mt o2 7 7 n m r e s p e c t i v e l y 2 p o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) ( p 4 v p ) a n dp o l y ( s o d i u m4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( n a s p s ) c a n a l s os e l f - a s s e m b l ei n t om i c e l l e l i k ep a r t i c l e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ei nw a t e rb yo u r n e wa p p r o a c h i nt h i sc a s e ，p 4 v pc h a i n sa n dn a s p sc h a i n sf o r mt h ec o r ea n dt h e c o r o n ao ft h ep a r t i c l e sr e s p e c t i v e l y d l sa n dt e mw e r e e m p l o y e d t oo b s e r v et h es i z e a n dm o r p h o l o g i e so ft h ep a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o s c a l ep a r t i c l e sw e r e o b t a i n e da n dc o r e s h e l ls t r u c t u r ew a sf o r m e d t h ee f f e c to f a d d i t i o no f c o p p e ri o n so n 复旦大学高分子系 刈 兰垡些茎全竺垒苎兰! 垫苎竺塑竺堡 塑兰盘堂堕上兰塑兰生 t h ea s s e m b l yo fp o l y m e rb l e n d si nt h es o l u t i o nw a sa l s oe x a m i n e d ，c o p p e ri o n sc a n a l s oc o n n e c ti s o l a t e d p a r t i c l e s a n d p a r t i c l e c l u s t e r s ，b u t t h ec o n n e c t i o ni sn o t s i g n i f i c a n tw h e n t h ea m o u n to fc o p p e ri o n si ss m a l l 。 3 s t a b l ep a r t i c l e si na q u e o u sm e d i u mw e r ea l s oo b t a i n e dt h r o u g ht h i sn e wa p p r o a c h b ya d d i n gp s c o p m a a t h fs o l u t i o ni ne x c e s s i v ep v p o h _ , o s o l u t i o n t h e s es t a b l e p a r t i c l e sh a v ec o l l a p s e dp s c o - p m a a c o r es u r r o u n d e db yt h es o l v a t e dp v p oc h a i n s ( c o r o n a ) t h et w od i f f e r e n tp o l y m e r sa r ec o n n e c t e db yh y d r o g e nb o n d i n g d i s t r i b u t e d a tt h ei n t e r f a c e d l sw a se m p l o y e dt om e a s u r et h ec h a n g eo ft h eh y d r o d y n a m i c d i a m e t e ro f t h ep a r t i c l e s a f m ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ) a n dt e mw a su s e dt os t u d y t h em o r p h o l o g i e so ft h ep a r t i c l e sa n df o u n dt h a tn a n o s c a l ep a r t i c l e sw i t hc o r e - - s h e l l s t r u c t u r ew e r eo b s e r v e d 4 f l u o r o s p e c t r o s c o p yw a se m p l o y e dt o m o n i t o rr e l e a s eo ft h eh y d r o p h o b i cs m a l l m o l e c u l e sf r o mt h ep a r t i c l e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e ( p s c o p m a a p v p os y s t e m ) t h eh y d r o p h o b i cs m a l lm o l e c u l ep y r e n ec o u l db ed i s s o l v e dt h em i c e l l e l i k ep a r t i c l e s a n dab a l a n c eb e t w e e nd i s s o l u t i o na n dd i f f u s i o nw a so b t a i n e d ，w h e nt h i se q u i l i b r i u m w a sb r o k e n ，p y r e n em o n o m e rr e l e a s e sf r o mt h ec o r et os o l v e n tg r a d u a l l y t h er e l e a s e o ft h ep y r e n ef o r mp a r t i c l e sw a sa l s oi n f l u e n c e db yt h ev a r i e dw e i g h tr a t i oo fp s c o p m a at op v p o t h ep a r t i c l e sc a na d s o r bo rr e l e a s el i t t l em o l e c u l ee f f e c t i v e l yo n l y w h e nt h ew e i g h tr a t i oo f p s c o - p m a at op v p oi si nac e r t a i n r a n g e 一 兰堂些墨全竺生查堕i 丝茎竺塑堡堡 壅兰兰垦! 生竺型坠 第一章：绪论 1 1 自组装简介 分子自组装是近年来愈来愈受到关注的研究领域， 自1 9 8 8 以 来，仅通过w e bo fs c i e n c e 查询到的s c i 收录的， 以自组装c s e l f - a s s e m b l v ) 为关键词的文章就有将近四r 篇，其中包括两酉多篇综 述。这砦文章涉及生物、化学、材料等多个领域，而通过白组装 原理所进行的新型功能性纳米材剌的门：发，更使这领域在技 术领域的应用显现出光明的前景。” 分子组装一般指同种或异种分子之阳j 的长程组织，它的结 构和构造比较固定，并能提供特殊的结构和性能。而自组装是指 山分子之f 、日j 存在的弱的，可逆的非 价键的相互作用点以及分 子形状自发识别而导致形成大而有序的高级结构。= j 这种组装 经常由f 协同效应及热力学转变而加强，而且具有可逆的的性 质。( 如胶束在不同溶剂中或加入强极性物质发生的解缔合现 象) ，“但是这种可逆性可通过分子谚! 刖导向的合成( 自合成) “o 以 及交联“”而丧失。 自发反应的条件是体系自出能变小。体系的自出能变化可以 表示为a g = a h t a s ，当a g 0 时，反应町自发进行。和传统的共 价键合成方法相比，自组装过程中使分子聚集在一起的相互作 用力属于弱相互作用力，因作用力类型的不同，相应的焓变的 变化范围比较大。一般在形成共价健的不可逆反应中，熵的贡献 是次要的，可是对于通过弱相互作用形成的可逆的自组装过 程，【i 于焓变的范围较宽，熵变的贡献变得不可忽视。当两个粒 子靠近，其平动熵损失对自由能的贡献约为- t a s 兰+ j ，5k c a l m o l ， 由丁| 自山旋转键的冻结而导致的构象熵损失对自由能的贡献 约为一t a s 兰+ o 7k c a l m o l 。j 图卜l 是分r 组装过程中焓变与熵变的 复旦大学高分子系 第一章：绪论彼算j t 擎顺t 学位论文 简单示意图 g o 一 a h 22 0k c a l n m 2 o 一o l c 】h m 一阴n 溉一o e n 挚s s o 圆 t a s o o n i 。f n l “百1 _ o 7 k c a l m o l f i g 1 - 1t y p e o ft h e r m o d y n a m i ci s s u e st h a ta r ei n v o l v e di nm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ( t a k e nf r o mr e f e r e n c e 【7 ) 在自组装过程中所涉及到弱相互作用力可以概括为以下几 类：l 、无机会属一配位建，存在于金属盐和有机金属络合物中： 2 、氢键，广泛存在于蛋白质，核酸等生物体系已经其他一些能 产生氢键相互作用的物质中：3 、静电相互作用，其中包括电荷和 偶极作用；4 、疏水作用；j 、范德华力，等等。 1 2 生物体系中的自组装现象 分子自组装其实是一种普遍存在于自然界的现象，同时与生 命本身有着密不可分的关系。从自然界的生命是如何形成的说 起，我们都知道这样一个过程：氨基酸叶多肽_ 蛋白质 1 细胞( 低级生命出现) _ 组织叶器官叶有生命的个体 ( 高级生命的出现) 。氨基酸在酶的催化下变成多肽和蛋白质，蛋 复旦大学高分子系 功能化聚合物在溶液中自组装的新途径梗算j t 擎坝i 学位论义 白质形成具有生物功能细胞并继而肜成形形色色，变化纷繁的 g i 物界。在生命产生的漫长路途中，从蛋白质到细胞这一过程被 认为是生命出现的关键一步。而从蛋白质的折叠到产生功能性 的蛋白质聚集体这些最基本的生命现象，都离不丌自组装的过 程。图卜2 是三类生物分子的自组装过程，h 1a ) ：蛋白质的折叠；b ) ： 烟草花叶病毒的自组装；c ) ：丙酮酸脱氢酶复合体的形成。 a f i g 1 - 2 t h r e e b i o l o g i c a le x a m p l e so fs e l f - a s s e m b l i n g n a n o s c a l e ss t r u c t u r e s ( a ) a s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ep r o c e s so f p r o t e i nf o l d i n g t h i sp r o c e s si ss h o w n s c h e m a t i c a l l yi nt h r e es t a g e s ：t h eu n f o l d e dp r i m a r ya m i n o a c i ds e q u e n c e ；w i t ht h e f o m _ l a t i o no fs t r u c t u r a lm o t i f sf d o m a i n s ) ；a n dt h ef o l d i n go f t h e s es t r u c t u r e si n t ot h e f i n a lp r o t e i nc o n f o r m a t i o n ( b ) s e l f - a s s e m b l yo f t h et o b a c c om o s a i cv i r u s ( c ) f o r m m i o no f t h e p y r u v a t ed e h y d r o g e n a s ec o m p l e x ( t a k e nf r o mr e f e r e n c ef 7 1 ) 烟草花叶病毒( t m v ) 是一个螺旋形的病毒颗粒，( 图3 ) 长约3 0 0 m ，直径约1 8d j i i ，t m v 含有2 1 3 0 个不同的次级单元，每个次级单元含 有1 5 8 个氨基酸，形成一个螺旋形的蛋白质的鞘包裹着一条r n a ，一 条r n a 的长度为6 3 9 0 b p ( 碱基对) 。科学家们发现，州粒子可以解缔合 为它的各个组分，然后在一定的条件下再重新组合成具有完全 生理功能的病毒粒子。n 粒子的这一特性便于人们深透地了解 其形成机理。卫“” 复旦大学高分子系 锾睁辫 第一章：绪论槿要大学硕l ：学位论文 一霭。a l 零t b ) 禽i c ) 泽( d ) f i g 1 - 3 t h et o b a c c om o s a i c f i g 1 4 t h es e l f - a s s e m b l yo f t o b a c c om o s a i c 。v i h r u s ：搿h 、a s 点皇裟v i r e s ( f i 1 - 3 t a k e nf r o mr c f e r e n ( f i g g1 - 4 f r o c e 2 ) m i c r o 晶p h ：b ) ：s c h e m a t i c v 1 一j 、 1 -m r c c e 【2 j ) r e p r e s e n t a t i o n 通过研究，人们发现t m v 粒子以如下方式组装而成。在一般生 理条件下。蛋白质单元会形成如图4 a 的圆盘状次级结构，当一条 r n a 插入到蛋白质“圆盘”的中阳j 空洞中，圆盘状的蛋白质变成螺 旋形( 图4 b ) ，随蛋白质的加入，病毒粒子丌始生长，直至最终结 构。( 图卜4 c 一卜4 d ) t m v 粒子的生长过程是一个典型的自组装的过程，而且这一过 程具有本能的查错与纠错功能，在整个过程中，非共价键力一氢 键起了重要的作用。这一过程代表了绝大多数的生物体的结构 与功能产生的原理。t m a 的自组装表明，生物体系可以通过自组装 的机理由小的、相对简单的单元形成大的、有序的分子或超分 子结构从而产生了一定的生物功能。因而自组装在生命的起源 中扮演了一个非常重要的角色。 1 3 分子自蛆装在材料科学中的应用 自然界有许多的超分子组装以及自组装体系，它们是产生有 效的信息及能量存储和输送的物质基础。p e r c e c 等”“i 以自然界 的烟草花叶病毒的超分子组装为模型，设计和合成了一系列高 分子超分子组装体系。其一级结构为柔性高分子链接上圆锥形 侧基，侧基得以围绕着高分子主链自组装成六角形柱体，这是一 复旦大学高分子系 功能化聚合物在溶液中自组装的新途径棋算戈擎坝i 学位论文 种由分子识别导向的的超分子结构的自组装，图卜5 为组装过程 的示意图。 f i g 1 - 5 t h es c h e m a t i co f s e l f - a s s e m b l yo fg y n o i ca n ds p h e r i cs u p e r m o l e c u l a r ( t a k e nf r o mr e f e r e n c e 8 】) 这一研究成果显示，分子自组装这一源自自然界的现象可以 为人类所用，以此为手段，模拟自然界的某些现象，通过人为的 控制丌发出有特殊功能和尺寸的新型材料。科技的不断发展伴 随着对材料的要求越来越高，尤其在电子，医药，生物工程等高 科技领域中，纳米材料具有不可替代的优越性。但对于材料科学 家而言，纳米级已属于非常小的尺寸，常用的制备微细结构和器 件的方法如微刻法( m i c r o l i t h o g r a p h y ) 和蒸汽沉积法( d e p o s i t i o nf r o m t h ev a p o u r ) 在制备尺寸要求小于1 0 0r i m 的结构和器件时已显得力 不从心，而与之相比，自组装技术在制备纳米材料方面则显得游 刃有余，在生物体系中，纳米结构是非常普遍的现象，从蛋白质 到病毒到细胞体，其尺寸都在纳米水平，且都是通过自组装方式 形成，随着人们对自组装行为研究的不断深入，这一方法被广泛 应用于人工合成纳米材料，而且通过控制和改变条件，还可制得 结构和功能可控的新型纳米材料。8 ”| 。“ 分子自组装研究发展迄今，通过自组装的方式构筑的具有 高度可控性的纳米结构材料不断涌现，并且显示了有趣的结构 复旦大学高分子系 第一章：绪论援算戈擎硕i j 学位论文 功能的关系。仅举几例：( 1 ) 用自组装方法合成的有序结构的 多孔材料( p o r o u sm a t e r i a l s ) 其微孔尺i r 可达多个数量级，可以应 用于半导体、电极、化学传感器、人造骨骼等等：”( 2 ) 分予丌关 ( s w i t c h i n gs y s t e m ) ，一种分子级的可控的、可逆的、可读的双稳定性 元件，可用于分子传感器、信息储存等功能：“( 3 ) 自组装膜( s e l f - a s s e m b l ef i l m ) ，通过自组装方式制得的层与层之间填有无机导电 性纳米粒子的复合膜( s a n d w i c h f i l m ) 可用作半导体材料。图1 6 是 这类膜的组装过程示意图e 6 ，7 ( 4 ) 聚合物胶束( m i c e l l e ) ，”聚合物胶 束可以溶解多种小分子，胶束的尺寸与病毒的尺寸极为接近，并 可以在血液中稳定存在一定的时问，是很好的药物靶向载体，憎” 在水相中可以稳定存在的聚合物胶束对于溶解在水中的有机 小分子有较强的吸收能力，这种聚合物胶束可用于污水处理，环 境净化。 1 “此外，利用聚合物胶束作“纳米反应器”可得到y 高分 散的金属粒子和半导体。“1 等等。 f i g 1 - 6 s c h e m a t i c so f t h es e l f - a s s e m b l yo f a ns - ( p c d s ) 。f i l m ( t a k e nf r o mr e f e r e n c e 6 】) 除此之外，自组装也被认为除共价键合成外的一种新的合成 手段，利用小分子之间的自组装和络合产生一些超分子结构，它 们具有某些高分子的性质，这也是许多合成工作者感兴趣的一 个方面。通过自组装方式制备材料，还有其他一些优点，如环境 复旦大学高分子系 功能化聚合物在溶液中自纽荔薪途径 。1 。“ 槿旦上学坝l 学位论义功能化聚合物在溶液中自纽装的新途径彳是5 走手坝l 学位论义 污染小，低耗能等。但是通过自组装方式制备材料也存在一些弱 点，如很难制得高机械强度的材料等，要制得象生物体系那样有 效的组装体系，仍需人们的不断努力。总而言。之，无论在理论研 究还是实际应用上，自组装都是一个极有前景，同时也是。个极 富挑战性的领域。 1 4 高分子在选择性溶剂中的胶束化及本论文工作简介 在众多的分子自组装的途径中，嵌段共聚物在选择性溶剂中 的胶束化研究得非常广泛和深入。k 。我们知道，两亲性小分子化 合物在亲水性溶剂中能够发生聚集，这种聚集是可逆的( 当改变 溶剂的极性，胶束将发生解缔合) ，含有这种聚集体的溶液具有 胶体的性质，这种聚集体称为胶束( m i c e l l e ) 。对这种由小分子形 成的胶束的研究已经进行得相当深透，通常所用的两亲性小分 子有合成表面活性剂类，包括非离子型，阳离子型和阴离子型 等，此外还有天然产物如磷脂，胆汁酸盐( b i l es a l t ) 等。胶束的结 构为：里面是一个由憎水基组成的致密的球，外面包围着一层由 亲水基组成的含水的壳。胶束的形成由两种作用完全相反的力 所控制：一种是导致聚集的相互吸引力；另一种是防止胶束无限 增长而成为沉淀的排斥力。当这两种力达到平衡时，胶束可以稳 定地存在。且只有在溶液浓度超过一个临界值时，两亲性小分子 才会聚集成为胶束，这个临界的溶液浓度称为临界胶束浓度 ( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) ，每个胶束所含有的分子数称为聚 集数( n u m b e r o f a g g r e g a t i o n ，n a g g ) 。在对胶束溶液行为的研究中，临 界胶束浓度和聚集数是两个非常重要的参数。 嵌段共聚物和接枝共聚物在选择性溶剂中能形成稳定的，结 构与小分子两亲性化合物胶束相似的聚集体，这种聚集体也被 称之为胶束。所谓选择性溶剂，是指该溶剂对于嵌段共聚物的一 种嵌段为良溶剂，而对另一种嵌段为不良溶剂；或是指该溶剂对 复旦大学高分子系 第一章：绪论覆算戈擎顺i ：学位论史 接枝共聚物的主链或接枝部分为良溶剂，而对相应的另一部分 为不良溶剂。嵌段共聚物所形成的胶束通常是球形的，含有一个 由不溶性嵌段组成的核和由可溶性嵌段组成的外壳。4 ” e i s e n b e r g 等人则通过改变嵌段共聚物不同嵌段的相对长度以及 溶剂条件等制得了诸如平头形( c r e w c u t ) 胶束( 不溶性嵌段较长， 可溶性嵌段较短) 和各种不同的形态如球形( s p h e r e s ) ，柱状 ( , r o d s ) ，层状( 1 a m e l l a e ) ，泡囊状( v e s i c l e s ) 等等。刮 嵌段共聚物在选择性溶剂中形成胶束的过程可以称之为一 种自组装行为。嵌段共聚物由于含有结构和性能不同的链段，在 选择性溶剂中发生缔合，形成结构规整的球形缔合体一胶束。嵌 段共聚物的胶束化文献中已有大量的报导，例如m t i r r e l le t a 1 e 2 7 j 用光散射等方法研究了嵌段共聚物的组成，结构以及选择性溶 剂对胶束化行为的影响，并发现即使在极稀的浓度卜，两嵌段共 聚物a b 和三嵌段共聚b a b 在对a 嵌段为不良溶剂的选择性溶剂中 也能够通过自组装形成胶柬。他们认为，对于a b 型两嵌段共聚物 形成的胶束，其核由不溶性的a 嵌段组成，而可溶性的b 嵌段形成 壳包围在外圈，嵌段b 一端在核壳界面，另一端则伸展r 溶剂中， 如图卜7 a 所示。图7 b d 为b a b 型嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装 所形成胶束的示意图。b a b 型三嵌段共聚物的两端为不溶性嵌段， 中问嵌段为可溶性嵌段，胶束化过程中，不溶性嵌段形成核，可 溶性的中问嵌段组成壳并形成线圈状( 1 0 0 p ) 如图1 7 b 所示。1 0 0 p 的形成将导致体系的熵损失，当熵损失过大，不溶性嵌段b 也有 可能伸展于溶剂之中，形成如图1 7 c 的结构，另一可能则是形成 交联的网状结构，难溶性嵌段组成个个小的紧缩的微区并由 可溶性嵌段连接起来，如图卜7 d 所示。 除此之外，嵌段共聚物胶束的在溶液中的l 涵界胶束浓度和聚 集数分别与嵌段的组成，嵌段的相对长度，溶剂的性质有关。同 时，嵌段长度和溶剂也决定聚合物胶束在溶液中的形态，其中三 羹旦走学高分子系 功能化聚合物在溶液中自组装的新途径覆算上擎硕1 学位论立 嵌段共聚物的胶束溶液行为又要较两嵌段共聚物的复杂得多。 a bb l o c kc o p o y m e r “西百一 8 娥坐受姆” bab 9 汐 abcd f i g 1 - 7 p o s s i b l es t r u c t u r eo f m i c e l l e sf o r m e db yd i b l o c ka n dt r i b l o c k c o p o l y m