（高分子化学与物理专业论文）三维受限空间中单链高分子动力学行为的计算机模拟.pdf

摘要 摘要 在外力作用下，d n a 分子的一部分链段被驱使进入被障碍物占 据的受限空间中，其余部分仍处在自由区域内。在外力撤出后处在受 限空间内的部分在熵差的推动下，以一定的速度自发回弹到自由区域 中。本文将键长涨落算法( b f m ) 与八位置模型相结合，对d n a 单链 从受限区域回弹到自由区域的动力学过程进行了计算机模拟。一方 面，其结果和t u r n e r 的实验相一致，处在受限区域内的链末端与界面 的距离以及处在受限区域内的链单元的数目与时间f 都满足平方根关 系。另一方面，该结果也验证了t u r n e r 的简单模型的正确性。d n a 所处空间纵向尺度和受限区障碍物及其间隔的大小会影响d n a 长链 的自发回弹速度，结果证明熵力是促使d n a 长链自发回弹的驱动力。 进一步分析得出受限区域中每个链段的熵与受限区域中的自由空间 部分成正比例关系。 a b s t r a c t a b s t r a c t w es t u d i e dt h e p a s s a g eo fd n am o l e c u l e s ，d r i v e ni n t ot h e c o n f i n e de n v i r o n m e n tb ya ne l e c t r i cf i e l d ，t h u st h ed n am o l e c u l e s o c c u p y t w o e n t r o p yr e g i o n s ，w h i c ht h e e l e c t r i cf i e l di st h e l o w e r - e n t r o p yr e g i o n u p o nr e m o v a lo ft h ef i e l d ，t h em o l e c u l e sr e c o i l t ot h eh i g h e r - e n t r o p yr e g i o na u t o m a t i c a l l y t h i si sc o n s i s t e n tw i t ha c o n f i n e m e n t - m e d i a t e de n t r o p i cf o r c e d i s t i n c tf r o mt h ew e l l - k n o w n e n t r o p i ce l a s t i c i t yc o m m o nt o a l lp o l y m e r s ，w es i m u l a t et h i sw i t h m o n t ec a r l om e t h o di nt h et h r e ed i m e n s i o n so fn a n o p i l l a r s ，a n dt h e r e s u l t ss h o wt h er e c o i lv e l o c i t yi sp r o p o r t i o n a lt ot h eh e i g h ta n dt h e d i m e n s i o no fn a n o p i l l a r s ，w h i l ei n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt oh es p a c i n g o fn a n o p i l l a r s ，a n dt h ef u r t h e ra n a l y s i ss u g g e s tt h ec h a r a c t e r i s t i c e n t r o p yp e rm o n o m e r i nt h ec o n f i n e m e n th a st h es a m er e l a t i o n s h i p w i t ht h ea r e af r a c t i o no ff r e ep a r ti nt h ec o n f i n e m e n t i i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第一章概述 第一章概述 1 1 模型和算法的提出 生物学是当今最有活力的学科之一，当前生物学中最引人注目的一个问题就 是d n a ，r n a 等分子在细胞中的动力学行为。 作为生命遗传信息载体的d n a ，r n a 是大分子，而它们在发挥其遗传学功 能时所处的环境是纳米尺度的空间。而单链高分子在受限空间中的动力学正是实 际生物学过程的简化。因此，对它的研究有助于人们理解相应的生物学过程。同 时，当受限空间的尺度与高分子的回转半径相当时，由于所能取得的构象受到制 约，高分子将会表现出与在溶液状态下完全不同的动力学行为。这些都使人们对 受限环境中的高分子动力学行为产生了浓厚的兴趣。近几年，借助显微操纵技术 以及纳米制造工艺等单分子技术的发展，人们直接观测到了单链高分子在受限环 境中的动力学行为，得到了很有意义的结果。 实验室跟踪和测量高分子在受限环境中的动力学过程主要借助荧光照相法 和电流法两种技术。前者将高分子用荧光物质染色，高分子链运动或者改变后的 构象通过光学放大拍摄，得到伸展长度等宏观量；后者则利用高分子在通过电极 之间的区域时引起的电流变化判断高分子链是否进入了电极区域，从而得到高 分子链通过空间某区域所经历的时间。这两种方法在研究准二维体系时是非常便 利和有效的，因此人们对单链高分子在准二维空间中的动力学行为进行了深入地 研究并获得了大量的实验结果。但由于技术上的限制，高分子链在受限空间中构 第一章概述 象的调整以及链运动的详细特征仍然无法观测到，一些非常重要的物理量也只能 通过间接方法得到。解析理论虽然能够给出单链高分子在受限空间中详细的运动 过程，但是在处理链单元的体积排斥效应时却遇到了很大的困难，主要被用来分 析无体积排斥效应时单链高分子( 高斯链) 的动力学行为。而体积排斥效应对高 分子的静态和动态性能却有很大的影响，二维空间中表现得尤为明显。计算机模 拟却可以同时弥补解析理论与实验中的上述不足，因而在高分子动力学行为的研 究方面起着不可或缺的作用。 计算机在高分子构象研究过程中起到了很大的作用，但是计算机实验毕竟不 能等同于真实实验。计算模拟简化了实验对象，有利于突出研究对象的本质，可 以使研究人员集中力量研究高分子结构与材料性能的本质联系。但另一方面，它 的研究方式注重于理论推导与数值计算，其研究结果十分抽象，并且其结果往往 不可能在实际应用中得到映证，更不用说实施了，即使是对计算讨论出的结果， 由于在计算过程中引入的种种假定或理论模型，它们也不能完全令实验科学家信 服。因此，进行模拟工作的首要任务是进行理论模型的选择与程序算法的设计。 计算模型与算法设计是进行模拟工作的基础，不当的模型及算法不可能得到正确 的研究结果。 1 2 论文的研究内容 本论文分三个部分：首先简单介绍了研究单链高分子在受限空间中的动力学 回弹问题的物理理论基础以及给出了计算机模拟所用的键长涨落算法( b o n d f l u c t u a t i o nm e t h o d - - b f m ) 及其相应的改进；第二部分利用m e t r o p o l i sm o n t e c a r l o 方法结合上面改进的算法，模拟了三维下的d n a 单链从受限区域回弹到 自由区域的动力学过程，得到了和t u r n e r 的实验相一致的结果，处在受限区域 第一章概述 内的链末端与界面的距离以及处在受限区域内的链单元的数目与时间f 都满足二 次根号关系，并表明处在受限区域内的链单元的数目对时间，的关系图比处在受 限区域内的链末端与界面的距离对时间t 的关系图更加接近拟合曲线，进一步分 析得出受限区域中每个链段的熵与受限区域中的自由空间部分成正比例关系。第 三部分讨论了三维条件下，d n a 单链的在受限条件下的回弹是由于熵力造成的 而不是自身的熵弹性。本文充分体现了物理学，计算机等科学在分子生物学和高 分子物理研究中的意义，显示了交叉学科旺盛的生命力。 第二章物理理论基础 第二章物理理论基础 2 1 引言 物理学是历史上最早研究的学科之一，经过几代人的努力，取得了辉煌的成 就，已经逐步建立起了完整的物理学体系。它的进步极大地推动了人类文明的进 步。 1 9 世纪中叶以前，可以说物理学还基本上是- - i 1 基于实验的科学。1 8 6 2 年 麦克斯韦( m a x w e l l ) 将电磁规律总结为麦克斯韦方程，进而预言了电磁波的存在。 这使人们看到了理论物理思维的巨大威力。从此理论物理开始成为- f - j 独立的物 理学分支。2 0 世纪4 0 年代，物理学研究开始与计算机和计算机技术紧密结合起 来，产生了计算物理学。第二次世界大战后，计算机技术的迅速发展又为计算物 理学的发展打下了坚实的基础。 计算物理学则是计算机科学、数学和物理学三者间新兴的交叉学科，其研究 的主要内容是如何应用高速计算机作为工具，去解决物理学研究中极其复杂的问 题。计算物理学对解决复杂物理问题的巨大能力，成为物理学在“实验”和“解 析理论 以外的第三个分支，并在近代物理研究中占有重要的地位。 在计算机模拟中最重要的两种方法是分子动力学方法【i 】( m d ) 和随机抽样方 法【2 i ( m c ) 。根据研究的领域和问题的不同，具体的计算机模拟算法千差万别。围 绕本人的研究重点，本论文只对m o n t ec a r l o 方法进行介绍。 本章简要介绍了高分子科学中研究中所需的理论物理基础。如m o n t ec a r l o 方法、统计物理理论、计算物理基础及标度理论等，为下文的模拟算法研究及模 第二章物理理论基础 拟结果的理论解释打下坚实的基础。 2 2m o n t ec a r l o 方法的产生及发展 m o n t ec a r l o 方法发展于第二次世界大战。6 0 多年来，随着计算机的迅速发 展，人们开始有意识地、广泛地、系统地应用随机抽样的方法来解决大量的数学 物理问题，并且将m o n t ec a r l o 方法作为一种独立的方法来进行研究。除了对中 子扩散等粒子输送问题应用以外【3 j ，m o n t ec a r l o 方法还被广泛地用来模拟各种 平衡态和非平衡态的经典统计力学问题【2 , 4 , 5 】以及量子统计问题【6 1 。 m o n t ec a r l o 方法不仅能用于解决确定性问题，更适合于求解随机性问题， 这时往往对所考虑的问题进行直接模拟。这种情况下，m o n t ec a r l o 方法不仅仅 是一种数值计算方法，而往往是对实际问题的直接模拟。因此，在物理、化学领 域中常称其为“计算机模拟”。近年来，“计算机模拟”已逐渐成为继“理论科学”和 “实验科学”后科学的第三分支，补充了传统的科学方法理论方法和实验方法的不 足。 “计算机模拟”占有如此重要的地位首先是因为“计算机模拟”可以获得考察体 系任意详尽的信息。尽管m o n t ec a r l o 模拟的结果总是伴随着系统误差，但原则 上只要通过增加统计样本数就可以使统计误差减j , 至u 所希望的程度。而采用解析 理论往往需要附带着某种近似，而对所引入的近似的优劣程度并不能完全知道。 因此在实际问题中，m o n t ec a r l o 方法也常被用来检验在解析理论中所引入的合 理性的程度。 同样，由实验方法所得到的关于体系的信息绝非完美无缺，有些时候在把有 关实验结果和解析理论进行比较中常常不能给出结论性的答案。这样的例子有很 多。例如，在高分子链动力学的研究中，r e p t a t i o n 模型【7 8 l ( 管道模型) 给出的 第二章物理理论基础 最大弛豫时间f m 3 ，而实验得到的结果却是f o cm 3 一。这种差别究竟来源于解 析理论的模型问题，还是由于实验中采用的高分子样品的分子量分布所致，一直 为学术界所争论。在这种情况下，m o n t ec a r l o 模拟却常常可填充理论和实验之 间所客观存在的边缘地带，并给出结论性的答案，即一个理论的化学、物理模型 究竟在多大程度上代表了真实体系，是否贴切地反映了一个真实的物理化学过 程。因此，m o n t ec a r l o 模拟起到了解析理论和实验理论所不能起到的独特作用。 m o n t ec a r l o 模拟如此吸引人，并得到如此发展的原因，并非仅仅是因为它 作为理论和实验的补充。必须强调，m o n t ec a r l o 模拟可以提供体系的实验可测 的物理量和通过实验无法测量的物理量。此外，实验科学家可以改变样品的温度、 压力等外部因素，但是无法改变体系的各相互作用势，而在m o n t ec a r l o 模拟中 则可以任意地改变体系的相互作用势而不造成任何形式的困难。实验化学家往往 通过改变化学体系中各组分的初始浓度和相对配比来研究化学反应的宏观动力 学，而这在m o n t ec a r l o 模拟则可以轻而易举地实现。即便对于实验中难以达到 的某些极限条件，在m o n t ec a r l o 模拟中也无任何困难而言。 m o n t ec a r l o 模拟与一般实验的最大差别在于：一般的实验系统是一个黑箱， 而在计算机模拟中则完全“透明”，模拟给出的各微观状态足以描述体系的静态和 动态行为。m o n t ec a r l o 模拟这种可以在分子水平上跟踪体系演化的特点，给人 以形象而深刻的物理感受。由于m o n t ec a r l o 模拟完全依赖于问题的最基本物理 化学定律，以及可以自如地控制各种近似，因此它不仅能提供关于问题的各种物 理量，而且有可能导致意想不到的新发现。 总之，可以说计算机模拟在一定程度上达到了对一个模型体系的精确定义的 目的，只有计算机模拟才能自如地控制体系的各种内部和外部条件，从而考察感 第二章物理理论基础 兴趣的因素及大模型体系的各种统计性质的影响。因此m o n t ec a r l o 模拟作为了 解自然规律的重要方法受到各学科科学家的重视。 2 3m o n t ec a r l o 方法在高分子科学领域的应用 m o n t ec a r l o 模拟在高分子科学中的应用及其广泛。首先是因为在高分子科 学中存在着大量可供m o n t ec a r l o 直接模拟的随机问题。 在高分子化学的聚合物合成中，存在着大量的不确定性问题【9 1 0 1 。高分子链 有大量的重复单元构成，分子量一般在l , 0 0 0 1 ，0 0 0 ，0 0 0 之间。当采用两种和两 种以上单体进行共聚时，可以形成共聚高分子链。根据聚合方法和单体性质的不 同可以生成前段和无规共聚物等不同的链结构。由于聚合反应本身的随机性的特 点，高分子系统内各成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布，也就是 体系中生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在着分子量分布问题。在 多元聚合体系中，生成的共聚物不仅具有分子量分布，而且存在着不同单元在高 分子链上的排列问题，即序列分布。此外，在多官能团的聚合反应中的枝化问题 和凝胶化问题，高分子链的降解问题等等，无一不是随机性问题。这使得m o n t e c a r l o 模拟成为研究高分子反应的重要手段。 对于高分子物理问题，m o n t ec a r l o 模拟有着更深刻的意义。一般高分子可 因热运动而绕其化学键做内旋转，使高分子链的形状不停的发生变化，这导致单 个高分子链的构象统计成为十分复杂的问题【1 1 】。而高分子链的构象或链的形状强 烈依赖于溶剂的性质、温度等环境因素，更增加了问题的复杂性1 1 2 1 。高分子单链 的排除体积( e x c l u d e dv o l u m e ) 问题( 即白规避行走问题，s e l f - a v o i d i n gw a l k s ) 就使高分子科学家困扰多年，直到重整化群理论【1 3 ( r e n o r m a l i z a t i o ng r o u pt h e o r y ) 方法的引进才得到较为圆满的解决。 第二章物理理论基础 由结构和性质如此复杂的个体所堆砌而成的高分子浓溶液，乃至高分子本体 的多链体系则具有更复杂、更深刻的统计内涵，但同时也给高分子体系的统计理 论研究带来了巨大的困难。这恰恰为m o n t ec a r l o 方法提供了很好的研究对象。 正是由于高分子科学上的上述复杂性和困难，几乎在m o n t ec a r l o 方法刚诞 生时，它就在高分子科学中得到了应用。m o n t ec a r l o 模拟在高分子科学中的应 用的先驱性工作是w a l l 在2 0 世纪5 0 年代为研究高分子链的排除体积问题所 进行的m o n t ec a r l o 模拟【1 4 - 16 1 。从此以后，高分子科学中的m o n t ec a r l o 的发展 与高分子科学的发展密切相关，m o n t ec a r l o 模拟研究广泛涉及了高分子化学和 物理的各个方面，并取得了丰硕的成果【1 7 18 1 ，这也对现代高分子科学理论的建立 和发展起到了十分重要的推动作用。 m o n t ec a r l o 研究已经从对单组分单链物理性质的研究深入到对序列单链， 多组分多链体系的研究，近年来在受限体系和链缠结问题，多嵌段共聚物的相分 离和形态问题，以及高分子的结晶态和液晶态等方面成为研究的热点。关于高分 子m o n t ec a r l o 模拟算法的研究也是一类重要问题，随着所研究的高分子体系的 复杂性的增加，对算法本身也提出了越来越高的要求。 2 4m o n t ec a r l o 方法的基本思想 高分子物理计算机模拟中的m o n t ec a r l o 方法在数学上称其为随机模拟方 法，随机抽样技术或统计试验方法【1 9 2 0 1 。其基本思想是为了求解数学，物理及化 学等问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的解；当所解的 问题本身属于随机性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的概率法 则来构造m o n t ec a r l o 模型；然后通过对模型或过程的观察或抽样试验来计算所求 参数的统计特征，最后给出所求解的近似值 第二章物理理论基础 设所要求的量x 是随机变量的数学期望e ( o ，那么用m o n t ec a r l o 方法来近 似确定x 的方法是对进行n 次重复抽样，产生相互独立的孝值的序列1 ，孕， 0 。上 式指出，在绝热过程中系统的熵永不增加，即，在绝热条件下熵减少的过程是不 可能实现的，这个结论称为熵增加原理。上式等号对应可逆过程，不等号对应不 可逆过程。 2 5 2 自由能和最大功定理 假设在等温条件下，系统从状态a 到达状态b ，由公式( 2 3 1 ) 和( 2 3 3 ) 可知 等 纪3 m 由热力学第一定律，u s 一叽= q + w 带入上式得 引进一个新的态函数 & 母等 眨3 剐 f = u 一弼 称为自由能。这样( 2 3 5 ) 式可表示为 e 一尼= 一w ( 2 3 6 ) ( 2 3 7 ) 表明在等温过程中系统对外界所作的功一w 不大于其自由能的减少，即系统 第二章物理理论基础 自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功，这个结论称为最大功原 理。 2 5 3 等概率原理 等概率原理认为，对于处在平衡态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出 现的概率是相等的。等概率原理在统计物理中是一个基本的假设。它的正确性由 它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。 假设系统所有可能的微观状态数目为q ，则系统的熵可表示为 s = k l i l q ( 2 3 8 ) 称为玻尔兹曼关系。其中b 为玻尔兹曼常数。 2 5 4 统计力学基础 i ) m a r k o vp r o c e s s ( 马尔科夫过程) 假定时刻t ，系统处于状态u ，时刻t + a t ，系统从u 状态跃迁到v 状态的 几率为p ( u - v ) i p ( u - v ) 不随时间变化； i i p ( u - v ) 与历史无关； p 专v ) = 1 i i i ” ； i v p ( u - v ) 满足各态历经； v 满足细致平衡条件 如果p ( u - v ) 的选择满足以上五个条件，这样的m a r k o v 过程产生的平衡态分 布一定是正则分布( 即b o l t z m a n n 概率分布) 2 ) e r g o d i c i t y ( 各态历经) 如果经过足够长时间的观察，所研究的系统可以通过建立的m a r k o v 过程从任 第二章物理理论基础 意的开始状态到达体系的任何个允许状态，我们就说这个体系满足各态历经 条件 3 ) d e t a i l e db a l a n c e ( 细致平衡) p ux p ( u - v ) = p vxp ( v - u ) 丝掣：一pv：exp一p(gv一历)e = 一= 一一一， ( v 寸“) p u ” 其中e 为系统能量，以上为细致平衡的定义 2 5 5 m e t r o p o l i s 判据 在随机游动的m o n t ec a r l o 方法中，有一种最常用的方法称为m e t r o p o l i s 方 法。m e t r o p o l i s 方法是通过某种方式的“随机游动”来实现的。只要这个随机游动 过程按照一定规则来进行，那么在进行大量的游动并达到平衡后，所产生的点分 布就满足所要求的分布删。 m e t r o p o l i s 方法所采用的游动规则是选择一个从x 点游动x 点的“过渡几率 w ( x 哼x 。) 。使得它在游动过程中所走过的点x o , x ，x 2 的分布收敛到系统到达平 衡时的分布厂( x ) 。要达到这样的重要抽样目的，就需要对过渡几率w ( x ，x ) 的选 择加以适当的限制： 1 ) 对于相空间中点集的一切互补的对偶集 s ，) ，存在着x 5 r 和石- 2 ，使 得w ( x ，x ) 0 。这是相空间区域的连通性和遍历性的陈述。 2 ) 由于概率正定性的要求。对于一切x ，x ，w ( x ，x ) 0 。 3 ) 概率归一化要求。对所有的要求w ( x ，1 ) = l 。 t 4 ) 由于要求极限分布为平衡分布，所以对所有的五w ( x ，) 厂( x ) = 厂( x ) 。 l 5 ) 可以证明，只要游动所选择的“过渡几率”满足如下的细致平衡条件，就 可以达到平衡时的分布为厂( x ) 的目的：f ( x ) w ( x x ) = f ( x ) w ( x 一x ) 。 第二章物理理论基础 第五项中的细致平衡条件实际上只是一个充分条件而并不是一个必要条件 该条件并不能唯一地确定过渡几率w ( x _ x ) 。所以过渡几率的选择有很大的自 由度。在m e t r o p o l i s 方法中一般采取一个简单的选择过渡几率的方法，即 w 专1 ) ：m i n 1 ，型】 ，( x ) 2 6 高分子统计物理基础 高分子链般由大量的结构单元构成，分子量一般在一万到一百万之间在高 分子合成过程中存在着大量的不确定的因素，聚合反应的随机性特点导致体系所 生成的高分子链存在着所谓的分子量分布问题继续列分布等随机性问题，因此 m o n t ec a r l o 模拟在高分子反应问题中有着广阔的应用天地在进行高分子合成之 前，可以用m o n t ec a r l o 方法先进行模拟，对真正合成具有重要的指导意义 用m o n t ec a r l o 方法来模拟高分子物理问题则具有更深刻的意义。由于高分 子的分子量很大，因而高分子链的构象数也十分大，以至于对单个高分子链的构 象统计也成为十分复杂的问题，而结构和性质如此复杂的个体所堆砌而成的高分 子浓溶液乃至高分子本体的多链体系则具有更复杂更深刻的统计内涵。 2 6 1 高分子链方格子模型 方格子模型是把空间离散化为一个立方点阵，即链单元的空间坐标只能在这 个点阵所定义的格子上取值。因其空间维数的不同，人们给予方格子链以不同的 名称。在二维空间中，人们称其方格子链( s q u a r el a t t i c ec h a i n ) ；在三维空间中， 称其为立方格子链( c u b i cl a t t i c ec h a i n ) ：在高于三维的空间中，人们通常称其为 超立方格子链( s u p p e rc u b i cl a t t i c ec h a i n ) 。本论文中采用三维空间模型。 方格子链有以下几种不同的行走方式： a ) ( r a n d o mw a l k ，r w ) 无规行走 第二章物理理论基础 设格子的配位数为z ，无规行走链( r w 链) 的第j + 1 步可以到达第j 步的z 个 邻位格点的任何一个格点，而不顾及所到达的邻位格点是否被在此之前的所有j 个链单元中任何一个所占有。 b ) ( s e l f - a v o i d i n gw a l k ，s a w ) 自避行走 在s a w 链中，每一个格点只允许被一个链单元占有，且不允许有链交叉或退 行现象。 综合两种方式，r w 链与真实高分子链相差最大，它没有考虑体积排斥效应， 允许链自叠和立即折回。而s a w 链不允许立即折回，考虑了链的近程相关性； 此外还考虑了链的远程相关性质，即两个或两个以上的非直接键接的链单元不能 同时占有相同的空间坐标，与真实高分子最为接近，本论文中采s a w 链模型。 下面是二维方格子中两种行走方式的示意图。 1 1 图1 无规行走格子模型图2 自回避行走格子模型 图l 为无规行走方式，从图中可以看出，它存在一次即回和自交叠现象。 图2 为自回避行走方式，从图中可以看出，它不允许存在一次即回和自交叠 现象。 这样一种描述源于1 9 4 7 年o r r 的工作，它十分方便，链的所有性质均容易 第二章物理理论基础 可视化。例如，对于起于原点( r ：0 ) 止于格点r 的链，在联系它所有构象的熵 双，) 与从( o ) 至( ，) 的步有区别的行走的数目r ( ，) 之间有一种简单关系 s ( ，) = l i l r n ( ，) 】 现在来讨论构象数r ( ，) 的主要特点。首先，行走总数可以简单计算出来。 假若每个格子有z 个近邻，那么每一步有区别的可能性的数为z ，而总数为 r ( ，) = z ( ，) 式中表示对于格点的求和。 ( ，) 末端矢量r 是个“跳跃矢量 之和： ，- = q + 口2 + + 吒= 式中每一项矢量口的长度为口，有z 种可能的取向。不同的矢量口有完全独 立的取向，这就有以下推论。 i ) 均方末端距对是线性的 ( ，2 ) = ( = = n a 2 ( = 霹) 因为所有叉乘项均为零。定性说来，无轨行走的尺寸是r 。n 2 口 i i ) ，的分布函数可定义为 p ( r ) = r ( ，) 【r ( ，) 】 只要独立跳跃矢口的数目较大( n 1 ) ，分布函数则为高斯型。例如，在 三维空间中，有 p 脚印螂批x p ( 丢pe x p ( 丢pe x p ( 丢) 2 e 冲( 嘉) 因子。1 坨是由归一化条件产生的。 在固定伸长r 下链的熵 第二章物理理论基础 跗声( o ) 一蔫 ( 三维) 当伸长增加时，熵值减小。按照自由能各项f ( ，) = e t s 来重写上式，经常 十分方便。在o r r 模型中，能量e 是常数( 与链构象无关) ，于是简单地有 胂聊鼍 由以上的理论可知，如果我们知道某个高分子链构象的分布函数，就可以算 出相应的熵，从而进一步得到我们所关心的重要的物理量一自由能。 2 6 2 高分子链的抽样方法 所谓抽样就是从一个巨大的样本中抽取一具有代表性的子样，并由其计算所 需的各统计量，下面介绍本文中用到的抽样方法重要性抽样方法( i m p o r t a n c e s a m p l i n gm e t h o d ) 。 所谓重要性抽样方法是由m e t r o p o l i s 等人提出的一种想法。其基本思想是： 在产生构象 ，时，不同的构象并非完全相互独立，而是通过构造一个m a r k o v 过程 进行。a p 让状态 ，+ l 从前一个状态 ，中通过一定的转移概率w ( j f + 1 ) 来构 造。该转移概率w 应使得该m a r k o v 过程所产生的状态的分布函数烈 f ) 在抽样 数目趋于无穷大时趋向所需的平衡分布，a p ( f ) - lc x p r 一日( ，) k t w 的一种最简单的形式为： w ( ，一 ) = e x p 【一6 1 - 1 k r 当删。时 w ( ，哼 m ) = l 当掰o 时 2 7 标度理论基础【2 2 i 物理学对于高分子研究的困难除了取代基的复杂性外，还在于多分散性和支 第二章物理理论基础 化，这些因素使高分子的物理性质及动力学行为变得异常复杂和难以捉摸。 因此我们可以试图尽可能地避开链结构的细节，抽象出简单而普适的图景， 对于一大类高分子链都是正确的。举一个实例将这一段叙述更加具体：可以考虑 在良溶液中分离线团的稀溶液，一个线团的回转半径r g 依赖于聚合度n ，我们 从f l o r y 理论可知： r g = ( c o n s t ) x a x p 式中1 ) 接近于3 5 。在此定律中普适的是指数v ，只要是良溶剂，对于所有的 ( 三维溶液中) 线团，其值都相同。这里指前因子不是普适的，它依赖于弹体结 构细节及所选择的溶剂。假如我们希望理解高分子线团在良溶剂中的性质，第一 步就应解释1 ，值为何存在及其数值。第二步则是估算与a 相乘的常数，这里包含 对局部性质更精密的研究，这并不是标度律所涉及到的内容。 上式是标度律一个很好的例子。该定律告诉我们，假如我们使链长加倍，则 链尺寸将增大2 1 倍，使用标度律的理论家可以喻为寻求同系化合物系列比较的 化学家：对于给定的链和溶剂，求出i b 的精确值是极其困难的。在第一个阶段 中，我们可以而且必须作的是去测定不同值样品的i b ，然后比较结果，这就 是标度律的精髓。 符号规定：假如要精确计算某一量，包括所有的数值系数，可以使用等号， 即写成a = b 。如果希望强调的仅仅是幂率关系，则使用符号( 例如r g n 3 巧) 。 2 8f o k k e r - p l a n c k 方程 在非平衡统计物理学中的许多问题( 液体中粒子的布朗运动，振动体系的驰 豫，均匀核形成( n u c l e a t i o n ) 理论等) 中，要考虑与处于热力学平衡的大子体系( 热 源) 相接触的子小系的演化。在两者间的相互作用微弱的情况下。这一演化可由 第二章物理理论基础 k a r m e r s f o k k e r - p l a n c k 的动力学方程表示。k a r m e r s t 2 3 1 从具有唯像论摩擦项的 l a n g e v i n 方程出发，利用m a r k o v 过程理论，导出了这一动力学方程。其后， k i r k w o o d 冽对液体布朗运动的特殊情形，导出了这一方程。那时k i r k w o o d 作用 在根据布朗运动粒子上的力的自相关函数，成功地导出了摩擦系数的表达式。在 比鼬r k w o o d 【2 4 】的工作更早的1 9 3 9 年，k r y l o v 和b o g o l y u b o v l 2 5 1 由力学方程( 经 典的及量子的) 导出了f o k k e r - p l a n c k 方程，并用微扰作用力的相关函数表示了 其系数的表达式【2 6 1 。 理论上，一条高分子长链可以抽象简化为一串由类似于弹簧的键相互连接的 粒子群【2 7 1 ，体系中每个粒子除了受左右两边键的具有特定势能函数形式的力作用 外，就要受到来自溶液环境的随机力作用。因此高分子穿越纳米孔或者管道的过 程可以看作是在熵( 或者自由能) 势垒存在下的一维扩散问趔2 引。其动力学行为 完全可以用f o k k e r - p l a n c k 方程来描述： p ( 删) = 磊o ( d 石o 尸( 力，) + 西d 芴ai a u 尸( 酬) 一面d 磊o 丽, , sp ( 疗，) ) 上式中，尸仇0 为概率密度，表示在，时刻高分子链处于特定状态刀下的概率， d 为扩散系数，其值依赖于特定的状态，即d = d 例。 2 9a r r h e n i u s 方程 体系从一个状态变化到另一个状态大多数情况下将经过一段能垒，如图3 所 示。这种情况首先在化学反应动力学中发现，并由此引入了a r r h e n i u s 公式 f = r o e x p ( 一e r t ) 来描述化学反应的特征值。后来发现只要状态能量的改变有相似的形式， 体系的特征值同样可以用a r r h e n i u s 公式来描述，只是一些参量的物理意义发生 了改变，正如下面的模拟结果所表现的性质。 第二章物理理论基础 霉 童 图3 体系在状态改变过程中的能量变化 2 1 0 单链高分子在受限环境下的动力学行为 结构虽然是材料物理力学性能的物质基础，但性能往往必须通过分子运动才 能表现出来，因此动力学特征是体系的重要特征之一。这一点对生物大分子来说 尤其重要，因为生命的许多功能的实现往往与分子的运动联系在一起。高分子所 特有的长链结构使得其分子运动具有多重模式，所表现出来的动力学行为也与小 分子有很大的差异性和复杂性。1 9 5 3 年，r o u s e 提出了一种简单模型来描述稀 溶液中的高分子链的动力学行为。模型将高分子链看作由熵弹簧连接的b r o w n 粒子( b e a d s s p r i n g sm o d e l ) ，每个粒子除了受到两边弹簧产生的拉力作用外，还 受到周围的溶剂分子撞击所产生的随机力以及局部的摩擦力的作用。而高分子链 的动力学行为归结于链接单体( 念珠) 的这种随机运动。后来，z i m m 将其推广 到具有流体力学相互作用的高分子链的动力学问题。当高分子链处在尺寸较小的 受限环境中时，由于空间界面的限制，与自由空间相比，高分子链所能取得的构 象数w 大大减少。根据统计热力学，高分子链的构象熵s 与w 之间的关系服 从b o l t z m a n n 公式： 第二章物理理论基础 s = k l l l 形 高分子链的构象熵与自由空间相比也有很大的差别。高分子链的动力学行为很大 程度上决定于高分子链的熵弹性。因此，受限环境中的高分子链表现出与自由空 间不同的动力学行为。高分子在受限环境中的动力学行为是非常有意义的基础性 问题。 2 1 0 1 高分子链在受限环境中的伸展 处在流体中的单链高分子除了自身的b r o w n 运动外，还由于受到局部或全 局的流体相互作用而会发生一定程度的伸展，这已为许多实验所证实并建立了相 应的理论模型。当高分子链处在受限环境中时，由于界面对距离较远的高分子链 单元之间的流体作用的屏蔽，高分子链的动力学行为将会发生改变。对这个问题 的研究将会有助于我们进一步理解高分子链在受限环境中的动力学行为。由于高 分子链之间相互作用较为复杂，因此到目前为止，对这方面的深入研究非常有限。 计算机模拟则可以通过直接设定参数任意改变体系各组成部分之间的相互作用， 从而克服实验手段和方法的局限性，对这一问题进行深入而详尽的研究。 2 1 0 2 受限环境中的高分子链的自发回弹 处在受限环境中的高分子链由于空间尺寸的限制，所能取得的构象数比自由 环境的要少，构象熵也会相应减少。空间尺寸越小，受限程度越大，构象熵越小。 如果高分子链所能取得的构象数因位置的不同发生变化，自由能也会相应变化， 高分子链将会在自由能差异产生的推动力的作用下自发回弹到受限程度较小的 区域。实验结果表明，进入受限区域的高分子链是否自发回弹与他们的链长有关， 这一特点有可能用以分离不同长度的高分子链。因此，对受限环境下的高分子链 自发回弹的动力学行为的研究对其可能的应用前景有一定的指导意义。实验主要 第二章物理理论基础 通过荧光染色d n a 分子并拍照记录外加电场以及电场撤除后各个时刻d n a 的 图像得到所需的长度参数。这种方法由于只能得到宏观参量而无法对d n a 链自 发回弹的动力学行为做更为细致的研究，而通过计算机模拟则可以得到体系在任 意时刻的详尽信息。同时，计算机模拟还可以构建任意尺度和形状的受限区域， 从而可以进一步验证理论模型的正确性与否。 第三章模型与算法基础 第三章模型与算法基础 3 1 键涨落算法 3 1 1 引言 在m o n t ec a r l o 模拟中，对高分子链构象进行抽样来计算各种物理性质，链 构象的演化抽样通过松弛算法来进行。根据研究对象的不同及操作的有效性和可 行性，人们对不同体系采用不同的松弛算法，如，蛇形算法( s l i t h e r i n gs n a k e m e t h o d ) 、扭结跳跃法、枢轴算法( p i v o ta l g o r i t h m ) ，键涨落算法( b o n df l u c t u a t i o n a l g o r i t h m ) 。对研究高分子熔体或浓的高分子溶液，通常采用蛇形运动算法或空 格扩散法【2 2 】；对于高分子稀溶液或单链高分子用键涨落算法【3 5 】比较适合。由 于本论文仅仅关注单链高分子的动力学行为的模拟研究，因此选用的模型是键 涨落模型( b f m ) 。 3 1 2 键涨落模型( b f m ) 的提出 d o w n c y 3 4 1 和c r a b t 3 5 1 等指出，在运用格子链模型对高分子链的动力学行为 的模拟研究中，格子的配位数z 起着十分重要的作用。一般来说，格子的配位 数越大，则链的局部构象更易松弛。目前大多数的m o n t ec a r l o 格子模型均是采 用修正的v e r d i e r - s t o c k m a y e r 模型【3 0 1 。人们提出了各种微松弛模式，例如单链 节微松弛模式3 6 1 、曲柄 4 1 , 4 2 】( c r a n k s h a f t ) 微松弛模式等等。 然而，正如c a r m e s i n 3 3 】和h i l h o r s t t 4 3 1 等指出的那样，上述链模型的微松弛 模式均不能运用到二维格子链体系，原因在于，两维空间中的上述微松弛模式 存在严重的“阻隔效应”，它不能将某些局部构象有效地松弛掉而人为导致过慢的 2 3 第三章模型与算法基础 松弛特征。另外，即使在三维方格子中，v e r d i e r - s t o c k m a y e r 算法所能实现的最 大支化度也只有6 ，而且支化点无法运动。同时，m o n t ec a r l o 链模型中的链单 元并不真实代表一个链单元，而是以真实高分子链段的粗粒化近似。因此，链单 元之间的键长不应是一个常数，链的轮廓长度( c o n t o u rl e n g t h ) 应该可以在一定 的长度范围内发生涨落，而一般的格子链模型无法真实地模拟这一点。更重要的 是，v e r d i e r - s t o c k m a y e r 算法被认为是非各态历经”的m 】。这一点对高浓度体系 的模拟十分重要。人们对具有键长涨落特性的l a r s o n 模型 3 9 , 4 5 1 也指出了同样的 问题。 针对上述缺点，c a r m e s i n 和妣m e r 【3 5 】提出了二维格子链体系下的“四位置 模型( f o u r - s i t em o d e l ) ，后来也称其为“键涨落模型( b o n df l u c t u a t i o nm o d e l ) ”。 这个模型克服了v e r d i e r - s t o c k m a y e r 模型的上述所有缺点，而且更符合实际情 况。在此基础上，d e u t s c h 和b i n d e r 4 6 1 将其应用到三维体系中，相应的模型称 为“八位置”模型( e i g h t s i t em o d e l ) 。 键涨落算法( b f m ) 在各种高分子体系的静态及动态性质的模拟研究中得到 了广泛应用【4 “9 】，例如聚合物的玻璃化转变h 7 - 5 1 】及玻璃态的物理老化【5 2 】 ( p h y s i c a la g i n ge f f e c t s ) ，蛋白质( 及多肽) 分子的折叠【5 3 】及c o i l g l o b u l e 相转变 【3 7 1 ，高分子链在受限条件中的松弛【5 5 5 6 1 ，高分子链在外场作用下的构象变化及 动力学行为研裂3 1 1 ，聚合物