1,1,1,3-四氯丙烷合成的反应动力学.pdfVIP

55 0 化 工 进 展 C H EM IC A L IN D U ST RY A N D E N G IN E ER IN G PR O G RE SS 2008 年 第 27 卷第 4 期 1 1 1 3 四氯丙烷合成的反应动力学 丁元胜 张建君 吴江平 韩 国庆 方小青 国家 O DS 替代品工程技术中心 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 浙江 杭州 310023 摘要 研究 了以四氯化碳和 乙烯为原料合成 1 1 1 3 四氯丙烷的调聚反应动力学 考察了以烷基磷酸酯 氯化铁 铁粉 为催化剂时 催化剂浓度 压力 温度对反应的影响 结果表 明该反应在 1 0 M Pa l00 115 下为一级反应 表观活化能为 59 6 kJ m ol 对四氯化碳 消耗速率 的动力学方程为 一rA 6 566 10 exp 一5 96x 104 R T C Ao 1 一 A 关键词 调聚反应 l I I 3 四氯丙烷 四氯化碳 乙烯 动力学 中图分类号 TQ 222 4 文献标识码 A 文章编号 1000 6613 2008 04 0550 03 K i n eti c s o f sy n th esi s o f 1 1 1 3 tetra c h lo ro p ro p a n e D IN G Yuansheng ZH AN G Ji anjun W Ji angp i ng H A N G uoqi ng FAN G X i aoqi ng N ati onal Engi neeri ng Tec hnology R esearc h C enter for O D S Substi tu tes Zheji ang Lanti an E nvi ronm ental Protec ti on H i Tec h C o L td H angzhou 3 100 11 Zheji ang C hi na A b strac t T he telom eri zati on reac ti on ki n eti c s of 1 1 1 3一tetrac h loroprop ane synthe si s u si n g tetrac hlo rom eth ane and eth ylene as raw m ateri als w as studi ed T he i nfluen c e of c atalyst c onc en afi on pressure tem peratu re an d oth er fac tors on th e reac tion w as i nvestigated by u si n g ph osp hate ester pow dered i ron and F eC 13 as c ataly sts It w as found th at th e telom eri zati on reac ti on w as of first ord er an d ac tivation energy w as 59 6 kJ m o1 A reac tion ki netic equ ation w as presented as follow s rA 6 566x 10 exp 5 96x l04 R C Ao 1一 K ey w ox Ls telom erizati on 1 1 1 3一tetrac hlorop rop ane tetrac h lorom eth ane eth ylene kin etic s 1 1 1 3一 四氯 丙烷主要用 于合成 3 3 3一 三 氟丙 烯 3 3 3 三氟丙烯 CF3CH CH 2 简称TFP 是 合成氟硅橡胶和氟硅油等高性能高分子材料的基本 原料 1 还可进一步开发一系列 的含氟功能材料 如含氟表面活性剂 纺织物处理剂等 3 3 3 三氟丙 烯本身亦可作氟里昂代用品 用于气雾剂和制冷剂 具有极其深厚的市场潜力 本研究采用 乙烯和四氯化碳为原料 经调聚反 应制备 l 1 1 3 四氯丙烷 化学反应式如下 C H 2 C H 2 C C k C C 13C H 2C H 2C 1 根据蒙特利尔议定书 四氯化碳是限制生产和 使用的消耗臭氧层物质之一 但其作为化工原料可 以继续使用 这一合成路线可 以平衡过剩的四氯化 碳产品 对保护臭氧层具有重要的意义 因此研究 合成 l l 1 3 四氯丙烷的工艺和动力学特性具有很 大的现实意义 近期关于合成 卤代烷烃类调聚反应的动力学研 究报道很少 仅有林铁等 报道了六氯丙烷合成反 应动力学研究 但对于调聚合成 1 1 1 3 四氯丙烷动 力学方面的研究国内外尚未见报道 本文对其反应 动力学进行了研究 其结果将为工业化放大提供一 定的参考 1 实 验 1 1主要原料及试剂 乙烯 四氯化碳均采用工业 级 烷基磷酸酯 氯化 铁采 用 分析纯 铁粉 为 药用 级 纯度 大于 9 5 收稿 日期 2007 一o9 24 修改稿 日期 2007 一l1 12 第一作者简介 丁元胜 I977一 男 工程师 主要研究方向为含 氟精细化学品和含氟聚合物的中试开发 电话 0571 28866294 E m ai l di ngys1999 yahoo c om c n 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 丁元胜等 l 1 1 3一 四氯内烷合成的反应动力学 55l 1 2 实验装置与操作 1 1 1 3一 四氯丙烷合成反应在带磁力搅拌的 1 L 不锈钢 反应釜中进行 首先加入四氯化碳 500 g 再 投入计量好的催化剂 然后抽真空置换空气 加热 升温 待达到反应温度后连续通乙烯 维持一定的 反应压力 期间定期记录 分析反应液相组分至反 应终 点 1 3 催化剂的选择 合成 1 1 1 3一 四氯丙烷的调聚催化剂有很多 早 期 前 苏联K uz m i na 等lj 报 道 了 使用Fe C O 5一 M e2N 3PO 做催化剂 后来德国 Josten W alter 等l4j 报道使用T EtO 3Si C H 2 3N H 2一 蒙脱石做催化剂 由 于 上 述 两 种 催 化 剂 不 易 制 备 日本M i noru T akam i zaw a 51选用了以烷基磷酸酯 氯化铁和腈类 化合物作为调聚反应的催化剂 有研究者改进了上 述催化剂 61 在烷基磷酸酯 氯化铁 的基础上 增加了铁粉作为调聚催化剂 并考察了催化剂用量 温度 压力等对反应影响 最近 Ri c hard L W i lson 等 艮 道 了使用烷基磷酸酯 氯化铁和铁粉做催化 剂的工业生产应用实例 还报道了可以使用含铜催 化剂 j 鉴于工业化应用前景 本研究选择烷基磷 酸酯 氯化铁和铁粉作为反应的催化剂 1 4 产物分析 A gi lent Tec hnologi es6890N 气相色谱仪 色谱 柱为 A lli ec h E C O N O C A P EC 一 5 检测器为 FID 氢 火焰 250 柱温为 100 进样器为 S SLIP 分流 不分流毛细管 250 2 结果与讨论 2 1催化剂浓度的研究 为确定反应催化剂浓度 在反应温度 110 压力 1 0 M Pa 时 改变催化剂用量 相对 四氯化 碳 的质量 比 反应 5 h 测定其对 四氯化碳转化 率和 1 1 1 3一 四氯丙烷选择性 的影响 实验 结果见 表 1 由表 1 可知 产 品的选择性随着浓度的增大而 表 1 催化剂质量分数对 反应 的影 响 注 催化剂组成为烷基磷酸酯 FeC I Fe 者质量比为 5 1 5 降低 浓度越高反应越激烈 所产生的副反应也随 之增 多 产品的选择性下降 但另一方面 四氯化 碳的转化率在相同条件下却相应升高 综合考虑 适宜的催化剂浓度为四氯化碳用量 的 1 5 2 2 压力对反应的影响 在 110 下 催化剂浓度 1 5 反应 5 h 实 验考察 了不同压力对反应结果的影响 结果见表 2 表 2 压力对反应的影响 由表 2 可看出 在相 同条件下 反应压力低 乙 烯在液相中的浓度小 反应进行较慢 四氯化碳的转 化率低 但相应副反应减少 产品的选择性较高 反 应压力升高 增大了乙烯在液相中的浓度 提高了转 化率 但副反应相应增多 产品选择性下降 综合考 虑 反应在 1 0 M Pa 下 比较合适 2 3 温度对反应的影响 表 3 和 图 1 描述了压力在 1 0 M Pa 下 催化剂质 量分数 1 5 在不同反应温度条件下 反应物四氯 化碳的转化率和产物选择性随时间变化的实验结果 表 3 不同温度 下反应最终的转 化率与选择性 0 1 2 3 4 5 反J 时间 h 图 l 不 同温度 时四氯化碳转化率随时间的变化 图巾曲线为动力学拟合曲线 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 552 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 由图 1 可知 温度对反应影响明显 温度过 低反应速率很慢 四氯化碳 的转化率较低 反应 时间相应增加 但副反应 也较少 产 品的选择性 较 高 反应温度升高 反应速率增加 反应时间 缩短 提高 了转化率 但带来副反应发生概率增 加 产品的选择性下降 因此 反应温度采用 1OO 115 为宜 2 4反应动力学方程 根据上述实验研究结果 考察反应压力维持在 1 0 M Pa 反应温度在 1004 115 范围的 1 1 1 3 四 氯丙烷合成动力学方程 在假定反应为一级反应的 情况下 用 ln 1 1一x l kt 拟合转化率稳定之前的 试验数据 如图 2 所示 反应时间 Il 图 2 表观速率常数 的线性拟合 图 2 表明 各温度下的实验点成很好的线性关 系 可知假定反应为 级反应是合理的 由图 2 数据可以求得各温度下的 1 级反应速度 常数 k 值 见表 4 表 4不同反应温度下 1 级反应速度常数 根据 A rrhni us 方程 拟合结果得到反应的表观 活化能为 59 6 kJ m ol 频率因子为 6 566x 107 对 四 氯化碳的消耗速率动力学方程式为 k 6 566x107exp 5 96x 104 R T r kC 6 566x10 exp 5 96x104 R 7 C 0 1 xD 现按上式可以求得不同反应温度下转化率 其 计算值即为图 1 中的实线所示 由图 1 可见 计算 值与对应 4 个温度下的实验值吻合 良好 说明所得 的动力学方程是合理可行的 3 结 论 1 调聚反应合成 1 1 1 3 四氯丙烷采用烷基 磷酸酯 氯化铁 铁粉作为催化剂进行反应条件平 稳 副反应较少 原料转化率和产品的选择性较好 比较适合工业化生产 2 用四氯化碳和乙烯为原料合成 1 1 1 3一 四 氯丙烷时 比较适宜的反应温度是 10o 115 反应压力是 1 0 M Pa 催化剂质量分数 1 5 3 在上述反应条件范围内 维持反应压力 1 0 M Pa 时 获得反应四氯化碳的消耗速率动力学 方程式 一rA 6 566x 107exp 5 96xlO4 R T C o 1 xA 本研究结果可从理论上为反应器的设计和操作 参数的确定提供 定的参考 参考文献 1 冯允恭 方海滔 倪一峰 等 3 3 3 三氟丙烯的制备方法 中国 1488614 P 2004 2 林铁 王樟茂 张道举 等 六氯丙烷合成反应动力学研究啊 化学 反应工程与工艺 2003 19 3 216 220 3 K uz m i na N A C hukovskaya E T s Frei dli na R K h tnst E lem entoorg S oe d in M o sc o w U S S R 1 T e m eriz afion o f v i n yli d en e c hlori de by 1 1 1 3 tetrac hloropropane J zv A kad N auk SSSR Set K h m 一 1977 4 921 924 R ussi an 4 Josten W alter V ahlensi ec k H ans Joac hi FtL Tri or te trac hloropropane D E 3 129081 P 1983 5 M i noru T akam i zaw a IKfflZllO O kam oto M itsuo U m em ura etal Proem s forthepreparati on of tetrac hloroalkanes U S 424 3607 P 1981 6 G ary A strolo ges W H ac kensac k N J Pro duc ti on of 1 1 1 3 tetrac hloropropane U S 4605802 1986 7 G eer D aburi yu A sutororojisu M an ufac tureof 1 1 1 3 te trac hloropropane JP 62263134 P 1987 8 8 R i c hard L W i lson JollD L D aw ki ns M ethod for produc i ng 1 1 1 3一 te tr ac h loro pr