C6烷烃异构化技术及进展.pdf

第 4 3卷第 5期 2 0 1 4年 5 月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mic a l I n d u s t r y V 0 4 3 N 0 5 M a y 2 0 1 4 C 5 C 6烷烃异构化技术及进展 李 劭 王 1 中国寰球工程公司辽宁分公司 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 0 昊 王曼曼 2 中国石油抚顺石化公 司热电厂 辽宁 抚顺1 1 3 0 0 0 摘 要 C 5 C 6烷烃异构化技术可以使轻石脑油的辛烷值提高约 2 0 个单位 其产品异构化油是一种高辛烷 值且环境友好的汽油调和组份 国外的 C 5 C 6异构化技术主要有 U O P的 P e n e x A x e n s的 I s o m e r iz a t i o n等 内的技术有石科院的 R I S O和华东理工大学的技术等 通过对国内外的主要 C 5 C 6异构化技术进行对比分析 为国内的异构化技术发展提m建议 关键词 C 5 C 6异构化 辛烷值 清洁汽油 汽油调和 工艺对比 中图分类号 T Q 2 1 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 4 0 5 0 8 5 8 0 5 Re s e a r c h Pr og r e s s in C5 C6 Pa r a ffin I s o m e r iz a t io n Te c hno l og ie s LISh 以 0 WANG HaD WANG M a z 一 z 2 1 C h i n a Hu a n q i u C o n t r a c t i n g E n g i n e e r i n g C o r p o r a t i o n L i a o n in g B r a n c h L ia o n in g F u s h u n 1 1 3 0 0 0 C h i n a 2 F u s h u n P e o c h e mi c a l C o mp any P o we r P l a n t L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 0 C h i n a Ab s t r a c t C5 C6 P a r a 衢 n is o me r iz a t io n t e c h n o l o g y c a n in c r e a s e t h e o c t a n e n u mb e r o f 1 ig h t n a p h t h a a b o u t t we n t y u n it s it s is o me r iz a t io n p r o d u c t is h ig h o c t a n e n u mb e r a n d e n v ir o n me n t frie n d l y b l e n d c o mp o s it io n f o r g a s o l in e F o r e ig n C5 C6 p a r a ffi n is o me r iz a t io n t e c h n o l o g ie s a r e ma in l y P e n e x O f U0P I s o me r iz a t io n o f Ax e n s a n d S O o n Do me s t ic C5 C6 p a r a ffi n is o me r iz a t io n t e c h n o l o g ie s a r e ma in l y RI S O o f R珏 P EC US T S t e c h n o l o g y a n d S O o n I n t h is p a p e r d o me s t ic a n d f o r e ig n C5 C6 p a r a ffi n is o me r iz a t io n t e c h n o l o g ie s we r e c o mp are d s o me s u g g e s t io n s fo r t h e d e v e l o p me n t o f d o me s t ic is o me r iz a t io n t e c h n o l o g ie s we r e p u t f o r wa r d Ke y wo r d s C5 C6 is o me r iz a t io n o c t a n e n u mb e r c l e a n g a s o l in e g a s o l in e b l e n d in g t e c h n o l o g y c o n t r a s t 环境 问题的 日趋严重对汽油质量提出了越来越 高的要求 汽油中的芳烃燃烧后产生的致癌物苯随 尾气排出污染环境 烯烃会增加发动机尾气排放中 的 C O和 N 0 新发布的汽油标准中国 I v汽油对 芳烃和烯烃含量做出了进一步的限制 但是芳烃和 烯烃含量的减少会导致汽油辛烷值的降低 需要调 和以增加辛烷值 常用的调和组分有 M T B E 烷基 化油 异构化油 M T B E不易降解会长时间残 留在 自然水系中对人体造成危害 烷基化油的现行工 艺中使用的强酸会产生严重的环境问题和安全问题 因此异构化油成为了最理想的选择 1 C 5 C 6异构化技术 1 1 C 5 C 6异构化工艺 C 5 C 6 异构化技术就是使直链的烷烃发生重排生 成支链烷烃 将其辛烷值提高 表 1 为C 5 C 6 烷烃的 辛烷值表 从表中可以看出 h E 5和 n C 6的辛烷值较 低 烷烃的支链化程度越高其辛烷值越高 如将正己 烷转化为 2 3 一 甲基戊烷可将辛烷值提高 7 4个单位 图 1 和图 2 为戊烷和己烷的温度平衡组成图 从图中 可以看出随着温度的升高 高辛烷值组份的组成降 低 热力学研究表明低温有利于异构化反应的进行 表 1 C 5 C 6烷烃的辛烷值 T a b l e 1 Oc t a n e o f C5 C6 p a r a ffi n C 5 C 6异构化工艺按有无氢气参与可分为临氢 异构化工艺和非临氢异构化工艺 临氢异构化工艺 与非临氢异构化工艺相比对原料 的要求严格 辛烷 值提高低 但是因为氢气的加入裂解反应少 液相 产品收率高 催化剂再生周期长 随着炼厂氢气成 本的降低 临氢异构化工艺成为 C 5 C 6异构化 二 艺 收稿 日期 2 0 1 4 0 2 1 7 作者简介 李劭 1 9 7 8 一 男 辽宁抚顺人 工程师 2 0 0 3年毕业于辽宁石油化工大学精细化工专业 研究方 向 从事石化设计工作 E m a il l is h a o O1 5 4 h q c e c c o rn 第 4 3卷第 5期 李劭 等 C 5 C 6异构化技术及进展8 5 9 的主要丁艺 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 温度 c 图 1 戊烷温 度平衡 组成图 Fig 1 Pe nt a ne Tempe r at ur e a nd Compos it ion Equil ibr ium Diag r am 温度 C 图 2 己烷温度平衡组成图 Fig 2 He xa ne Tempe r a t ur e a nd Compos it ion Equil ibr ium Dia gr am 1 2 C5 C 6异构化催化剂 C 5 C 6异构化催 化剂主要分为弗一 克式催化剂 和金属 酸 陛载体双功能催化剂 弗一 克式催化剂主 要 由卤化铝 组成 活性非常高 在低 温时 4 9 1 2 9 有较好的反应平衡 但是此类催化剂容易 引起反应物和生成物的副反应 且反应时会发生消 解 固定床反应器无法预见产量 现在这类催化剂 已很少使用 目前 工业应用的金 属 酸性 载体双功能催化剂 可分 中温型 高于 1 9 9 和低温型 低于 1 9 9 o C o 中温型双功能催化剂一般是将贵金属担载在沸石等 酸性担体上 异构化过程 中副反应较少 不需助催 剂和干燥进料 需要循环氢以避免结焦 但是因为 反应温度较高异构化转化率低 低温型双功能催化 剂一般为贵金属 卤化物无定型催化剂 对水分 氧 化物和硫非常敏感 在反应 时会发生卤素流失 需 加入有机氯化物作为助催剂 低温型双功能催化剂 的活性和转化率高 且分解反应少 国外的异构化 工艺主要使用此类催化剂 2 国外主要 C 5 C 6 异构化技术 2 1 U OP的 P e n e x异构化工艺 U O P的异构化技术发展较早 自上世纪 5 0 年 代起 P e n e x就成为 C 5 C 6异构化的主要工艺 截至 2 0 1 0 年已授权专利 2 3 5 套 P e n e x 现在使用的催化 剂 I 一 8 4为低温型双功能催化剂 该催化剂活性高 裂解反应小且液相产率高 P e n e x可根据对产品的 辛烷值需求选择一次通过 P e n e x HO T P e n e x 流程 和循环 P e n e x R e c y c l e G a s P e n e x 流程 一 次通过 P e n e x 流程如 图 3所示 图 3 H OT P e n e x流程 Fig 3 HOT Pen e x Pr o c e s s 该 流程可分为原料处理部分 反应部分和稳定 洗涤部分 因其使用的催化剂对硫 氧化物 水等 非常敏感 所以原料处理部分加入了脱硫罐 甲烷 化反应器和干燥器等一系列原料处理设备 而催化 舳 鲫 0 一 世一 舯 鲫 如 加 O 一 添 龄一 餐 避 化 工 2 0 l 4 年 5 月 剂反应过程中需加入有机氯化物作为助催剂 所 以 需要设置稳定塔和洗涤塔以分离并中和异构化产物 中的 H C 1 干燥器在运行一段时间后分子筛达到饱 和需要再生 一次通过 P e n e x的异构化产物 R O N为 8 2 8 5 但是因为没有循环过程投资较少 循环 P e n e x在反应部分加入分离和循环过程 将未发生反应 的正己烷和辛烷值较低的甲基戊烷从 异构化产品中分离出来 送 回到反应器 中继续异构 化以生成高辛烷值的二甲基丁烷 可选用的流程有 适于 c 5组分较多的液相分子筛 Mo l e x 过程 产 品 R O N可达 8 7 9 0 适于 C 6组分较多的脱异己烷 塔 D I H 产品 R O N 为 8 7 8 9 P e n e x Mo l e x和 P e n e x D I H的反应部分流程见图 4和图 5 图 4 P e n e x Mo l e x反应 部分流程 Fig 4 Pe ne x M o l e x Re ac ti on Pr oc e s s 图 5 P e n e x D I H反应部分流程 Fig 5 Pe ne x DI H Re a c t io n Pr oc e s s 如进料中的 iC 5较多可选择在原料处理部分前 加脱异戊烷塔 D I P 将原料中的 iC 5分离出来以 降低能耗并促进异构化反应的平衡 D I P也可以选 择和循环 P e n e x过程连用 例如 D I P P e n e x D I H 其 产品 R O N可达 9 0 9 2 D I P P e n e x D I H 简单流程见 图 6 2 2 A x e n s的 I s o me r i z a t i o n异构化工艺 A x e n s 在上世纪 9 0年代起开始发展 C 5 C 6异构 化技术 2 0 0 3年 A x e n s 与 A l b e ma d共 同开发的高活 性 低成本催化剂 A T I S 一 2 L 使 A x e n s 的I s o m e r i z a t i o n 技术更加成熟 截止 2 0 1 0年全球共授权专利 5 6套 其中 2 0 0 4年至 2 0 1 0年授权 2 9套 I s o m e r i z a t i o n 也可分为一次通过流程 I s o m e r iz a t i o n O T 和循环流 程 A T I S 一 2 L是一种含有少量 P t 的氯化氧化铝基催 化剂 属于低温型双功能催化剂 对杂质敏感且需 要助催剂补充氯 所以 I s o m e r iz a t io n流程与 P e n e x 基本相似 但是 I s o m e r i z a ti o n的干燥器在吸附水分 的同时还可以吸附硫和 C O 因此在原料处理部分 省去了脱硫罐和甲烷化反应器 I s o m e r iz a t io n的一次 通过技术 的异构化产品 R O N可达 8 5 4 I s o m e r iz a t io n 的一次通过流程见图 7 图 6 D I P P e n e x D I H 简单流程 F ig 6 D I P P e n e x DI H P r o c e s s 2 2 A x e n s的 I s o me r i z a t i o n异构化工艺 A x e n s 在上世纪9 0 年代起开始发展 C 5 C 6 异构 化技术 2 0 0 3年 A x e n s 与 A l b e m a r l 共 同开发的高活 性 低成本催化剂 A T I S 一 2 L使 A x e n s 的 I s o me r iz a t io n 技术更加成熟 截止 2 0 1 0年全球共授权专利 5 6 套 其中 2 0 0 4年至 2 0 1 0年授权 2 9套 I s o m e r i z a ti o n 也 可分为一次通过流程 I s o m e r iz a t i o n O T 和循环流 程 A T I S 一 2 L是一种含有少量 P t 的氯化氧化铝基催 化剂 属于低温型双功能催化剂 对杂质敏感且需 要助催剂补充氯 所 以 I s o me r iz a t io n流程与 P e n e x 基本相似 但是 I s o m e r i z a t io n的干燥器在吸附水分 的同时还可 以吸附硫和 C O 因此在原料处理部分 省去了脱硫罐和甲烷化反应器 I s o me r iz a t io n的一次 通过技术的异构化产品 R O N可达 8 5 4 I s o me r iz a t io n 的一次通过流程见图 7 3 2 华东理工大学 金陵石化和 S E I 的异构化工艺 华东理工大学 金陵石化和中国石化建设T程 公 司 S E I 共 同开发了 C 5 C 6异构化T艺 并于 2 0 0 2 年建成了工业放大装置 该一 f 艺采用金陵石化研究 院和华东理工大学研发的 C I 一 5 0催化剂为中温型钯 催化剂 不需要前处理设备 流程如图9 所示 原 料经脱异戊烷塔分离 塔顶的异戊烷并入稳定塔进 料 中 塔底 的正戊烷和戊烷以上组分经加热炉加热 送入反应器 反应产物经高分分离出氢气作为循环 品 袖 第 4 3卷第 5期 李劭 等 C 5 C 6异构化技术及进展 8 6 1 氢返回反应器 液相进入稳定塔 该工艺异构化产 品 R O N为 8 2 5 图 7 I s o me r i z a t i o n OT一般流程 Fig 7 I s ome r iza t ion OT Pr oc e s s 原料罐 高分 高分 一 段反应器 脱异己烷塔 二段反应器 图 8 RI S O异构化工艺循环流 程 F ig 8 RI S O I s o me r z a t io n Re c y c l e P r o c e s s 图 9 SE I 的异构化 工艺 F ig 9 S EI I s o m e r z a t io n Pr o c e s s 4 国内外 C 5 C 6 异构化技术的对比 表 2为 国外主要 的 C 5 C 6异构化工艺催化剂对 原料的要求 从表中可以看出此两种催化剂对原料 的要求苛刻 对污染物的要求均达到 X 1 0 w 级 而国内的工艺对原料要求较为宽松 简化了流程并 减少 了投资 表 3 为国内外主要的 C 5 C 6 异构化工艺的对 比 从表 中可 以看 出国外的异构化工艺主要选用 的催化 剂为低温型双功能催化剂 而国内的工艺选用的是 中温型双功能催化剂 反应条件国外工艺反应温度 较低而反应压力高 空速 I s o m e r i z a t i o n较高可节省 8 6 2 当 代 化 工 2 0 l 4 年 5 月 催化剂用量 其他相差不大 氢油摩尔比国内工艺 远高于国外T艺 国内外的工艺流程均提供了脱异 戊烷塔可选方案及循环流程可选方案 表 2 国外主要的 C 5 C 6异构 化工艺催化剂对原料的要求 T a b l e 2 Th e Re q u ir e m e n t o f F e e d in F o r e ig n I s o m e r z a t io n Te c hn ol og y 国外的工艺流程因催化剂要求 加入了助催剂 干燥器和碱洗 前处理设备较多 同时排出的废碱 液污染环境 国内T艺反应温度较高所以流程中采 用加热炉加热 需要大量的循环氢以防止结焦 国 内外T艺的异构化产品液相收率均可达到 9 8 以 上 国外工艺略高 c 5异构化率和 c 6异构化率国 外工艺高于国内T艺 而产品的最高 R O N国外工艺 比国内工艺高出近 1 0个单位 表 3 国内外主要的 C 5 C 6异构化工艺的对比 Ta bl e 3 Compar is o n of f o r e ign and dome s t ic is ome r z a t io n t e c hnol og ie s 5 结论与建议 1 C 5 C 6异构化技术可有效地提高烷烃的辛 烷值 且其产品不增加烯烃和芳烃的含量 是优良 的汽油调和组份 C 5 C 6异构化技术是一种环境友 好的炼油技术 2 国外的 C 5 C 6异构化工艺较为成熟 现主 要选用低温型双功能催化剂 为用户提供了不同原 料和不同产品要求的多种流程 原料异构化率及液 相收率高 产品 R O N最高可到 9 0以上 但是催化 剂要求苛刻 前处理设备多 产生的废碱液需处理 否则污染环境 3 国内的 C 5 C 6异构化 r 艺主要选用 中温型 双功能催化剂 对原料的适用性好 不需复杂的前 处理设备 简化了流程并减少 了投资 但是在产品 R O N和异构化率与国外工艺相 比尚有差距 4胝 温型双功能催化剂的产品质量优于中温 型 低温型双功能催化剂工艺是 C 5 C 6异构化 广 艺 的发展趋势 而我国尚未有可 业应用的此类催化 剂 在研发低温型双功能催化剂的同时 应改进卤 素流失及环境污染的问题 并增强催化剂对原料的 适用性 参考文献 1 苗启