纳米材料的测试技术.ppt

第十一章纳米材料的测试技术 孙瑞雪 教学目的 讲授纳米微粒的检测分析技术 主要内容 1 基本概念2 纳米微粒尺寸的评估3 纳米材料的形貌分析4 纳米材料成分分析 11 1纳米材料的粒度分析 关于颗粒及颗粒度的概念 1 颗粒 particle 在一尺寸范围内具有特定形状的几何体 2 晶粒 是指单晶颗粒 即颗粒内为单晶 无晶界 3 粉体 由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒群 补充 基本概念 关于颗粒及颗粒度的概念 关于颗粒及颗粒度的概念 4 一次颗粒 是指含有低气孔率的一种独立的粒子 5 团聚体 是由一次颗粒通过表面力或固体桥健作用而形成的更大的颗粒 团聚体内含有相互连接的气孔网络 6 二次颗粒 是指人为制造的粉料团聚颗粒 直径d 直径d 高度h 球体 圆柱体 不规则形状 11 1 1粒度的表征 球形颗粒 粒度即为直径 非球形颗粒 可按某种规定 以某种意义上的相当球或相当圆的直径作为直径 的线性尺度来表示其粒子 当量径 1 粒子的平均粒径 等效圆球体积直径 等效体积直径 等效表面积直径 等效重量直径 最短直径 最长直径 等效沉降速率直径 筛分直径 2 粒度分布的表征 单分散体系 monodisperse 对于某一粉体系统来说 若颗粒粒度都相同或近似相同 称为单粒度或单分散的体系 多分散体系 polydisperse 实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围 常称为多粒度的 多谱的或多分散的体系 粒度分布 表征多分散体系中颗粒大小不均一的程度 即表示粒子群中各粒级的粒子量的比例 表示粒度特性的几个关键指标 d50 一个样品的累计粒度分布百分数达到50 时所对应的粒径 d50常用来表示粉体的平均粒度 d90 一个样品的累计粒度分布数达到90 时所对应的粒径 d90常用来表示粉体粗端的粒度指标 3 粒度测试的重复性和准确性 粒度测试的重复性是指同一个样品多次测量结果之间的偏差 重复性指标是衡量一台粒度测试仪或一种测试方法好坏的最重要的指标 粒度测试的真实性 通常的测量仪器都有准确性方面的指标 由于粒度测试的特殊性 通常用真实性来表示准确性方面的含义 透射电镜观察法扫描电子显微镜x射线衍射线线宽法 谢乐公式 比表面积法x射线小角散射法拉曼 raman 散射法探针扫描显微镜光子相关谱法 激光粒度仪 11 1 2粒度的分析测试方法 1 电镜观察粒度分析 tem观察法 tem观察法 tem观察法 tem观察法 确定尺寸的方法 1 交叉法 任意地测量约600颗粒的交叉长度 然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子 1 56 来获得平均粒径 2 测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值 tem观察法 3 求出颗粒的粒径 画出粒径与不同粒径下的微粒分布图 将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径 tem观察法 tem观察法的优缺点 优点 tem观察法 分辨率高 1 3 放大倍数可达几百万倍 亮度高 可靠性和直观性强 是颗粒度测定的绝对方法 缺点 缺乏统计性 立体感差 制样难 不能观察活体 可观察范围小 从几个微米到几个埃 测得的颗粒粒径是团聚体的粒径 颗粒度or晶粒度 tem观察法 2 x光衍射与谢乐公式 测定颗粒晶粒度的最好方法 当颗粒为单晶时 该法测得的是颗粒度 颗粒为多晶时 该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度 2 x光衍射与谢乐公式 zno的xrd图 2 x光衍射与谢乐公式 不同结晶度的yvo4的xrd图 利用某一衍射峰的宽化 可计算纳米粒子的尺寸 即谢乐尔 sherrer 公式 dhkl k cos bhkl k为常数 为入射角 bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度 单纯因晶粒度细化引起的宽化度 dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸 谢乐公式 例子 tio2纳米材料晶粒大小测定 谢乐公式 练习题 用x射线衍射法测定溶胶 凝胶法制备的zno微粉的晶型时 发现位于31 73o 36 21o 62 81o的三个最强衍射峰发生的宽化 这说明了什么 三个衍射峰的半峰宽分别为0 386o 0 451o和0 568o 试计算zno微粉中晶粒粒径 3 比表面积法 测量原理 通过测定粉体单位重量的比表面积sw 可由下式计算纳米粉中粒子直径 设颗粒呈球形 式中 为密度 d为比表面积直径 sw的一般测量方法为bet多层气体吸附法 bet法是固体比表面测定时常用的方法 比表面积的测定范围约为0 1 1000m2 g 以zro2粉料为例 颗粒尺寸测定范围为1nm l0 m 4 纳米粒度分析仪 激光光散射法 纳米粒度分析仪 纳米粒度分析仪作为一种新型的粒度测试仪器 已经在粉体加工 应用与研究领域得到广泛的应用 它的特点是测试速度快 测试范围宽 重复性和真实性好 操作简便等等 纳米粒度分析仪 粒度测定方法的选定 粒度测定方法的选定主要依据以下一些方面 1 颗粒物质的粒度范围 2 方法本身的精度 3 用于常规检验还是进行课题研究 用于常规检验应要求方法快速 可靠 设备经济 操作方便和对生产过程有一定的指导意义 4 取样问题 如样品数量 取样方法 样品分散的难易程度 样品是否有代表性等 5 要求测量粒度分布还是仅仅测量平均粒度 6 颗粒物质本身的性质以及颗粒物质的应用场合 纳米材料粒度分析 对于纳米材料体系的粒度分析 首先要分清是对颗粒的一次粒度还是二次粒度进行分析 由于纳米材料颗粒间的强自吸特性 纳米颗粒的团聚体是不可避免的 单分散体系非常少见 两者差异很大 一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测 根据需要和样品的粒度范围 可依次采用扫描电镜 sem 透射电镜 tem 扫描隧道电镜 stm 原子力显微镜 afm 观测 直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌 电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态 对一些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的微纳颗粒 制样困难的生物颗粒 微乳等样品则很难得到准确的结果 因此 一次粒度检测结果通常作为其他分析方法结果的比照 11 2纳米材料的形貌分析 11 2 1sem分析 11 2 1sem分析 电子束与物质相互作用 可以产生背散射电子 二次电子 吸收电子 俄歇电子 透射电子 白色x射线 特征x射线 x荧光 sem s tem 12 2 1sem分析 光子晶体 zno微米晶体生长习性 氢氧化锌薄膜 纳米金属花 高分子纳米管 nanofibers 螺旋形碳纳米管 阳极氧化铝模板 填充玻纤的高分子断面 sem分析样品的优缺点 优点 1 仪器分辨本领较高 通过二次电子像能够观察试样表面60 左右的细节 2 放大倍数变化范围大 一般为l0 150000倍 且能近续可调 3 观察试样的景深大 图像富有立体感 可用于观察粗糙表面 如金属断口 催化剂等 4 样品制备简单 缺点 不导电的样品需喷金 pt au 处理 价格高 分辨率比tem低 现为3 4nm sem分析样品的优缺点 11 2 2tem分析 11 2 1tem分析 由于穿过试样各点后电子波的相位差情况不同 在像平面上电子波发生干涉形成的合成波色不同 形成图像上的衬度 衬度原理是分析电镜图像的基础 透射电镜的图象衬度主要有 1 散射 质量 厚度 衬度试样上各部位散射能力不同所形成的衬度 原子序数越大 厚度越大 密度越大 图像颜色越深 适用于非晶或晶粒小的样品 2 衍射衬度薄晶 多晶膜 试样电镜图象的衬度 是由与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的 3 相位差衬度入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接透射波之间产生相位差 经物镜的会聚作用 在像平面上会发生干涉 12 2 1tem分析 electrondiffractionpattern 晶体 多晶体 非晶体 temimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min 高分辨tem hr tem 高分辨tem是观察材料微观结构的方法 不仅可以获得晶包排列的信息 还可以确定晶胞中原子的位置 200kv的tem点分辨率为0 2nm 1000kv的tem点分辨率为0 1nm 可以直接观察原子象 高分辨显微像高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的 透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系 重原子具有较大的势 像强度弱 高分辨tem hr tem 晶格条纹像常用于微晶和析出物的观察 可以揭示微晶的存在以及形状 可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得 高分辨tem hr tem a 非晶态合金b 热处理后微晶的晶格条纹像c 微晶的电子衍射明亮部位为非晶暗的部位为微晶 hrtemimageandedpatternofcdsnanowires 优点 tem观察法的优缺点 分辨率高 1 3 放大倍数可达几百万倍 亮度高 缺点 立体感差 制样难 不能观察活体 可观察范围小 从几个微米到几个埃 11 2 3扫描隧道显微镜 stm 分析 量子隧道效应在经典力学中 当势垒的高度比粒子的能量大时 粒子是无法越过势垒的 量子力学中 粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零 这种现象称为隧道效应 隧道效应是微观粒子 如电子 质子和中子 波动性的一种表现 11 2 3扫描隧道显微镜 stm 分析 1981年 美国ibm司g binning和h rohrer博士发明了扫描隧道显微镜 针尖与样品间距1nm 横向分辨率0 4nm 这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器 既可观察到原子 又可直接搬动原子 横向分辨率可达到0 1nm 纵向分辨率可达到0 01nm 两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖 世界上第一台扫描隧道显微镜 stm 探针 探针最尖端非常尖锐 通常只有一两个原子 决定stm的横向分辨率 通常是pt pt ir w 通过电化学 剪切拨拉的方法制作 隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压 调节样品与探针间距控制系统 使针尖靠近样品表面 当针尖原子与样品表面原子距离 10 时 由于隧道效应 探针和样品表面之间产生电子隧穿 在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过 电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感 距离变化1 电流就变化一个数量级左右 移动探针或样品 使探针在样品上扫描 根据样品表面光滑程度不同 采取两种方式扫描 恒流扫描 恒高扫描a 恒流扫描 即保持隧道电流不变 调节探针的高度 使其随样品表面的高低起伏而上下移动 样品表面粗糙时 通常采用恒流扫描 扫描方式 b 恒高扫描 当样品表面很光滑时 可采取这种方式 即保持探针高度不变 平移探针进行扫描 直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化 特点 成像速度快 石墨 0002 面的stm像 手性形碳纳米管的stm像 c60分子笼结构的stm照片j houetal naturevol40918january2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将c60分子组装在单层分子膜的表面 隔绝了金属衬底的影响 在零下268度下 将分子热运动冻结 利用扫描隧道显微镜 stm 在国际上首次 拍下 了能够分辨碳 碳单键和双键的分子图象 优点 1 具有原子高分辩率 横向 0 1nm 纵向 0 01nm 最高 2 可实时得到在实空间中表面的三维图像 3 可以观察单个原子层的局部表面结构 4 可在真空 大气 常温等不同环境下工作 甚至水中也可以 而且对样品无损 5 不仅可以观察还可以搬动原子 stm的特点 缺点 要求高 防震 高真空 防温度变化 电导率在10 9s m以上的样品可以满足常规stm测试的要求 如果样品的导电性很差 最好使用银或金导电胶将其固定 并进行镀金处理 在恒流模式下 样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测 恒高模式下 需采用非常尖锐的探针 11 2 4原子力显微镜 afm 分析 sem stm不能测量绝缘体表面的形貌 1986年 binning quate和gerber等人提出原子力显微镜的概念 在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜 不但分辨率高 可测量绝缘体 还可测量表面原子力 测量表面的弹性 塑性 硬度 黏着力 摩擦力等 afm原理 将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定 另一端的针尖与样品表面轻轻接触 当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力 10 8 10 6n 时 微悬臂会发生微小的弹性形变 针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系 遵循胡克定律 11 2 4原子力显微镜 afm 分析 原子力显微镜示意图 spa 300hv afm扫描方式 恒力 模式 constantforcemode 在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定 即保持微悬臂的变形量不变 针尖就会随表面的起伏上下移动 得到表面形貌的信息 是使用最广泛的扫描方式 工作过程中 使afm的针尖处在排斥力状态 此时作用力不变 移动样品 如表面凹下 作用力减小 控制系统立即使afm推动样品上移 相反 纪录控制电压的起伏大小变化 可知道表面原子的起伏状态 恒高 模式 constanthightmode 在扫描过程中 不使用反馈回路 保持针尖与样品之间的距离恒定 检测器直接测量微悬臂z方向的形变量来成像 对于表面起伏较大的样品不适用 afm扫描方式 北京大学利用afm探针 在au pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句 每字大小约为1 5 m afmmanipulationofcntafm操纵纳米碳管 目前除了隧道显微镜 stm 原子力显微镜 afm 以外 还有近场光学显微镜 nsom 侧面力显微镜 ifm 磁力显微镜 mfm 极化力显微镜 spfm 已有二十多个品种 但大量还处在实验室的产品研发阶段 由于它们都是用探针通过扫描系统来获取图像 因此这类显微镜统称为扫描探针显微镜 spm 11 3纳米材料的微区成分分析 11 3 1电子探针 epma 分析 它是在电子光学和x射线光谱学原理的基础上发展起来的一种微区成分分析仪器 11 3 1电子探针 epma 分析 基本原理 使用细聚焦电子束 5000 30000v 轰击样品表面的某一点 一般直径为1 5um 表面10nm 激发出样品元素的特征x射线 分析x射线的波长 或特征能量 即可知道样品中所含元素的种类 定性分析 分析x射线的强度 则可知道对应元素含量的多少 定量分析 11 3 1电子探针 epma 分析 通常把电子显微镜和电子探针组合在一起 兼具微区形貌和成分分析两个功能 用来测特征波长的谱仪叫波长分散谱仪 wds wavelengthdispersivespectrascopy 波谱仪 检测系统是x射线谱仪 x射线在样品表面1微米至纳米数量级体积内激发出来 在样品上方放置一块分光晶体 用接收器接收 符合布拉格方程2dsin n 则发生强烈衍射 可分析原子序数4 92元素 只能逐个元素分析 wds波谱仪 wds波谱仪 波谱图的横坐标代表波长 纵坐标代表强度 谱线上有许多强度峰 每个峰在坐标上的位置代表相应元素特征x射线的波长 峰的高度代表这种元素的含量 用来测定x射线特征能量的谱仪叫能量分散谱仪 eds能谱仪 eds能谱仪 可分析 10的元素 可以在几分钟内分析所有元素 检测极限10 16克