（材料学专业论文）聚氨酯型不饱和聚酯涂料的研究.pdf

摘要 摘要 本文对聚氨酯型不饱和聚酯树脂的合成、表征及其性能进行了研究，并对聚氨 酯型不饱和聚酯树脂作为涂料使用进行了研究，主要工作内容为： 1 、采用两步法由二元醇、二元酸酐和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 合成了一种聚氨 酯型不饱和聚酯树脂( u 】? p u ) 。第一步由二元醇和二元酸酐合成出以一o h 封端的不 饱和聚酯( u p ) ；第二步利用u p 的一o h 与t d i 的- n c o 的高反应活性由u p 与t d i 合成u p p u 。同时研究了反应温度、反应时间、原料配比等对u p p u 树脂涂膜性能 的影响。结果表明：当乙二醇：邻苯二甲酸酐：顺丁烯二酸酐摩尔比为1 2 ：0 7 ：0 3 ， 反应温度为2 0 5 c ，反应时间8 h ，酸值在4 0 m g k o h g 以下时，得到u p p u 树脂涂膜 性能较好。相比较不同二元醇为原料的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，乙二醇型u p p u 的综合常规物理机械性能较好，数均分子量在1 0 4 数量级，且具有优良的耐热性能， 但不同二元醇型的u p p u 树脂与苯乙烯在引发剂、促进剂作用下交联反应剧烈，凝 胶时间短，不易涂膜，作为涂料使用需要迸一步的改进。 2 、改进聚氨酯型不饱和聚酯树脂作为涂料的施工性，研究其与苯乙烯在固化体 系的作用下交联成膜。调整u p p u 树脂合成条件，通过实验研究表明：当u p p u 树 脂的数均分子量控制在1 0 3 数量级时，其聚氨酯型不饱和聚酯涂料( u u p p u ) 具有 一定的施工性。分析实验条件，考察了乙二醇型u u p p u 树脂的反应温度、反应时 间、醇酸比、t d i 用量、饱和酸与不饱和酸比、交联剂、固化体系、填料对性能的 影响，总结出：反应温度1 7 0 下反应3 h ，乙二醇：邻苯二甲酸酐：顺丁烯二酸酐摩 尔比为1 4 ：0 3 ：0 7 ，- n c o ：- o h 摩尔比为1 ：l ，每1 5 9 树脂中加入交联剂5 9 ，固 化体系0 3 9 , 填料1 0 9 ，得到的聚氨酯型不饱和聚酯涂料涂膜后物理机械性能较好。 相比较不同二元醇为原料的聚氨酯型不饱和聚酯涂料，乙二醇型u u p p u 的综合常 规物理机械性能较好，且具有优良的耐热性能。 本文为研究新型的聚氨酯型不饱和聚酯涂料提供了一定理论和实验依据。 关键词不饱和聚酯； 聚氨酯；甲苯二异氰酸酯；涂料 中文文摘 中文文摘 不饱和聚酯被有关专家建议列为“十五”期间不饱和聚酯树脂行业的重点发展 内容。不饱和聚酯是广泛用于铝板、镀锌板、钢板等金属表面的底基嵌填材料，主 要用在汽车、轮船、机械等的制造、修理过程的喷漆前填平处理。我国每年不饱和 聚酯用量在2 8 万t 以上，其中大部分为国外产品，国产涂料在打磨性、干燥时间、 耐冲击性、贮存稳定性等方面与国外产品还有差距。 早在2 0 世纪5 0 年代我国就开始研发聚氨酯涂料，并取得了一批研究成果。1 9 7 8 年产量仅6 9 9 t ，1 9 9 0 年产量为1 1 4 万t ，2 0 0 0 年产量为8 万t ，2 0 0 4 年我国聚氨酯涂料 市场的生产总量大约在2 0 万t ，约占涂料总产量的6 7 。聚氨酯涂料已成为涂料业中 增长速度最快的品种之一。据文献报导，在美国其增长率2 倍于涂料工业的增长率， 用量居醇酸与环氧之间。近年来研究的方向之一是发展环保型聚氨酯涂料，政府对 环境保护的严格法规，限制涂料施工时有害物质的排放，促使聚氨酯涂料向水性化、 粉末化及高固体分方向发展。 不饱和聚酯涂料具有强度高、易加工、密度低等优点，其不足之处是固化产物 收缩率高、脆性大；室温固化时，由于空气中氧气的阻聚作用，使得漆膜表面发粘， 长久不干，限制了它在涂料工业中的应用。聚氨酯涂料由于其固化后的涂膜具有良 好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性以及弹性高等优点，常用于金属的防腐、飞机 蒙皮、家具涂装、汽车涂装、地板漆、路标漆等，然而聚氨酯涂料在耐水性、硬度 等方面还不够理想。若能结合不饱和聚酯和聚氨酯涂料的优点，合成出带有聚氨酯 链节的不饱和聚酯涂料，使其具有干燥速度快，涂膜质量高，易打磨、黏附力强、 不开裂、具有一定韧性及硬度的无需溶剂的绿色环保涂料，不仅会拥有广阔的市场 需求，也为研究开发新型涂料提供理论和实验参考。 本文主要研究由二元醇和二元酸酐合成出以一o h 封端的不饱和聚酯( u p ) ，利用 不饱和聚酯( u p ) 的- o h 与t d i 的- n c o 的高反应活性由不饱和聚酯与t d i 反应合 成聚氨酯型不饱和聚酯树脂( u p p u ) ，研究了反应温度、反应时间、原料配比等对 u p p u 树脂涂膜性能的影响，并用红外光谱、g p c 、s e m 、t g 及d s c 对涂膜成膜 后的结构进行表征，表明这种树脂具有优异的性能；同时，研究了这种聚氨酯型不 饱和聚酯树脂作为涂料使用的性能，以期为研究开发新型聚氨酯型不饱和聚酯涂料 提供一定的理论和实验参考。具体的主要研究内容是： 中文文摘 1 、采用两步法由二元醇、二元酸酐和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 合成了一种聚氨 酯型不饱和聚酯树脂( 切? p u ) 。第一步由二元醇和二元酸酐合成出以一o h 封端的不 饱和聚酯( u p ) ；第二步利用u p 的一o h 与t d i 的- n c o 的高反应活性由u p 与t d i 合成u p p u 。同时研究了反应温度、反应时间、原料配比等对u p p u 树脂涂膜性能 的影响。结果表明：当乙二醇：邻苯二甲酸酐：顺丁烯二酸酐摩尔比为1 2 ：0 7 ：0 3 ， 反应温度为2 0 5 ，反应时间8 h ，酸值在4 0 m g k o h g 以下时，得到u p p u 树脂涂膜 性能较好。相比较不同二元醇为原料的聚氨酯型不饱和聚酯树脂，乙二醇型u p p u 的综合常规物理机械性能较好，数均分子量在1 0 4 数量级，且具有优良的耐热性能， 但不同二元醇型的u p p u 树脂与苯乙烯在引发剂、促进剂作用下交联反应剧烈，凝 胶时间短，不易涂膜，作为涂料使用需要进一步的改进。 2 、改进聚氨酯型不饱和聚酯树脂作为涂料的施工性，研究其与苯乙烯在固化体 系的作用下交联成膜。调整u p p u 树脂合成条件，通过实验研究表明：当u p p u 树 脂的数均分子量控制在1 0 3 数量级时，其聚氨酯型不饱和聚酯涂料( u j p p u ) 具有 一定的施工性。分析实验条件，考察了乙二醇型u u p p u 树脂的反应温度、反应时 间、醇酸比、t d i 用量、饱和酸与不饱和酸比、交联剂、固化体系、填料对性能的 影响，总结出：反应温度1 7 0 下反应3 h ，乙二醇：邻苯二甲酸酐：顺丁烯二酸酐摩 尔比为1 4 ：0 3 ：0 7 ，- n c o ：- o h 摩尔比为1 ：1 ，每1 5 9 树脂中加入交联剂5 9 ，固 化体系0 3 9 ，填料1 0 9 ，得到的聚氨酯型不饱和聚酯涂料涂膜后物理机械性能较好。 相比较不同二元醇为原料的聚氨酯型不饱和聚酯涂料，乙二醇型u p p u 的综合常规 物理机械性能较好，且具有优良的耐热性能。 综上所述，本文采用两步法合成聚氨酯型不饱和聚酯树脂，结合了不饱和聚酯 和聚氨酯树脂的特点，具有优良的性能。另外，研究了这种树脂作为涂料使用的可 行性，并对性能进行初探。期望对今后研究新型的聚氨酯型不饱和聚酯涂料提供了 一定理论和实验依据。 i v a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z i n gm e t h o d sa n dp r o p e r t i e so fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r p o l y u r e t h a n er e s i nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i na d d i t i o n , t h eu s eo fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r p o l y u r e t h a n er e s i ni nc o a t i n g sf i e l dw a sa l s os t u d i e d f i r s t l y , a nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n er e s i n ( u p p u ) w a ss y n t h e s i z e df r o m d i o l s ，d i b a s i ca n h y d r i d ea n dt o l u e n ed i i s o c y a n a t eb yt w os t e p s a nu n s a t u r a t e dh y d r o x y - t e r m i n a t e dp o l y e s t e rw a sp r e p a r e db yd i o l sa n dd i b a s i ca n h y d r i d e t h e n ，a nu n s a t u r a t e d p o l y e s t e rp o l y u r e t h a n er e s i nw a so b t a i n e db yt h er e a c t i o nb e t w e e n o ha n d n c o t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dm a t e r i a lf o r m u l ao nf i l m sp r o p e r t i e s w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nm ( g l y c 0 1 ) ：m ( p h t h a l i ca n h y d r i d e ) ：m ( m a l e i c a n h y d r i d e ) i s1 2 ：0 7 ：0 3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 5 c ，r e a c t i o nt i m e8 h ，t h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m sa l eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg y c o lu p p uw e r eb e s ti na l ld i f f e r e n td i o l s u p p u ，m ni sa b o u t10 耳t h er e a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n td i o l su p p ua n ds t y r e n ei sv e r y e x q u i s i t ea th a r d e na g e n t ，g e lt i m ei ss h o r t ，a n di ti sd i f f i c u rt os m e a r , a n ds oo n s o ， u p p ui sn e e d e dt oi m p r o v ea sc o a t i n g s i m p r o v eo nu p p uc o a t i n g sc o n s t r u c t i o np r o p e r t i e s ，s t u d yc r o s s l i n k i n gp r o c e s so f u p p ua n ds t y r e n e ，a n da d j u s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fu p p u t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w h e nm no fu p p ui sa b o u t10 ，u p p uc o a t i n g sh a v ec e r t a i nc o n s t r u c t i o np r o p e r t i e s s t u d i e de f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p o l y o la n da c i dp r o p o r t i o n ，t d i d o s a g e ，s a t u r a t e da n du n s a t u r a t e da n h y d r i d ed i s t r i b u t i o n ，s t y r e n e ，h a r d e na g e n t ，f i l l e ro n f i l m p r o p e r t i e s w h e n r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s 17 0 ， r e ( g l y c 0 1 ) ：m ( p h t h a l i c a n h y d r i d e ) ：m ( m a l e i ca n h y d r i d e ) i s1 4 ：0 3 ：0 7 ，m ( - n c o ) ：m ( - o h ) i s1 ：1 ，c r o s s - l i n k e r d o s a g ei s5 9p e r1 5 9r e s i n ，h a r d e na g e n td o s a g ei s3 9a n df i l l e r d o s a g ei s1 0 9 ，t h e p r o p e r t i e so ft h eu p p uf i l m sa r eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg y c o lu p p uw e r eb e s ti n a l ld i f f e r e n td i o l su p p u t h i sp a p e rp r o v i d e ss o m et h e o r ya n de x p e r i m e n t a ld a t a sf o rt h es t u d yo nn e wt y p eo f u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n ec o a t i n g s k e y w o r d s u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ；p o l y u r e t h a n e ；t d i ； c o a t i n g s i i 福建师范大学硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 呈交的学位论文( 论文题目：聚氨酯型不饱和聚酯涂料的研究) 是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名落飙钍 指导教师签名瑙窒 签名日期2 华笪l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 不饱和聚酯涂料的研究概况 不饱和聚酯树脂( u p r ，u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r r e s i n s ) 具有优良的力学性能、电 性能和耐化学腐蚀性能 1 卅，加工工艺简便，所以近年来发展较为迅速，是热固性 树脂中发展较快的品种之一，应用于工业、农业、交通以及运输等领域【5 硼。 ( 1 ) 国外不饱和聚酯树脂的发展情况：国外不饱和聚酯树脂的技术开发动向主 要是通过树脂改性降低树脂的收缩率，提高制品的表面质量，提高与添加剂的相容 性，增加对增强材料的润湿作用以及提高加工性能和机械性能等。目前国外主要采 用加入饱和聚酯、丁苯橡胶和端羟基丁氰橡胶等填料改性不饱和聚酯树脂，来增加 其韧性，但同时树脂的耐热性和弹性模量会受到影响p 1 0 1 。 ( 2 ) 国内不饱和聚酯树脂的发展情况：国内不饱和聚酯树脂经过5 0 多年的发 展，在木器加工业、纽扣业、聚酯浇注业的应用日渐成熟并形成规模。国内以通用 型不饱和聚酯树脂的生产为主，也有不少改性的专用品种。国内对不饱和聚酯树脂 的改性研究也在进行中。福州大学半缩聚法合成了双环戊二烯不饱和聚酯；扬子石 化公司研究开发了双环戊二烯性不饱和聚酯新材料的工业化生产技术；其他如华南 理工大学、西北工业大学、上海石腐蚀专业公司、辽宁石化高等学校等都在进行相 关研究，并取得了进展【8 , 1 1 , 1 2 。 1 1 1 不饱和聚酯涂料的组成 不饱和聚酯通常由主剂和固化体系组成。主剂由不饱和聚酯树脂、苯乙烯以及 触变剂等组成。不饱和聚酯树脂是不饱和聚脂涂料的主体成分，主要是由二元醇和 不饱和二元酸或酸酐经缩聚反应而成的一种线型聚合物，所用的二元醇通常为丙二 醇、新戊二醇等具有两个羟基的醇类；不饱和二元酸则采用含c = c 叉键的两个羧基 的酸或酐类化合物，如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸等；而苯乙烯起 的是溶剂作用，因为苯乙烯溶剂参与固化反应，在室温下能迅速干燥成膜，该树脂 制成的涂料实际上是一种无溶剂涂料；触变剂可防止涂膜流挂，特别是垂直面的流 挂。主剂在固化反应时起氧化作用。固化体系由过氧化物、增塑剂、颜料或填料组 成。当与主剂按比例混合组成一个氧化一还原体系时，它起着还原作用。使用时，加 入过氧化物作引发剂，环烷酸盐等作促进剂，使苯乙烯与不饱和聚酯树脂主链上的 福建师范大学硕士学位论文 碳一碳双键发生加成反应，交联固化成膜 1 3 , 1 4 。 1 1 2 不饱和聚酯涂料的化学反应 不饱和聚酯涂料的化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交 联固化反应【1 5 】。不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反 应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体( 如苯乙烯) 中形成不饱和聚酯树脂。 聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。 加成聚合反应：用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的 加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前 普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应， 生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环 氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止。 缩合聚合反应：缩聚反应区别于加聚反应最重要的特征是大分子链的增长是一 个逐步的过程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其组成具有多分 散性。不饱和聚酯目前绝大多数是以二元酸和二元醇进行缩聚反应来合成。在反应 初期，二元酸与二元醇反应和低聚物与二元酸或二元醇反应占大多数，到反应后期， 反应体系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反应主要是低聚体聚酯分子的酯化反 应，最终形成高分子量的聚酯。 不饱和聚酯树脂的交联固化反应i 16 1 7 l ：是烯类单体( 如苯乙烯) 和不饱和聚酯 的双键发生自由基共聚反应而交联固化，遵循共聚反应规律。当两种双键物质共聚 时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往 往不同。在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种 双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物，即共聚物组成随转化率而变化，存 在着组成分布和平均组成的问题。 不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征1 1 8 , 1 9 1 ：分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶 段。凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需 要几分钟到几十分钟；硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段，这一 阶段大约需要几十分钟到几小时；熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度， 具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个很漫长的过程，通 常需要几天到几十天时间。控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂， 2 第1 章绪论 充分发挥树脂的特性。 1 1 3 不饱和聚酯涂料的改性研究 1 1 3 1 气干性改性 为了提高不饱和聚酯腻子的气干性，一般采用物理方法和化学方法。物理方法 主要是在原子灰中添加高熔点的石蜡。作为家具涂料、玻璃纤维粘接剂的普通聚酯 通过加入石蜡来隔绝氧。这种加蜡的树脂不能作为不饱和聚酯腻子的粘接剂，这是 因为蜡的加入影响了不饱和聚酯腻子的附着力，而且不饱和聚酯腻子中的填料影响 蜡的上浮，致使不饱和聚酯腻子干燥性差，费工费时 2 0 - 2 3 1 。 目前应用较多的是化学方法。化学方法是在线型聚酯的支链上引入一个誓气干 性的官能团如烯丙醚基、烯丁醚基及亚甲苯醚基等，它的吸氧性可使不饱和聚酯 在空气存在的条件下聚合固化【l l 】。贾鸿远等【2 4 】以复合促进、复合稳定体系和空心粉 填料为主要原料制成u s p - 1 型不饱和聚酯腻子。它具有快干、稳定性好、易打磨性 和柔韧性等优异性能，完全达到超过q j g n0 1 - 1 9 9 5 企业标准和日本工业标准j i s r d 6 5 5 ( 8 0 ) 。于春洋【2 5 】利用部分饱和的二元酸酐和干性油为主要原料制成了非蜡型、 于空气中可速干的不饱和聚酯树脂，由其制成的不饱和聚酯腻子的综合性能与日本 g g 牌不饱和聚酯腻子相当。季仙粉【2 6 1 将含有缩醛环结构的甘油环缩甲醛丙烯酸酯引 入不饱和聚酯树脂主链分子中，制成了气干性的不饱和聚酯树脂。甘油环缩甲醛丙 烯酸酯中的两个氧原子间的亚甲基上的氢很活泼，在钻盐存在下，遇到氧时就会发 生氢原子转移反应，生成氢过氧化物，从而避免了空气中氧的影响。利用活性树脂 改性不饱和聚酯树脂也是制备快干不饱和聚酯树脂的重要方法。张新生口7 】利用含有 - o h 端基的不饱和聚酯树脂和含有- n c o 基的聚氨酯预聚物的加成聚合产物对不 饱和聚酯树脂进行改性，制成的涂膜可以在空气中快速干燥，且表面硬度和表干性 能优异，其相对于玻璃的硬度为0 1 5 ，表干时间为6 0 , - - , 7 0r a i n 。 1 1 。3 2 阻燃耐热性不饱和聚酯 阻燃耐热性u p r 也称自熄性u p r ，其特点是耐热性好不易燃烧，燃烧后又能在极 短的时间内自行熄灭，因此在建筑与交通运输等方面应用很广 2 8 - 3 1 1 。目前广泛应用 的主要一类是添加剂型阻燃u p r 。添加型阻燃剂有：a i ( o h 0 3 、s b 2 0 3 、m g ( o h ) 2 、含卤素的阻燃剂和磷酸酯等【3 2 1 。另一类是反应型阻燃u p r ，如使用2 ，2 一双氯甲 福建师范大学硕士学位论文 基1 ，3 一丙二醇的反应型阻燃u p r ，不但具有阻燃性，而且自熄性能很好。近年来， 8 4 4 型阻燃性乙烯基树脂在国内获得了广泛应用，主要用于玻璃钢、浇铸及涂料等领 域。它既具有环氧树脂的特性，又具有不饱和聚酯的固化和加工性能。8 2 2 型阻燃剂 ( 2 ，4 ，6 一三溴苯基羟乙基醚) 与顺酐以l ：0 5 1 ( 摩尔比) 在1 2 0 温度下反应 3 h ，先制成溴戊不饱和一元酸，然后与环氧丙烯酸酯反应制成树脂，经苯乙烯稀释 后，与普通不饱和聚酯混溶，可制得不同含溴量的树脂液，加入过氧化环己酮和萘 酸钴固化后，氧指数为3 9 。它是建筑工业和造船业的一种性能比较突出的阻燃性不 饱和聚酯树脂新品种。刘在云等【3 3 】采用化学改性方法，用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 改 性乙烯基酯类不饱和聚酯( 低相对分子质量的双酚a 型环氧树脂与丙烯酸的加成 物) ，通过t d i 中的- n c o 与乙烯基树脂分子中的一o h 的基团反应生成氨酯键，从而 在环氧树脂与丙烯酸的加成物的骨架中引入带有甲基的苯环结构，得到一种新型不 饱和聚酯聚氨基甲酸丙烯酸树脂。树脂的耐热性随着t d i 的用量增加而提高。 每摩尔环氧树脂中t d i 的用量为0 1 5 - 一0 4 5 m o i 。耐热性提高的原因是聚酯分子中的 双酚a 结构和通过氨酯键引入的苯环结构提高了主链的刚性，减少了主链可氧化和 裂解的基团，增强了热老化性能，提高了弹性模量。另外分子中含有较多的苯环成 分和不饱和双键，固化后形成坚韧、紧密的网状结构，赋予树脂较好的热稳定性和 良好的机械性能。美国f r e e m a n 公司开发出一种超低烟新型团状膜树脂( b m c ) ， 它采用了无卤素阻燃体系，着火时的行为与酚醛树脂相当。李学锋等【3 4 】通过正交实 验对不饱和聚酯阻燃体系进行了优化。实验结果表明：添加7 5 份氢氧化铝、1 5 份氯 化石蜡、6 份氧化锑、1 0 份硼酸锌以及4 份磷酸三苯酯时，体系阻燃效果良好，氧指 数达到3 6 。 1 1 3 3 强韧性不饱和聚酯 不饱和聚酯的缺点之一是经固化交联后耐冲击性能差。增韧一直是u p r 研究的 重要方向 3 9 1 。强韧型树脂主要是加入饱和树脂( 如饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基 丁腈橡胶等) 以提高韧性：或采用液体橡胶( 如异氰酸酯端基聚丁二烯低聚物、丁 二烯一己酸内酯一苯乙烯三嵌段低聚物等) 增韧u p r 。液体橡胶容易在u p r 中分散均 匀，并通过端基与u p r 网络的相互作用来加强两相间的界面结合。曾庆乐等【4 0 】合成 了丙烯酸酯封端和马来酸封端两种活性端基液体橡胶，并且用于u p r 的增韧，取得 了比较满意的效果。聚氨酯的耐磨性好、弹性高，但刚性不足，可通过与不饱和聚 4 第l 章绪论 酯形成互穿聚合物网络( i p n ) 使两者互补。许美萱等【4 i 】用醋酸酐封端的不饱和聚酯 ( h j p r ) 与交联聚氨酯预聚物制备了具有互穿聚合物网络的不饱和聚酯聚氨酯。 结果表明，当h j p p u 达到某一比值时，产生网络互穿效应，提高了不饱和聚酯的 抗冲击性。李鹏等【4 2 】采用s b s 热塑性弹性体改性不饱和聚酯。结果表明，少量的s b s 对不饱和聚酯具有很好的增强和增韧效果。当s b s 质量分数为0 0 0 5 时，其抗冲击强 度大约提高6 0 。通过s e m 对亚微观结构的观察显示：s b s 颗粒在聚酯中呈分散相， 颗粒吸收和释放外力能量形成亚微观裂纹，这就是s b s 在聚酯中的增韧机理。 1 1 3 4 低收缩性不饱和聚酯 u p r 在固化过程中收缩，严重影响了玻璃钢( h 潆) 制品的耐翘曲性、尺寸精 度、耐应力开裂性以及表面平滑性。因此研制低收缩或无收缩的u p r 成为研究的重 要方向【4 3 硼】。研究发现，在u p r 中掺混由聚苯乙烯、聚乙酸乙烯等热塑性树脂构成 的低收缩剂，可使切) r 固化后形成孔隙结构或微裂纹结构，这种孔隙或微裂纹产生 的孔隙能弥补切) r 固化的收缩率，这种方法一直在高温压制成型的s m c b m c 中使 用。日本开发的低收缩性u p r 配方 5 由u p r 、可共聚单体及a - b 型嵌段共聚物组成。 使用的u p r 为通用型，用o 【，p 一不饱和二元酸、饱和二元酸和己二醇类等制备；可与 上述u p r 树脂共聚的单体为苯乙烯、甲基( 特丁基) 苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸等； a - b 型嵌段共聚物中的a 链段为马来酰亚胺化合物及可与之共聚的单体组成的单元。 j a e 等【4 9 】用4 0 的醋酸乙烯酯与丙烯酸的共聚物溶于苯乙烯单体中作为防收缩剂，共 聚物用量占体系中不饱和聚酯和苯乙烯单体总质量0 0 9 o 1 6 ，共聚物的相对分子 质量控制在( 2 5 1 7 5 ) 1 0 3 范围内。由于共聚物溶于苯乙烯中，使分散性得以 提高，而且共聚物中的羧基本身能参与树脂的稠化反应，使收缩问题得到改善，所 得到的b m c 制品的收缩率可控制在o 1 以下。 1 1 3 5 低挥发性不饱和聚酯 随着对环境保护的要求越来越严( 一般要求车间周围空气中苯乙烯含量小于5 x1 0 巧) ，低苯乙烯挥发( l s e ) 树脂得到较快的发展。降低苯乙烯挥发的方法有 6 】： ( 1 ) 加入表膜形成剂以降低苯乙烯的挥发；( 2 ) 加入高沸点交联剂以取代苯乙烯； ( 3 ) 采用双环戊二烯( d c p d ) 及其衍生物与u p r 结合，降低树脂粘度，从而降低 苯乙烯的用量【_ 7 1 。o c f 公司生产的t r u s u r f e 8 2 0 、c o o k 公司研制的a q u a - a n n o r 、s c o t t 福建师范大学硕士学位论文 b a d e r 公司开发的s y n o l i t e5 5 0 0 系列产品、r e i c h h o l d 公司制造的p o l y l i t e3 3 2 4 0 、 c o p l a o 公司研制的m a x g u a r d 及c o o kc o m p o s i t e s 公司生产的i n t e r p o l 等均属低苯乙 烯挥发性u p r 。在f r p 成型的静态和动态阶段，这类树脂的苯乙烯挥发均降低5 0 ， 并保持良好的成型操作性，其机械强度、热变形温度和耐水性达到典型的u p r 的水 平。 1 1 3 6 耐腐蚀性不饱和聚酯 为提高u p r 制品的耐腐蚀性，可在u p r 中引入难水解的原料或分子骨架【5 0 5 1 1 。 耐腐蚀性好的树脂有双酚a 型、间苯二甲酸型、乙烯基酯树脂、松香改性不饱和聚 酯等。引入双酚a 环氧烷烃加成物或氢化双酚a 作为u p r 的乙二醇成分时，酯基在分 子骨架中所占的浓度降低，环己烷的位阻现象使水解反应的速度减慢，从而使耐腐 蚀性得到提高。当u p p 中引入丙烯酸改性环氧树脂、乙烯基酯树脂时，因酯基浓度 低，也能够提高耐腐蚀性。于传吴等【5 2 】通过松香与丙烯酸加成反应后代替邻苯二甲 酸酐合成不饱和聚酯树脂不仅具有很好的耐腐蚀性，而且放热温度低，收缩变型小， 有利于玻璃钢产品的加工成型设计。环氧丙烯酸酯由于兼有环氧结构的优点，所以 强度高、粘接性和耐蚀性好，主要用来制造玻璃纤维增强塑料制品，广泛用作化工 防腐设备，亦可用作耐热制品。美国d o w 化学公司的d e r a k a n e 和s h e l l 公司的e p o c r y l e 11 均属此类产品。其中二甲苯型u p r 原料易得、耐蚀性好、价格比间苯型树脂、双 酚a 树脂、乙烯基酯树脂等低3 0 左右，应用前景广阔。 1 1 4 不饱和聚酯涂料的应用 不饱和聚酯树脂是一种重要的涂料用树脂，不饱和聚酯漆具有低v o c 、高硬度、 高丰满度等优点，因而不饱和聚酯树脂在涂料工业中得到广泛的应用【5 3 , 5 4 】。 1 1 4 1 在木器上的应用 不饱和聚酯漆具有良好的外观、表面光亮、透明度好、丰满度好、硬度高，此 外，还具有良好的耐溶剂、耐水、耐多种化学药品性以及优良的耐瞻性，因而广泛 用于高档木制品的装饰，如高档家俱、办公用品、电视机壳、钢琴等。表1 - 1 列出了 几种木器涂料的性能比较。 6 第1 章绪论 表1 - 1 不饱和聚酯清漆的性能比较 t a b l e l - 1p r o p e r t yc o n t r a s to fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rv a l t l i s h 性能硝基清漆脲醛树脂漆 不饱和聚酯漆 不挥发分( ) 耐溶剂性 耐磨性 耐沾污性 保色性 耐水性 透明度 光泽 耐化学品性 耐燃性 耐热性 8 5 “1 0 0 很好 好 很好 好 很好 很好 很好 很好 一般 坏 引入气干性基团的不饱和聚酯树脂加入一定量的颜料填料制成底漆，特别适用 于刨花板、中纤扳的装饰，其施工过程可省去刮腻子及封固底漆工序。特别省时、 省工、高质低耗，综合性能之优是一般木器底漆所无法比拟的。 1 1 4 2 在金属上的应用 ( 1 ) 用于防腐蚀涂料 近年来由于施工技术的不断发展，不饱和聚酯漆用于金属表面，如贮槽内壁的 防腐蚀，其效果很好，对食品无毒、无污染。啤酒贮槽中已广泛采用。 不饱和聚酯树脂适用于重防腐蚀领域 5 5 ，5 6 1 ，如加入玻璃鳞片制成玻璃鳞片涂料。 因为不饱和聚酯漆属于无溶剂涂料，施7 -次可获厚膜，里外干透，如加入玻璃鳞 片，相互交叠，使水、盐、氧、酸等腐蚀性化学品不易渗透浸入，因而获得优良的 保护作用。 ( 2 ) 原子灰 原子灰由主树脂浆和引发剂组成，两者配比为1 0 0 ：2 - - 一4 ( m m ) 。主树脂浆由不 蝴好好姗船哺姗哺好好好 蝴 差差哺姗船耋堇好哺差差 福建师范大学硕士学位论文 饱和树脂、颜料、填料、单体、阻聚剂、促进剂组成，另外加入适当的增塑剂和着 色颜料，所制成的原子灰具有以下特点【5 7 】：常温干燥快、附着力好、硬度高、易打 磨、不影响涂层间的附着力。主要用于车辆的修补，特别是用于轿车修补。 原子灰用不饱和聚酯树脂采用含蜡型的硬质不饱和聚酯树脂与软质不饱和聚酯 树脂混合成半硬质聚酯树脂。但近年来改用气干性不饱和聚酯树脂，加入特种改性 剂如环戊二烯、双环戊二烯，用来改善腻子的施工性能、耐介质性能和气干性。 1 1 4 3 其它应用 除以上应用外，不饱和聚酯树脂还可与光敏物质结合成感光涂料，在紫外光或 电子束辐射下迅速固化，可在胶合板、塑料、纸张及其它材料上广泛应用。 1 2 聚氨酯涂料的研究概况 聚氨酯( p u ) 自2 0 世纪4 0 年代出现以来，在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂 等方面均已获得广泛应用，是一种多功能的聚合物材料，也是发展最快的高分子材 料之一【5 晰o 】。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键 6 1 】( 一n h c o - - ) ，链中含有交 替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯涂料优良的 耐磨、柔韧等性能。然而聚氨酯涂料在耐水性、硬度等方面还不够理想，通过改性 可以使其获得更加优异的综合性能。聚氨酯的改性有两种方式：一种是通过简单的 物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起；另种是通过化学方法使 产品具有两种或多种体系的特性。有机硅、松香具有耐高低温、耐气候老化、耐臭 氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品 的理想材料。将有机硅、松香用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷，是 扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。 1 2 1 聚氨酯涂料的改性研究 1 2 1 1 醇酸改性聚氨酯涂料 醇酸树脂具有较低的表面张力同时其对底材和颜料的润湿性很好。利用醇酸树 脂的优点将其和由2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) 与多元醇合成的聚氨酯预聚物混合， 可制成双组分醇酸聚氨酯涂料。这种由醇酸树脂改性的聚氨酯涂料是一种综合性能 优异的高级装饰性涂料。该涂料既具有原聚酯木器漆的光泽度高、丰满度好、硬度 第1 章绪论 高的特点，又具有聚氨酯涂料快干的特性。同时还可以使漆膜的流平性、丰满度得 以改进和提高，也大幅度降低了成本。但是，x uy x 等【6 2 】研究发现，醇酸树脂改性 的聚氨酯涂料也有其不足之处。当暴露在空气中时，水蒸气的吸附和解吸附对涂料 的性能有一定的影响。其中会有1 0 左右的水蒸气残留在涂料中，水分子通过扩散会 引发涂料内部的化学反应，使得涂料的形态和结构发生了变化。因此，一些研究者 采用不同类型的醇酸树脂对聚氨酯进行改性。 瞿金清等【6 3 舯悃松香改性的醇酸树脂多元醇与t d i 反应合成聚氨酯预聚物，再与 羟基醇酸树脂交联制备了聚氨酯涂料。并研究了松香改性醇酸树脂多元醇的油度、 季戊四醇与二甘醇的摩尔比等对预聚物性能和涂膜性能的影响。确定了最佳醇酸树 脂多元醇的配方：油度6 0 、季戊四醇与二甘醇的摩尔比1 ：2 、松香质量分数为4 ， 并通过调整醇酸树脂多元醇的羟基含量、氨酯化反应的保温方式和封闭剂含量等制 得了含量低、性能优异、干燥速率快的聚氨酯涂料。用邻苯二甲酸醇酸树脂与醇解 的蓖麻油改性聚氨酯预聚体进行共混，所得到的改性聚氨酯涂料具有很好的漆膜附 着力、硬度、固化速度及表面能，共混物呈现团状结构，界面模糊产生了i p n 相，而 且在涂层表面处出现聚氨酯的聚集现象【6 5 】。用无苯低毒醇酸树脂改性的溶剂型双组 分聚氨酯涂料，不仅解决了对人体危害和环境污染，而且提高了涂料的性能【叫。 1 2 1 2 丙烯酸酯改陛聚氨酯涂料 丙烯酸酯聚氨酯涂料是2 0 世纪7 0 年代末发展起来的一种双组分常温固化型涂 料，它具有丙烯酸酯漆和聚氨酯漆的双重性能。丙烯酸树脂具有色浅、户外耐候性 优异、保色保光的特点，它与h d i 缩二脲配合制得的丙烯酸聚氨酯漆，不但具有优良 的物理性能和耐化学性，还具有优异的耐候性、耐黄变性，是种高档的装饰涂料， 已广泛用于汽车、火车、桥梁、海洋石油开采平台及大型机械设备等方面。n a r a y a n r 等【6 7 】用不同量的丙烯酸对聚氨酯涂料进行改性，发现改性后的涂料粘度变小，附 着力增大，抗张强度增强。在丙烯酸量为1 0 - - 5 0 范围时，涂料的固含量也有所 增加。 制备丙烯酸聚氨酯( p u a ) 复合乳液的方法有以下几种：p u 乳液和p a 乳液共混 交联法；p u a 核一壳乳液聚合法；p u a 乳液共聚法；p u a 互穿网络乳液聚合法。 李璐等【6 8 】采用共混方法制备了丙烯酸酯乳液改性水性聚氨酯涂料，研究了水性 聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的种类及配比对涂膜性能的影响，发现共混改性的涂膜性 福建师范大学硕士学位论文 能比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明显地提高。 左常江等【6 9 】通过乳液共聚制得的丙烯酸多元醇与甲苯二异氰酸酯内乳化法制得 预聚体，用二羟甲基丙酸进行扩链，制得丙烯酸酯聚氨酯乳液涂料树脂。该涂料树 脂制得的涂膜其强度、丰满度、光泽、硬度等综合性能均优于传统的同类树脂。 孙道兴等 7 0 】将甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、亲水性物质二羟甲基丙酸在9 0 c 下 抽真空反应4 , - - - , 5h ，加入甲基丙烯酸、硅烷偶联剂高速搅拌后制得水性聚氨酯预聚 物，然后加水分散，加入乙二胺扩链，再加甲基丙烯酸甲酯及引发剂改性，制得丙 烯酸酯水性聚氨酸分散的乳液粒子增大、热稳定性、耐溶剂性及机械性能都有显著 地提高。 制备p u p a 互穿网络的常用方法为：在合适的溶剂体系( 常用丙酮、乙酸乙酯 等) 中加入聚醚( 聚酯) 二元醇、甲基丙烯酸二乙二醇( e g d m a ) 、2 ，4 一甲苯二 异氰酸酯( t d i ) 进行加聚反应，同时加入丙烯酸酯单体、油溶性引发剂过氧化苯 甲酰( b p o ) 引发自由基聚合反应，形成同步互穿网络( s n ) 。但若先合成聚氨酯 预聚物，然后将丙烯酸酯单体、油溶性引发剂溶胀到该预聚物中，并在体中聚合， 则形成分步i p n ，或称顺序i p n 7 1 】。 1 2 1 。3 环氧改性聚氨酯涂料 环氧树脂具有优异的粘接性能、模量、高强度和热稳定性能好等一系列优点， 可直接与聚氨酯预聚物合成反应，提高聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和 耐溶剂性等。因此，常用环氧树脂来改性聚氨酯以得到综合性能更佳的涂料。 a h m a ds 等【7 2 】将亚麻仁油环氧树脂经羟基化处理后与甲苯二异氰酸酯( 质量分 数为1 0 ) 反应合成的聚氨酯涂料，具有良好的物理机械性能及防腐特性，成本也较 低。北方涂料工业研究设计院研制的新型环氧改性聚氨酯重防腐类涂料，既保持了 环氧类涂料耐酸碱，附着力优良的性能，又具有聚氨酯类涂料耐油类、耐化学介质、 涂膜强度和耐磨性能好的特点。该类重防腐涂料是国内综合重防腐性能极佳，综合 经济评价优良的重防腐涂料之一【7 3 】。 瞿金清等 7 4 】采用环氧树脂与聚醚、二羟甲基丙酸( d 1 v p a ) 和甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) 反应制备的水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐水性好和耐溶剂性好等优 点，并且降低所用的环氧树脂的环氧值，可以提高涂膜的硬度和拉伸强度，降低伸 长率。而随着环氧树脂添加量增大，涂膜机械性能也有所增强。姜守霞【巧垮研究了 1 0 第1 章绪论 水性聚氨酯的合成工艺，合成出水性聚氨酯分散体，并通过引入环氧树脂e 2 2 0 、内 交联剂t m p 、小分子扩链剂b d o 等进行乳液共聚合，达到对水性聚氨酯结构的交 联改性，从而得出了合理配方及适宜的反应条件。刘春华等【7 6 】合成的环氧树脂改性 的水性聚氨酯一丙烯酸酯，其环氧基团在乳液胶膜热处理时交联，改善了胶膜的力学 性能及耐水性、耐溶剂性能。王恩清【7 7 】利用端环氧基聚氨酯树脂和端氨基聚氨酯树 脂制备的无溶剂环氧聚氨酯涂料，不含挥发性有机溶剂( v o c ) 和游离异氰酸酯， 大大降低了聚氨酯涂料的毒性；依靠环氧基和氨基固化成膜，克服了因n c o 基团与 空气中水分反应生成c 0 2 而起泡的弊病，从而提高了施工性和贮存稳定性；该涂料 可一次厚涂，提高了施工效率。 1 2 1 4 有机硅改性聚氨酯涂料 有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，主链是一条s i o s i 键交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这种特殊结 构和组成，使它具有耐高温、耐气候老化、耐臭气、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀 和生理惰性等优异性能。将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷， 是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。 吴迪等【7 8 】按一定配比将合成的t d i 聚氨酯预聚体加入有机硅树脂的醋酸乙酯溶 液中，再加入二月