（环境工程专业论文）活性炭吸附治理多组分有机废气的研究.pdf

j ， 浙江大学硕士学位论文 摘要 、r 晤性炭吸附法广泛应用于有机废气的净化，当废气中存在多种组分时，吸附 情况变得复杂了。针对e 脚4 、制革、涂料等行业的排放尾气中广泛含有苯、甲苯 和乙酸乙酯等有机物质，】本文对活性炭吸附法治理此类尾气的动力学进行了试验 研究，并对固定床吸附器操作参数的优化进行了探索，以备工程设计时参考。 实验表明，纯组分的吸附平衡与l a n g m u i r 方程非常吻合。多组分吸附的情 况下，由于各组分之间的互相竞争和干涉，吸附能力强的组分能置换已被吸附的 其它组分，使得各组分的穿透曲线发生明显变化。吸附能力相对较弱的组分的穿 透点明显提前，而吸附能力较强的组分的穿透时间则推迟了。对多组分吸附平衡， 本文分别利用e l 方程和i a s t 理论进行理论预测和分析，并与实验结果进行比 较。结果表明，虽然e l 方程对吸附总量的预测与实验结果较为吻合，但它对各 个组分吸附量的预测却经常产生正负偏差，平均误差常在2 0 以上。而i a s t 较 好地消除了这种正负偏差，平均误差不超过1 0 ，与实验结果更为吻合。 对操作参数的研究表明，温度升高、气速过大或湿度增大将使活性炭吸附 容量下降。适当的操作范围是：温度在4 0 c 以内，气速在0 1 o 5m s 之间，湿 度最好不超过4 0 。在此范围内，压降与气速的关系基本符合e r g u n 方程。 关键词：多组分吸附，苯，甲苯，乙酸乙酯，穿透曲线，e - l 方程，i a s t 磁 缘，布新墙幻 浙江大学砸l 学位论文 a b s t r a c t a d s o r p t i o no fo r g a n i cg a s e so na c t i v a t e dc a r b o ni sw i d e l yu s e d c o m p a r ew i t h s i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o n ，t h em u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o n i sm o r e c o m p l e x c o n s i d e r a t i o no fb e n z e n e ，t o l u e n ea n d e t h y la c e t a t eu s u a l l ye x i s ti nt h ew a s t eg a s e so f s o m ei n d u s t r i e s ，s u c ha sp r i n t ，t a n ，p a i n tt h i ss t u d yi sf o r w a r dt or e s e a r c h i n gt h e m u i t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o no fb e n z e n e ，t o l u e n ea n de t h y la c e t a t ea n do p t i m i z i n gt h e o p e r a t i n gp a r a m e t e r so fa d s o r p t i o n o na c t i v a t e dc a r b o n t h e s t u d yi n d i c a t e st h a ts i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi sg o o df i tw i t h l a n g m u i re q u a t i o n f o rm u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o n ，b e c a u s eo fc o m p e t i t i o na n d i n t e r f e r e n c eo fc o m p o n e n t s ，t h ec o m p o n e n tw i t h h i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t y c a n d i s p l a c et h ea d s o r b e dc o m p o n e n t s t h u st h eb r e a k t h r o u g hc u r v e s o fc o m p o n e n t s c h a n g e d t h eb r e a k t h r o u g ho f t h ec o m p o n e n tw i t hl o w e rc a p a c i t yi sb e f o r e h a n d ，a n d t h e b r e a k t h r o u g h o ft h e c o m p o n e n tw i t hh i g h e rc a p a c i t yp o s t p o n e d t h es t u d y c a l c u l a t e st h ec a p a c i t yo fm u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o nw i t he - le q u a t i o na n dl a s t , a n dc o m p a r e st h er e s u l t sw i t ht h ec o n c l u s i o n so fe x p e r i m e n t s t h et o t a lc a p a c 时 c a l c u l a t e db ye le q u a t i o no ri a s ti sg o o df i tw i t ht h ec o n c l u s i o n so f e x p e r i m e n t s b u tt h ec a p a c i t yo f s i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o n c a l c u l a t e db ye le q u a t i o nh a sa b o u t 2 0 d e v i a t i o na sa c o m p a r e ，t h ed e v i a t i o no f l a s t i sl o w e r ，a b o u t1 0 t h es t u d yo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r si n d i c a t e st h a t ，w h e nt e m p e r a t u r er i s e ，g a s v e l o c i t ye x c e s so rh u m i d i t yi n c r e a s e ，t h ec a p a c i t yo fa d s o r p t i o nd e c r e a s e t h e s u i t a b l e o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r e ：t e m p e r a t u r el e s st h a n4 0 4 c ，g a sv e l o c i t yb e t w e e n0 1 m st o 05 m s ，h u m i d i t yn o te x c e e d e d4 0 i nt h i sr a n g e ，t h er e l a t i o no f p r e s s u r ed r o p p e d a n d g a sv e l o c i t yi sg e n e r a l l ya c c o r d i n g w i t he r g u n e q u a t i o n 。 k e y w o r d s ：m u l t i c o m p o n e n t a d s o r p t i o n ，b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l a c e t a t e b r e a k t h r o u g hc u l w e ，e - l ，l a s t u ， 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 大气污染物有颗粒物和气态物两类，其中气态污染物占有主要部分，在每 年全世界排入大气的污染物中占7 5 以上，而气态污染物又分为无机污染物和 有机污染物两大类。就种类来说，有机污染物占绝大多数。在美国国家环境保 护署( e p ：a ) 所列的有毒气体排放物清单中的2 5 种气体中，有1 8 种是有机物。 这1 8 种有机物占有毒气体排放量的7 4 2 。据估计，每年全世界有3 0 0 0 多万 吨有机物被排入大气，对人体健康和动植物生长造成严重的威胁。 有机污染物多产生于工业过程。在涂漆、印刷、制鞋、塑料、橡胶、粘结 等工业过程中，都有大量有机废气排出。这些废气中，经常含有苯、甲苯、二 甲苯、乙酸乙脂、甲醇等有机物，本身毒性大，长期受害能导致人体死亡。对 这类废气的排放，各国都有明确的规定，严格控制其排放浓度。 对有机废气的治理，人们早就有研究，而且已经开发出一些卓有成效的控 制技术。广泛采用且研究较多的控制技术有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收 法等。其中，吸附法的应用极为广泛。与其它方法相比，吸附法具有去除效率 高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，能回收溶济，易于推广实用等优点，具有 很好的环境和经济效益。而活性炭由于具有巨大的比表面积、吸附容量大、易 再生、来源丰富且价格较低等优点，成为最常用的吸附剂。 虽然木炭作为吸附剂的应用，人类已经有了悠长的岁月，但是对吸附理论 的研究，却只是在上世纪末才开始取得进展。1 9 1 6 年l a n g m u i r 对单层分子吸 附进行了研究，提出了l a n g m u i r 吸附等温方程。f r e u n d l i c h 和z s i g m o n d y 对气 体吸附提出毛细管凝缩学说，并得到了半经验的f r e u n d l i c h 吸附等温方程。 t e m k i n 也建议了一条半经验等温方程。t o t h 从g i b b s 方程出发对非均匀表面用 一无因次函数1 l r 得出另一吸附等温方程。f o w l e r 和g u g g e n h e i n 从统计力学的概 念出发推导出同一形式的公式。g o l d m a n n 和p o l a n y i 提出吸附空间学说，认为 吸附剂表面的多层分子密度不断减少是由于吸附分子作用力削弱所致，提出位 势理论。其它如m a g n u s 对单分子层物理吸附，d eb o e rz w i c k e r 对多分子层物 理吸附归成相应的公式，并提出极性理论。c h a k r a v a r t i 和d h a r 对多层分子化学 吸附建议经验公式，w i l l i a m s 以单分子层化学吸附推荐出理论公式。随后， b r u n a u r 、e m m e t t 和t e l l e r 三人在1 9 3 5 年基于多层分子吸附理论，得出b e t 吸附等温方程，并得到广泛的采用。后来各学者从不同角度出发，对上述各理 论提出了各种各样的修正。也有很多学者通过建立新的吸附模型，提出了新的 吸附理论。 浙江大学硕士学位论文 当气流中存在着两种或两种以上有机物时，吸附现象就变得复杂了。从理 论的角度来讲，研究单组分吸附的相关内容比较成熟，而对多组分吸附的研究 较少。多组分吸附时，除了各组分的吸附亲和力大小不同外，各吸附组分之间 还有互相作用和竞争的效应，使得吸附过程复杂化。活性炭对混和蒸汽中各个 组分的吸附是有差别的。一般来说，化合物的被吸附性与其相对挥发性近似呈 负相关。 七十年代以来，不少学者开始对多组分吸附进行研究。他们提出各种模型 和理论，从不同角度描述多组分吸附平衡和吸附动力学。其中较著名的研究者 有t h o m a s 、l o m b a r d 、g a r i p y 、z w i e b e l 、s i c a r 、k u m a r 、d d d o 、x h u 、c r a i g 、 n i g e l 、k w a n g 等人。他们所提出的模型和有关理论被广泛讨论和引用。 本文的主要工作是，在实验室试验研究和生产现场大规模工业试验的基础 上，对多组分有机物的吸附平衡和吸附动力学进行研究，在有关模型的基础上 用理论方法对多组分吸附进行预测，并与实验结果进行比较。同时，对多组分 吸附的操作参数进行优化，以供工程设计参考。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 对有机废气的治理，人们早有研究，并且已经开发出了一些卓有成效的控 制技术。在这些控制技术中，广泛采用并被研究较多的有吸附法、热破坏法、 冷凝法、吸收法等。随着研究的深入，近年来又形成了许多新技术，如生物膜 法、电晕法、光分解法、等离子体分解法等。而吸附法或者吸附精馏法等复合 工艺，因其良好的控制管理、较高的去除效率，早就广泛的应用于有机废气特 别是挥发性有机物的治理回收工程中。 本章将在介绍各种有机废气控制技术的基础上，重点阐述活性炭的吸附原 理、多组分吸附的预测方法、吸附控制设备等有关内容。 2 1 有机废气治理技术现状及进展 根据不同生产工艺流程及有机废气的排放方式，有着不同的控制技术，而 每一种治理方法又有各自的优缺点，在实际工程设计中应予以综合考虑，才能 作出合理选择。 2 1 1 吸附法 在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛。与其它方法相比，具有 去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广、实用等优点，有着良 好的经济和环境效益；缺点为处理设备庞大，流程复杂，尤是当废气中有胶粒 物质或其它杂质时，吸附剂容易失效。 吸附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。已成功运用吸附法处理的有 机废气有喷漆过程的有机废气( 甲苯、二甲苯、苯等) 、有机溶剂挥发、丙酮废 气、醋酸乙酯、涂料生产废气( 二甲苯) 和苯乙烯f 1 ，鲫。在吸附工艺流程中，一 般采用循环再生法，即当用于净化气流的吸附器达到饱和时，用水蒸气( 根据 不同工艺可选用其它脱附剂) 再生，将气流通入另一已再生干燥好的吸附器， 而后将夹带有机物的水蒸气冷却至周围环境温度。如果有机物不溶于水，回收 可直接采用分层法，如图2 1 所示【2 】：若溶于水，则需进一步对混合液进行精馏 分离。 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂。吸附荆吸附有机废气的效果， 除与吸附剂本身性质有关以外，还与废气种类、性质、浓度、及吸附系统的温 度压力等有关【3 1 。一般说来，吸附剂对废气的吸附能力随气体分子量的增加而 增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附呤j 。 浙扛大学硕士学位论文 图2 1 活性炭吸附有机蒸气常用流程 凝器 分离器 溶济 水 在目前应用的吸附剂中，活性炭性能最好，应用最广。在吸附法治理有机 废气中，大多数采用活性炭。其去除效率高，若物流中有机物浓度高于1 0 0 0 p p m 时，吸附率可达9 5 以i - 【】。活性炭有颗粒状和纤维状两类，各有其特点，根 据不同工艺需要可适当选取。 2 1 2 热破坏法 热破坏法是目前应用比较广泛、研究较多的有机废气治理方法，特别是对 于低浓度有机废气。有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃烧和催化燃烧，其 过程是复杂的，并且可能包括一系列分解、聚合及自由基反应。而最重要的有 机化合物破坏法机理是氧化、热裂解和热分解【6 】。热破坏法正是基于此机理进 行的。 直接火焰燃烧法是一种有机物在气流中直接燃烧和辅助燃烧的方法。多数 情况下，有机物浓度较低，不足以在没有辅助燃料时燃烧。直接火焰燃烧在适 当温度和保留时间条件下，可达到9 9 的处理效果。 催化燃烧是有机物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机化学反 应( 或破坏效率) 的方法。催化剂的存在使有机物在热破坏时比直接燃烧法需 要更少的保留时间和更低的温度。 催化热破坏法处理设备能达到的有机物热破坏效率在9 0 9 9 之间，稍低于 直接火焰燃烧。这是由于废气停留在催化床层填料或催化材料涂层的时间长， 降低了催化剂有效表面积，从而降低了全面破坏率。另外，催化剂常只针对特 定类型的化合物，所以催化燃烧的应用在一定程度上受到限制。 催化剂在催化燃烧系统中起着重要作用。用于有机废气净化的催化剂主要 是金属和金属盐，其中金属包括贵重金属和非贵重金属。目前使用的催化剂主 要是p t 、p d ，技术成熟，而且催化火星高，但价格比较昂贵且在处理含n 、s 、 浙江大学硕士学位论文 p 等元素的卤素有机化合物时，因有机物易发生氧化作用而失活。非金属催化 剂有钴、稀土等。近年来，催化剂的研制无论在国内还是在国外进行得很多， 并取得了诸多成果。由于有机废气中常出现杂质，很容易引起催化剂中毒，因 此在一定程度上限制了催化燃烧法的广泛应用。 2 1 3 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，采用降低 系统温度或提高系统压力，使处于蒸气状态的污染物冷凝并从废气中分离出来 的过程。 冷凝法的优点是所需设备和操作条件比较简单，回收物质的纯度比较高， 但要获得高的回收率，往往需要较低的温度或较高的压力，这往往需要较高的 运行费用，故冷凝常与压缩、吸附、吸收等过程联合应用，以吸收或吸附手段 浓缩污染物，以冷凝法回收该有机物，达到既经济、回收率又较高的目的。另 外，冷凝法常作为燃烧、吸附等净化方法的前处理，以减轻使用这些方法时的 负荷。 故冷凝法适用于回收蒸气状态的有害物质，特别是用来回收浓度在 1 0 0 0 p p m 以上的有机溶剂蒸汽。冷凝法在理论上可以达到很高的净化程度，但 对有害物质要求控制到几个“p p m ”，则在经济上不太可行。 2 1 4 吸收法 在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一。该法不仅能消除 气态污染物，而且往往能将污染物转化为有用产品。由于吸收法治理气态污染 物技术成熟，设计及操作经验丰富，适用性强，因而在大气污染物治理中得到 广泛应用，特别是对于无机污染物。但对于有机废气，由于其水溶性一般不好， 应用不太普遍。 吸收法处理有机废气主要利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点， 用高沸点、低蒸气压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物。常见的吸收器 是填料洗涤吸收塔。用液体石油类物质回收苯乙烯就是其中一例 6 1 。因苯乙烯 有微弱的极性，能与液体石油类物质很好的互溶，这是苯乙烯废气吸收净化的 前提。为强化吸收效果，可用液体石油类物质、表面活性剂和水组成的乳液来 作为吸收液。 目前吸收有机气体的主要吸收剂仍是油类物质。在日本，对环糊精作为有 机卤化物的捕集材料作了研究。根据环糊精对有机卤化物亲合性极强的原理， 将环糊精的水溶液作为吸收剂，在有机卤化物和其它有机化合物共存时，对有 机卤化物进行吸收。这种吸收剂具有无毒不污染、捕集后解吸率高、回收节省 能源、可反复使用的优点。 浙江大学硕士学位论文 2 1 5 处理技术的进展 随着科技的发展和实验条件的不断改进，以及各国环保专家对有机废气治 理技术的研究的不断深入，近年来又出现了许多先进的理论，如生物膜法、光 氧化分解法、电晕法等一些在实验上卓有成效，并已逐步应用于实际的挥发性 有机废气( v o c ) 的处理技术，现介绍如下： 2 1 5 1 生物膜法阻7 】 所谓生物膜法就是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，并使污染空 气在填料床层中进行生物处理，可将其中污染物除去，并使之在空隙中降解。 挥发性有机污染物被吸附在空隙表面，被空隙中的微生物所耗用，并降解成 c 0 2 、i - 1 2 0 和中性盐。 用于有机废气生物膜法的处理装置，目前主要有生物过滤器和生物滴滤过 滤器两种。 填料的选择在生物膜法中很重要。因为填料不仅为生物膜提供载体，而且 还对微生物细胞外酶和废气中的有机物在填料和生物膜界处富集，从而提高反 应速率，在过滤器中起重要作用。目前填料的处理技术大多采用固定膜系统。 生物过滤器主要采用吸附法填料，如土壤、腐泥煤、碎树皮、改性活性炭、改 性硅藻土等；而生物滴滤器主要采用不具有吸附性且有大孔隙的填料，如粗碎 石、塑料蜂窝状填料、塑料波纹板料等。 生物膜法治理有机废气的机理虽已作了许多研究，但目前尚无定论。在今 后的研究中仍有许多问题有待解决。 2 1 5 2 光分解法【6 】 目前，应用在一定波长光照下分解有机物的原理来处理废水已取得了一定 成绩，但在有机气体污染物治理方面的应用不多。因此，如何把光分解用于气 态污染物治理是今后值得研究的方向。 光分解气态有机物主要有两种形式：一种是直接光照在波长合适时有机物 分解；另一种是催化剂存在下，光照气态有机物使之分解。 日本的田中启一和山口伸一郎等对利用紫外光光分解气态有机物作了研 究，结果表明：在气体情况下，有机氯化物和氟氯炭在1 8 5 r i m 紫外光照射下， 进行气相光解，两种物质都能在极短的时间内分解，而且有机卤化物的分解速 度大于氟氯炭，三氯乙烯几秒中内即能分解成最终产物c 0 2 、c l 2 、f 2 及光气 等。 光催化氧化的基本原理就是在一定波长光照射下，光催化剂( 常用的有 f i 0 2 ) 使h 2 0 生成o h ，然后- o h 将有机物氧化成c 0 2 、h 2 0 。由于气相中具 有较高的分子扩散和质量传递速率及较易进行的链反应，光催化剂对一些气相 6 浙江大学硕士学位论文 化学污染物的活性一般比水溶剂中高得多，一些气相反应的光效率接近甚至超 过水相反应。 2 1 5 3 电晕法峨8 1 脉冲电晕法去除气体有机物的基本原理是通过前沿陡峭、脉宽窄( 纳秒级) 的高压脉冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电 子和o 、o h 等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终 转化为无害物的方法。国内外的初步研究表明，该技术能达到较好的去除效果。 1 9 8 8 年以来，美国环保局进行了挥发性有机物和有毒气体电晕破坏的研究，他 们模拟了表面反应器进行分子形式的电晕破坏，达到分解有毒、有机化合物的 目的，并用以开发一种低成本、低费用、低浓度污染物物流的控制技术。在通 常环境温度和压力下，对效率和费用达到工业规模的破坏有机物和有毒气体的 工业规模电晕反应器的研究表明，电晕破坏是一种有前途的控制技术。 2 2 吸附的理论发展及技术现状 用多孔性固体处理流体混合物，使其中所含的一种或几种组分浓集在固体 表面，而与其它组分分离的过程称为吸附。被吸附到固体表面的物质称为吸附 质，吸附质附着于其上的物质称为吸附剂。 吸附过程很早就为人们发现和利用，将其作为一个工业上的辅助单元过程， 早已获得广泛的应用。近几十年来，由于高选择性的各种型号分子筛的出现及 吸附工艺的不断发展改进，弥补了吸附剂吸附容量低的缺点，以及固体吸附剂 带来的输送等方面的麻烦，从而将间歇过程连续化。因而使得吸附分离过程在 化工、石油，尤其是环保等各个领域中获得越来越广泛的应用，成为不可或缺 的分离手段。如有机污染物的回收净化，低浓度二氧化硫和氮氧化物尾气的净 化处理等 f l 。吸附过程既能使尾气达到排放标准，保护大气环境，又能回收这 些气态污染物，实现废物资源化。尤其是使用活性炭为吸附剂的吸附操作，在 空气净化、废气处理及废水的深度处理等方面的广泛应用，已引起人们的注意。 2 2 1 吸附的基础理论 当气体或液体与某些固体接触时，在固体的表面上，气体或液体分子会或 多或少变浓变稠，这种现象称为吸附。吸附现象，根据其作用力可分为物理吸 附和化学吸附两种。物理吸附是由范德华力及吸附质分子与吸附剂表面原子间 的电作用力引起的。它是一种可逆过程。化学吸附的作用力则是吸附质与吸附 剂之间的化学反应力，因此常常是不可逆的。常用的吸附剂有活性炭、硅胶、 分子筛等。其中，活性炭由于具有巨大的比表面积和孔体积，吸附容量大，常 用作气体净化的吸附剂。 浙江大学硕士学位论文 人类对吸附理论的研究在上世纪末才取得进展。1 9 1 6 年l a n g r a u i r 对单分 子层吸附进行了研究，提出了l a n g r n u i r 吸附等温方程。f m u n d l i c h 和z s i g m o n d v 对气体吸附提出了毛细管凝缩学说，得到了半经验的f m u n d l i c h 吸附等温方程。 b r u n a u r 、e m r n e r 和t e l l e r 三人在1 9 3 5 年基于多分子层吸附理论，得出了b e t 吸附等温方程，被广泛采用。后来学者又对b e t 方程提出了各种修正或简化 的方案 9 j 0 。 2 2 2 吸附等温线和吸附等温方程 在一定的温度t 下，吸附达到平衡时，吸附量q 和吸附质在气相中的浓度 c 的关系曲线，称为等温吸附线。 典型的吸附等温线可分为五种基本类型【1 “，如图2 2 所示。i 类是平缓地接 近饱和值的l a n g m u i r 型。这种吸附，相当于在吸附剂表面上形成单分子层。 类是最普通的物理吸附，能形成多分子层。类是比较少见的，其特点是吸附 热与被吸附组分的液化热大致相等。类v 类可认为是由于产生毛细管凝结现 象所致。 q q li| i q ii i qji i i | 一f 厂l 【!：一i!：，一=：一 伊。匕么9 么 图2 - 2 五种基本等温吸附线 c 学者们以不同角度出发，提出了各种不同的模型并得到吸附等温方程。其 中主要的有g i b b s 、h e n r y 、l a n g r n u i r 、f r e u n d l i c h 、t e m k i n 、t o t h 、b e t 和p o l a n y i 等方程。下面简要介绍其中的几种。 1 l a n g m u i r 方程( l a n g m u i r ，1 9 1 6 ) 等温吸附时，l a n g m u i r 的单分子层吸附模型有四个主要的假设：1 ) 单分子 层吸附：2 ) 局部吸附：3 ) 理想的均匀表面；4 ) 各吸附中心互相独立。 它以空气动力学出发，得到最基本的吸附等温方程l a n g m u i r 方程： 一q = 黑( z - 1 ) q 。l + 印 。 式中q 为吸附量，g 。为最大吸附量，p 是气体分压，a 是l a n g m u i r 常数。 低温下物理吸附为主时，吸附剂表面形成单分子层吸附，其吸附等温线为 浙江大学硕士学位论文 i 型，和l a n g m u i r 方程一致。 2 f r e u n d l i c h 方程 l a n g m u i r 方程除对i 型曲线外，对其它类型的曲线和许多实验结果并不一 致。f r e u n d l i c h 提出了另一方程： q = k p “( 2 - 2 ) 其中，n 、k 为常数。 低浓度气体或低浓度液体溶液的吸附常采用上式。如苯甲酸吸附于硅胶， 醋酸蒸气吸附于活性炭等。 3 b b t 方程( b r u n a u e r ，e m m e t t ，t e l l e r ，1 9 3 8 ) b e t 方程的模型是假设吸附层为不移动的理想均匀表面，其作用力是范 德华力，可以是多层吸附，各层水平方向的分子之间没有互相作用力。在此基 础上，推出多层分子吸附的吸附等温方程： 上：上+ 兰_ 卫 ( 2 3 1 g ( 异一p ) 七6 9 。k b q 。p o 、。 式中p d 为饱和气压，为b e t 方程系数。 b e t 方程应用较广，在相应的如值下，可以代表五种类型吸附等温线中 的某几种。b 小于2 时，为类曲线；如值增加时，则成为类曲线。但它的 使用也有局限性，如推导中假设所有的孔隙直径相等，这样它就不能适用于活 性炭的吸附，因为活性炭的孔隙非常不均匀。 4 p o l a n y i 吸附势理论 p o l a n y i 等人提出吸附剂表面是被等位能面所包围的。等位能面所包围的容 积称为吸附剂空间体积。吸附位能ei 可表示为吸附空间体积w 的函数： oi = f ( w ) ( 2 - 4 ) 两个不同物质在相等的吸附空间体积下，其吸附位能的比值为常数，以 1 3 。表示，称为亲和力系数。即“= 1 3 。表2 - 1 列出了活性炭吸附一些1 3 。 值。 对物质a 和物质b 在不同温度t - 、t 2 下的吸附，可推出如下公式： l o g p 6 ：l o g p 一卢。拿1 0 9 丝( 2 - 5 ) 吼：吼生 ( 2 - 6 ) 式中p 为分压，p o 为饱和气压，u 为吸附质的分子容积。 从这二式，可以用t l 温度下一种吸附质气体的吸附等温线算出任一温度 t ：下，另一吸附质气体的吸附等温线。 9 浙江大学l _ 士学位论文 此外，d u b i n i n 针对活性炭的不同结构堤出了d u b i n i n - r a d u s h k c v i c h 方程p 1 ： 对细孔活性炭 ，o g w = ! 昭h 一志嗟- o s 争2 对粗孔活性炭 蛾一崦w o 一盎c 和争 式中w 为吸附空间体积，m 为活性炭孑i 体积口为与活性炭孔结构有关的常数。 表2 - i 用活性炭吸附气体时的口值1 9 】 苯1 o o四氯化碳1 0 5 环己烷 1 0 4 甲酸 0 6 1 甲苯 1 2 5 丙酸 o 8 8 丙烷 0 7 8 乙酸 0 9 7 正丁烷 0 9 0 二氯甲烷 0 6 6 正戊烷 1 1 2 乙醚 1 0 9 正己烷 1 3 5 二硫化碳 0 7 0 正庚烷 l 5 9 氨 0 2 8 甲酸 0 4 0 氮气 o 3 3 乙酸 0 6 1 ， 乙酸乙酯 1 1 0 氯甲烷 0 5 6 氯仿 0 8 6 2 2 3 多组分吸附 多组分吸附时，除了各组分的吸附亲和力大小不同外，各吸附组分之间还 有互相作用和竞争的效应，使得吸附过程复杂化】。活性炭对混和蒸汽中各个 组分的吸附是有差别的。一般来说，化合物的被吸附性与其相对挥发性近似呈 负相关i m 。多组分有机废气通过活性炭床层时，开始阶段多组分均等地吸附于 活性炭上，但随着沸点较高组分在床内保留量的增大。相对挥发性大的蒸气开 始重新汽化。达到穿透点后，排出的蒸气大部分由挥发性较强的组分组成。在 此阶段，沸点较高的组分开始置换较低沸点的组分总而言之，多组分吸附时 有如下趋势： ) 9 - - t i 较大的有机物的吸附通常能置换低分子量有机物的吸附： 2 ) 多组分蒸气同时吸附加大了传质区的长度，有可能需增长吸附床的长度；3 ) 炭的保持力可能会减弱：4 ) 多组分吸附时，给定系统的效率将会降低。 七十年代以来，不少学者开始对多组分吸附进行研究。他们提出各种模型 浙江大学硕士学位论文 些学者提出的多组分气体吸附模型i l 6 , 1 7 ，3 2 1 2 2 3 1 多组份吸附等温方程 恒温下复杂组份气体的吸附平衡，考虑到各组份之间的干涉、竞争或叠加 吸附效应，常用的等温吸附方程有： 表2 - 2多组分气体吸附模型 研究者热力学条传质阻力等温线注释 件 r h e c & a m u n d s o n绝热局部平衡 l a n g m u i r理论分析 ( 1 9 7 0 ，1 9 7 2 ，1 9 7 4 ) t h o m a s & l o m b a r d i ( 1 9 7 1 ) 等温表面扩散l a n g m u i r常数模式 g a r i p y & z w i c b e l ( 1 9 7 1 ) 等温气膜l a n g m u i r特性方法 c o o n e y & s t r u s i ( 19 7 2 ) 等温固膜 l a n g m u i r解析方法， 常数模式 c o l l o n s & c h a o ( 1 9 7 3 ) 绝热气膜+ 孔综合特性方法 扩散 c a r t e r & h u s a i n ( 1 9 7 4 ) 等温孔扩散l a n g m u i r c r a n k - n i c o l s o n 方法 z w i e b e le ta 1 ( 19 7 4 )等温气膜l a n g m u i r特性方法 m i e r ae ta 1 ( 1 9 7 9 )等温气膜+ 固l a n g m m r ，常数模式 膜 f r e u n d l i c h m i u r a & h a s h i m o t o ( 1 9 7 9 ) 等温气膜，固 l a n g m m r 解析方法， 膜常数模式 h a r w e l le ta 1 ( 19 8 0 )绝热气膜+ 孔l a n g m t u r特性方法 扩散 w o n g & n e i d z w i e c k i 等温，绝气膜+ 孔l a n g m t a r线性模式 ( 1 9 8 2 ) 执 扩散 s i r e a r & k u m a r ( 1 9 8 3 ，1 9 8 6 ) 绝热气膜，固l a n g m u l r常数模式 膜 s i c a r & k u m a r ( 1 9 8 5 ) 绝热局部平衡l a n g m m r解析方法 n a g e l e ta 1 ( 19 8 7 )绝热平行扩散l a n g m u i r排列方法 b a s n a d j i a n e ta l ，( 19 8 7 )等温局部平衡 t y p ei , i i ，i v 解析方法 k a p o o r e ta 1 ( 1 9 9 0 )等温表面扩散l a n g m u i r解析方法 浙江大学硕士学位论文 续表2 - 2 d d d o & x h u ( 1 9 9 3 ，1 9 9 4 )等温孔扩散+l a n g m u i r解析方法 表面扩散 c r a i g & n i g e l ( 1 9 9 7 )等温孔扩散l a n g m u i r特性方法 d d d o & k w a n g ( 1 9 9 8 )等温孔扩散l a n g m u i r解析方法 1 l a n g m u i r 型吸附等温方程 考虑及复杂组份的干涉，表现形式为 吼2 百赢( 2 - 9 ) f 常数a s 可量度吸附质组份真正亲和力的大小，而b i 则为表征组份的性状和 干涉能力的特性值。 2 修正l a n g m u i r 方程 对r l 组份的l a n g m u i r 方程还有另一种表达方式，即所谓理想配比系统。方 法是加入虚拟的组份k ，使c i 和吼值不致超过原定总量，此惰性虚拟组份 i， k 的选择性系数口捕为一定，不因组成浓度的改变而变化。因而n 组份的l a n g m u i r 方程和加入虚拟组份k 后的n + l 组份的理想配比系统是等价的。可采用理想配 比交换处理： 口* ：丝 ( 2 1 0 ) 1口* 。l z 。 。 c j q k 最终可得 詈= 砭筹丽( 2 - 1 1 )亏2 f 豇翩 式中r = e q ，c ，t = c ，q 这是以配比值r 和选择性系数。脯及表示的修正的l a h g m u i r 方程，更 直接地表达了组份之间的干涉现象。当配比值为常数，以及选择性系数不随浓 度而变化时，则该方程和l a n g m u i r 方程是一致的。 3 f r e u n d l i c h 型吸附等温方程 在许多情况下，单组份吸附可用f r c u n d l i e h 方程描述： 口f = k ，c ， ( 2 1 2 ) 符合上述规律的复杂组份体系。可用改进的多组份f r e u n d l i c h 方程关联： 浙江大学硕士学位论文 q f = k ，c f ( g u t s ) ”( 2 - 1 3 ) l - i 式中局和n i 是单组份体系的f r e u n d l i c h 常数，并引入竞争系数口。，它反映了 组份j 对组分i 吸附的影响。a u 可以通过热力学数据，也可以通过复杂组份体系 的吸附平衡数据关联求出。其主要的缺点是要用实验方法才能确定竞争系数值。 4 综合型经验方程 因为大部分吸附等温线都符合l a n g m u i r 等温方程或f r e u n d l i c h 等温方程， 故复杂组份的吸附平衡可考虑用下列的经验方程表示： 。一 p 。 吼2 专2 c i + n x 一1 f 2 1 4 ) 式中，前为和竹成平衡之i 组份在气相中的浓度。 在特例的情况下，若b i o = b e = c 产1 ，则该式成为l a g n m u i r 方程： g ，= ；l( 2 - 1 5 ) 1 + 口，工j ；l 在实际应用时，常常根据不同情况，对各种可用方程进行比较，选出适当 的方程来表述吸附过程 4 9 , 5 6 , 6 0 , 6 2 】。 2 2 3 2 多组份吸附平衡的预测 总的来说，有四种实验方法可用来测定多组份吸附等温方程：容量法、重 量法、测压法和色谱分析法。无论使用哪一种方法，直接测定多组份吸附等温 线都是复杂且繁锁的。因此，很多研究者都采用理论方法从纯组份的吸附等温 线来分析预测多组份的吸附平衡。常用的预测方法可分为四类f 2 8 j 3 】：1 ) 从纯组 份吸附等温方程简单扩展而得多组份吸附等温方程；这类方法的主要优点是简 便，广泛应用于设计中。但它有两个缺点：热力学矛盾和常数不明确。因此， 应谨慎使用。2 ) 使用势论理论；g r a n t 和m a n e s h 】于1 9 6 6 年应用该理论成功预 测了二元混和物的吸附等温线。3 ) 综合统计模型；由r u t h v e ne ta 1 于1 9 7 3 年提 出，很好地预测了多组份的吸附等温线，特别适用于以硅胶作吸附剂的吸附过 程。4 ) 热动力学理论；主要有两种方法一理想吸附溶液理论( 1 a s t ) 和真实吸 附溶液理论( p a s t ) ，它们都基于被吸附相活度系数的假设。i a s t 首先由m y e r s 和p r a u n i t z t l 3 】于1 9 6 5 年提出，它假设被吸附相相当于理想溶液，各个组份的活 度系数都是一定的。s h e a r 和m y e r s 于1 9 7 3 年选用不同标准状态对五个i a s t 模型进行研究，结果发现i a s t 与实验结论非常吻合。对于r a s t ，s u w a n a y u e n 和d a r m e r 于1 9 8 0 年提出空穴溶液模型( v s m ) 代替理想溶液的假设，活度系 浙江大学硕士学位论文 数由w i l s o n 方程决定。c o c h n me ta 1 于1 9 8 5 年引进f l o r y - h u g g i n s ( f h - ) 活度系 数渊，考虑了温度及吸附质之间互相作用的影响。改进了v s m 方法。 1 1 a s t ( t h e i d e a l a d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y ) 【1 3 ，1 ”1 l 该理论有三个假设【1 3 i ：1 ) 吸附剂热力学惰性：即吸附过程中吸附剂热力学 性质的变化相对于吸附相气体而言，忽略不计。2 ) 吸附剂的有效吸附面积对于 所有的吸附质都是相同的；该假设对分子筛吸附荆无效。3 ) 应用吸附的g i b b s 定义；该定义即意味着用容量法测定吸附平，衡，但在大部分情况下，容量法测 定结果与其它测量法的结果一致。 这三个假设几乎对所有有关物理吸附的理论都是必须的，因此，l a s t 理论 具有很好的综合性。在这个理论里，用扩散压代替压力p ，用面积a 代替体 积v 。例如，内能u 及g i b b s 自由能g 的表达式为： d u = t d s nd a + l ai d n i( 2 - 1 6 ) d g = 一s d t + a d + uidn。(2-17) 在恒温及恒压( 扩散压) 时，有： 舻p ，d n l ( n 、t = 常数) ( 2 - 1 8 ) 没有实验技术可以直接测定n 的值，但我们总可以通过吸附等温线计算出 它的值，而不依赖于一个特定的模型。在二因次气体模型里，表面覆盖率较低 时可应用理想气体定律： ha = n j r t( 2 - 1 9 ) ( 1 ) 活度系数 参照混和流体的热力学，作者定义了多组份吸附相的活度系数。 n 时，混和吸附相的摩尔g i b b s 自由能的变化： g - ( t ，x l ，) = r t x i i n yi x i 上标m 表示混和过程。对于任一个热力学变量m ，有： “仃，7 f ，x ) = r o ( t x ，一而钟( l 万) 式中。o 为纯组份i 的变量值。 与e q ( 2 2 0 ) 类似，我们可以得出： 以砌 ，) = - t o 【丛笋k 训t o t ( 警k 州跏幽，) _ ( 等旷r 丁二挚h 综合e q ( 2 - 1 8 ) 、( 2 - 2 0 ) 、( 2 - 2 1 ) 可得： ，( 丁，万，x l ，- ) = g ? ( r ，丌) + r t i n 7 x i 在恒t 及 ( 2 - 2 0 ) ( 2 2 1 ) ( 2 - 2 2 ) ( 2 - 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) 1 4 浙江大学硕士学位论文 其中g i o 是纯组份i 在温度t 及扩散压下进行吸附的摩尔g i b b s 自由能。 因为纯组份的吸附只有两个自由度，在气相中的压力p 由t 和决定，故： g ? ( r ，石) = g ? ( r ) + r t l n p , o ( ，r )( 2 - 2 5 ) 其中，标准状态自由能g i