（材料物理与化学专业论文）在柔性衬底上制备多晶硅薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 传统能源的日益短缺导致了可再生能源特别是太阳电池产业和研究的迅速发展。在 各类太阳电池中薄膜太阳电池以低成本和高转换效率的特点成为当前的研究和开发热 点，特别是多晶硅薄膜太阳电池，具有原料来源丰富、成本低廉、能耗低、性能稳定高 效和应用范围广泛的优点，有望成为替代晶体硅的第二代太阳电池。 本论文主要研究柔性衬底材料上多晶硅薄膜的制备，并对生长过程和薄膜性质进行 分析表征。与非晶硅薄膜相比，多晶硅薄膜具有可与晶体硅相比拟的高迁移率，结构和 性能稳定，没有严重的光致衰减效应，可作为理想的光伏器件材料；另一方面薄膜太阳 电池的衬底对光伏器件的性能和应用范围也有重要的影响，柔性衬底材料具有可卷曲、 质量轻、便于运输、易于大面积卷轴生产以及用途广泛等优点，发展前景广阔。因此， 在柔性衬底材料上制备多晶硅薄膜具有重要的科学意义和应用前景。 本论文分别利用热丝化学沉积法、等离子体增强气相沉积法以及金属诱导法制备硅 薄膜，应用场发射扫描电镜对薄膜形貌进行观察，应用激光拉曼谱仪和x 射线衍射仪 对薄膜结晶性进行分析，同时利用紫外可见光吸收谱分析薄膜的光吸收性质。本论文取 得的主要成果如下： 一、利用常规热丝化学气相沉积法制备硅薄膜，选用了玻璃和聚酰亚胺两种衬底材 料。在玻璃衬底上易制得多晶硅薄膜生长中气体流量比、衬底温度、气体压强等实验 参数相互影响和制约，对薄膜的结晶度和择优生长方向有着不同的影响。但是，在聚酰 亚胺衬底上制备的薄膜均为非晶相。实验证明一定温度条件下常规方法难以在聚酰亚胺 衬底上生长多晶硅薄膜，这与衬底材料的性质有关。 二、考察了薄膜制备前后氢处理对薄膜性质的影响。通入反应气体之前进行氢气预 处理可以消除衬底表面杂质，具有清洁作用；而在薄膜制备结束后，再进行氢化处理， 可以促进薄膜晶化，钝化晶界，提高薄膜的质量。随着时间的延长，薄膜的晶化率和厚 度是逐渐增加的，但薄膜的生长速度逐渐减缓直至稳定。 三、引入间隙供气法通过热丝化学气相沉积在柔性衬底聚酰亚胺材料上成功制备多 晶硅薄膜。实验发现间隙周期比例影响薄膜的结晶性和晶粒大小。问隙供气周期比例小 的条件制各的薄膜晶粒尺寸比较大，结晶性也较好，但是生长速度较低。此外，比较了 在玻璃衬底和聚酰亚胺衬底上制备的薄膜的光吸收性质的差别。 浙江大学硕k 学位论文 常艳 四、在间歇供气法基础上首次提出利用间歇供气- 常规两步法通过热丝化学气相沉 积在柔性衬底聚酰亚胺材料上制备多晶硅薄膜。实验发现间隙供气阶段间隙次数大于两 次时才出现结晶相，间隙三次后结晶相比较明显。 五、通过表面扩散模型和刻蚀模型的结合很好地解释间隙供气方法和常规方法的实 验结果差别。间歇供气与常规方法相比主要是增加了氢气单独作用的时间。氢气的作用 一方面破坏了薄膜的非晶相结构，另一方面促进了硅原子的表面扩散，从而帮助硅原子 找到合适的位置形成晶核并生长。 六、利用等离子体增强化学气相沉积法在柔性衬底聚酰亚胺材料和玻璃衬底上制备 的硅薄膜均为非晶硅，对薄膜进行后续热处理也无法使薄膜晶化，这可能和我们进行热 处理的温度、时间以及衬底材料等有关。 七、利用金属诱导法制备硅薄膜，先在衬底上制各一层铝薄膜，再利用等离子体增 强化学气相沉积法生长硅薄膜层，最后对薄膜进行后续热处理，分析对比了两种热处理 方式：常规热处理和快速热处理。结果表明，常规热处理并不能使薄膜晶化，而利用快 速热处理可以使薄膜得到晶化。 关键词：多晶硅薄膜，柔性衬底，太阳电池 浙江大学硕士学位论立常艳 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h es h o r t a g eo fc o n v e n t i o n a le n e r g y , t h er e n e w a b l ee n e r g ye s p e c i a l l yt h es o l a r p o w e rh a ss e e nar a p i dg r o w t hi nr e c e n ty e a r s t h et h i nf i l mc e l l sh a v ed r a w ng r e a ti n t e r e s t s d u et ot h e i rl o wc o s ta n dh i g he f f i c i e n c y a m o n gt h e mt h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nm hf i l m h a st h ea d v a n t a g e ss u c ha sa b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ，l o wp r o d u c t i o na n de n e r g yc o s t ，s t a b l e p e r f o r m a n c e ，e x t e u s i v ea p p l i c a t i o na n ds oo n ，w h i c he n a b l e i t p r o m i s i n g i n r e p l a c i n g c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l sa n db e c o m i n gt h en e x tg e n e r a t i o ns o l a rc e l l s i nt h i st h e s i s ，p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sa r ef a b r i c a t e do nt h ef l e x i b l es u b s t r a t e a n dt h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m sa r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r i n gw i t ha m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l m s p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sa r em u c hm o r es t a b l ea n dl a c ko fp h o t o d e g r a t d a t i o n o nt h e o t h e rh a n d ，t h ef l e x i b l es u b s t r a t eg i v e sm u c hm o r ep o s s i b i l i t i e sf o r t h ed e v e l o p m e n to f f l e x i b l es o l a rc e l l si nt h ef u t u r e ，d u et oi t sf l e x i b i l i t y , l o ww e i g h t ，a n de n v i s a g e dc o s t - e f f e c t i v e r o l l t o r o l lm a n u f a c t u r i n g t h e r e f o r e ，i th a sv i t a lv a l u e st of a b r i c a t ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n t h i nf i l m so nf l e x i b l es u b s t r a t ei nt e r m so fs c i e n t i f i cr e s e a r c ha n di n d u s t r ya p p l i c a t i o n s e v e r a lm e t h o d sa r eu s e dt of a b r i c a t ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m so nf l e x i b l e s u b s t r a t e p o l y i m i d em a t e r i a la sw e l la sg l a s ss u b s t r a t e ，i n c l u d i n gh o t - w i r ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( h w c v d ) ，p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) a n d a l u m i n i u mi n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m si sc h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t y i s i n v e s t i g a t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x m g ) a n dr a r n a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) a n ds p e c t r o p h o t o m e t e ri sa p p l i e dt o r e s e a r c ht h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t h i nf i h n s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 u s i n gt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o dt of a b r i c a t es i l i c o nt h i nf i l m so nt h ep o l y i m i d e ( p i ) a n dg l a s ss u b s t r a t eb yh w c v d ，i ti sf o u n dt h a tt h ef i l m so nt h eg l a s ss u b s t r a t ea r e p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ，a n dt h eq u a l i t yo ft h ef i l m sa r ei n f l u e n c e db yt h ep a r a m e t e r ss u c ha s t h er a t i oo fg a sf l o w , t h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e ，t h ep r e s s u r ea n ds oo n h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l tt of a b r i c a t ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m so nt h ep is u b s t r a t ea n di ti sp r o v e nt ob e a m o r p h o u s 2t h e r ea r es o m ep r o c e s s e sb e f o r em a da f t e rt h ed e p o s i t i o no ft h et h i nf i l m s ，w h i c h p l a ya ni m p o r t a n tr o l et oc o n t r o lt h es t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n i t yo ft h et h i nf i l m s t h ep r e h 2 t h e r m a lp r o c e s sc a nd e a lw i t ht h e p o s s i b l ei m p u r i t yo nt h es u r f a c eo ft h es u b s t r a t e t h e a f t e r - h 2t h e r m a lp r o c e s sc a nl e a dt h ea m o r p h o u sp h a s et oc r y s t a l l i z e t h er e l a t i o n s h i p 浙江人学硕士学位论文常艳 i i i a b s t r a c t b e t w e e nt h et h i nf i l md e p o s i t i o nr a t ea n dt i m ei sa l s oi n v e s t i g a t e d 3t h em e t h o do fi n t e r m i t t e n ts u p p l yo fs i l a n ei sa p p l i e dt of a b r i c a t ep o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o nt h i nf i l m so np is u b s t r a t eb yh w c v d t h es t r u c t u r eo ft h i nf i l m sa n dg r a i ns i z ea r e a f f e c t e db yt h ep e r i o do fi n t e r m i t t e n ts u p p l y ，i ti sf o u n dt h a tt h ef i l m sh a v el a r g e rg r a i ns i z e a n dg o o dc r y s t a l l i n i t ya tt h es h o r tp e r i o do fi n t e r m i t t e n ts u p p l y , b u tl o wd e p o s i t i o nr a t e f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i c a la b s o r p t i o no ft h i nf i l m so nt h ep is u b s t r a t ea n dg l a s ss u b s t r a t ei s e x t r e m e l yd i f f e r e n t 4f o rt h ef i r s t t i m e ，t h ei n t e r m i t t e n t c o n v e n t i o n a lt w o s t e p d e p o s i t i o nm e t h o di s i n d u c e dt of a b r i c a t ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m so nt h ep is u b s t r a t e d u r i n gt h ef i r s ts t e p o fi n t e r m i t t e n ts u p p l yo fs i l a n e ，i ti sf o u n dt h a tt w oo rm o r ei n t e r m i t t e n tt i m e sc a nc a u s et h e n u c l e a t i o na n dc r y s t a l i n e 5 t h ed i f f u s i o nm o d e la n de t c h i n gm o d e lw e r ec o m b i n e dt o e x p l a i nt h ed i f f e r e n t r e s u l t sb e t w e e nc o n v e n t i o n a lm e t h o n da n di n t e r m i t t e n ts u p p l yo fs i l a n e t h em a i nd i f f e r e n c e b e t w e e nc o n v e n t i o n a lm e t h o da n di n t e r m i t t e n tm e t h o di st h ep r o c e s so fs u p p l y i n gh 2s o l e l y o no n eh a n d ，h 2d e s t r o r i e st h ea m o r p h o u sp h a s e so ft h et h i nf i l m s ；o nt h eo t h e rh a n d ，i t a c c e l e r a t e st h es u r f a c ed i f f u s i o no fs ia t o m s ，a n dh e l p st h e mf i n dt h es u i t a b l el o c t i o n st of o r m s i l i c o nn u c l e u sa n dt h e ng r o wu p 6 t h et h i nf i l m sg r o w nb yp e c v da r ea m o r p h o u so i lt h eg l a s sa n dp is u b s t r a t e s ，a n d t h e y a r ea l s on o tc r y s t a l l i z e db yt h ea n n e a l i n gp r o c e s s w h i c hm a yb er e l a t e d 、嘶mt h e s u b s t r a t em a t e r i a l s ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea n ds oo n 7 b ya ii n d u c e dm e t h o dt oc r y s t a l l i z ea m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l m s ，i ti sn e c e s s a r yt o f o r ma 1l a y e ro nt h es u b s t r a t ef i r s t l ya n dt h e nf a b r i c a t et h i nf i l mb yp e c v d t h e nt h e r ea r e t w ok i n d so fa n n e a l i n gm e t h o d s ：c o n v e n - t i o r m lf u r n a c ea n n e a l i n g ( c f a ) a n dr a p i dt h e r m a l a n n e a l i n g ( r t p ) i ti sf o u n dt h a tc f ac a l ln o to b t a i nt h ec r y s t a l l i n ef i l m s w h i mr t pi s u s e f u lf o rt h ef o r m a t i o no f p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n k e yw o r d s ：p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m ，f l e x i b l es u b s t r a t e ，s o l a rc e l l s 渐旺大学坝十学位论文常艳 第一章前言 第一章前言 相对于日益枯竭的石化能源来说，太阳能似乎是未来社会能源的希望所在。 2 0 世纪9 0 年代来，全球太阳电池行业以每年1 5 的增幅持续不断的发展。近年来， 太阳能利用在技术上的不断突破，使太阳能光伏电池的商业化应用要比人们原先预期的 快得多。光电池的应用已从军事领域，航天领域进入工业、商业、农业、通信、家用电 器以及公共设施等部门 我国对太阳能电池的研究开发工作高度重视，早在七五期间，非晶硅半导体的研究 工作已经列入国家重大课题；八五和九五期间，我国把研究开发的重点放在大面积太阳 能电池等方面。 多晶硅薄膜太阳电池在提高太阳效率、节约能源和大幅度降低成本等方面都具有极 其诱人的前景，但由于对多晶硅薄膜材料的研究不深，膜生长技术的不完善，以及薄膜 多晶方式在原理上的限制，致使我国的多晶硅薄膜电池还处于实验阶段。 本论文主要是以热丝化学气相沉积法( h o t - w i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , h w c v d ) ，等离子体化学气相沉积法( p h a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , p e c v d ) ，以及金属诱导法尝试在柔性衬底材料聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 上制备多晶硅薄 膜，同时以普通玻璃衬底材料作为对比。薄膜制备后，利用各种分析测试手段对薄膜形 貌和结晶性进行分析，同时分析了薄膜的光吸收性，以期得到在柔性衬底材料上制备多 晶硅薄膜的实验制备方案。 本论文主要分为以下几个章节： 第一章前言，总领全文；第二章文献综述，从目前国内外太阳能研究状况着手，着 重调研了柔性太阳电池的发展现状和前景，并讨论了电池的机理，最后介绍了三种实验 方法；第三章实验设计和测试设备，主要阐述实验方案的制定和实验中涉及的主要设备； 第四章是利用常规方法通过h w c v d 在玻璃和p i 衬底上锖4 备硅薄膜，目的是探讨 h w c v d 制备多晶硅薄膜的最佳实验参数；并且探讨薄膜制备前后几个因素对薄膜质量 的影响，目的是通过薄膜制备前后的工艺程序的改进来提高薄膜质量；第五章是利用间 隙供气方法和常规间歇供气两步方法通过h w c v d 在p i 衬底上制备硅薄膜，目的是改 进常规方法，通过特殊的实验方法在柔性衬底材料p i 上制备多晶硅薄膜；第六章是利 用p e c v d 和金属诱导法制备多晶硅薄膜：第七章是总结轮，总结本论文的实验结果。 浙江大学硕：学位论文常艳 第二章文献综述 2 1 太阳能概况 第二章文献综述 太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源，生物质能、风能、海洋能、水能等 都来自太阳能，广义地说，太阳能包含以上各种可再生能源。太阳能作为可再生能源的 一种，则是指太阳能的直接转化和利用。通过转换装置把太阳辐射能转换成热能； 用的 属于太阳能热利用技术，再利用热能进行发电的称为太阳能热发电，也属于这一技术领 域；通过转换装置把太阳辐射能转换成电能利用的属于太阳能光发电技术，光电转换装 置通常是利用半导体器件的光伏效应原理进行光电转换的，因此又称太阳能光伏技术。 在半导体的光伏特效应中，光子的能量被吸收，让电子从价带越过能隙至导带。一 般半导体的能带宽度约为1 2 e v ，其可吸收的光是红外或可见光。1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 最早在电解池中观察到了光伏效应。1 8 7 6 年，a d a m s 和d a y 研制了第一个固态太阳电 池- - s e 太阳电池。二十世纪5 0 年代，太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是 1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制出6 的实用型单晶硅电池1 ，二是1 9 5 5 年以色列t a b o r 提 出选择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项技术突破为太阳 能利用进入现代发展时期奠定了技术基础。 7 0 年代以来，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家掀 起了开发利用太阳能和可再生能源的热潮。1 9 7 3 年，美国制定了政府级的阳光发电计 划，1 9 8 0 年又正式将光伏发电列入公共电力规划，累计投入达8 亿多美元。1 9 9 2 年， 美国政府颁布了新的光伏发电计划，制定了宏伟的发展目标。日本在7 0 年代制定了“阳 光计划”，1 9 9 3 年将“月光计划”( 节能计划) 、“环境计划”、“阳光计划”合并成“新 阳光计划”。德国等欧共体国家及一些发展中国家也纷纷制定了相应的发展计划。9 0 年 代以来联合国召开了一系列有各国领导人参加的高峰会议，讨论和制定世界太阳能战略 规划、国际太阳能公约，设立国际太阳能基金等，推动全球太阳能和可再生能源的开发 利用。开发利用太阳能和可再生能源成为国际社会的一大主题和共同行动，成为各国制 定可持续发展战略的重要内容。 尤其是近几年，光伏市场发展极其迅速。世界几大公司宣称，近期光伏组件产量将 会增加到2 6 3 5 m w ，其中薄膜太阳电池将达到9 1 5 m w ，占太阳电池总量的3 4 7 。 浙江大学硕士学位论文常艳 2 第二章文献综述 快速发展的光伏市场导致许多太阳电池生产厂家力求扩大生产能力，开辟大容量的太阳 电池生产线。光伏电池现在正以每年4 0 的速度增长着，而且产业值已经达n $ 7 5 亿2 。 2 0 0 6 年十月份在美国硅谷举行的太阳能会议3 上，r i c h a r ds w a n s o n 描述了光伏市场如 何从一个小行业发展成为清洁能源的主流方向，并且预计到2 0 1 3 年p v 电池的成本将 会降低到u s $ 1 4 4 w 。届时，光伏电力的成本将和传统能源相近。而m a r t i n a g r e e n 也 预计到2 0 1 5 年将会达到总产值3 0 g w y ，价格也将趋近$ 1 w 4 。 在世界市场的推动下，我国光伏产业近年来也发展迅速。太阳电池组件年产量2 0 0 2 年以前长期徘徊在世界份额的约l 左右，近年来迅速发展，2 0 0 5 年达到世界份额的8 ， 仅次于日本、欧洲，已经成为世界光伏产业发展最快的国家之一，为世界瞩目5 。 2 2 光伏电池的机制和原理 太阳电池是指任何经吸收太阳光直接产生输出电功率的器件。因为电功率是电压和 电流的乘积，太阳电池吸收太阳光直接同时输出电压和电流，简单的说，太阳电池吸收 太阳光就能产生一般电池的功能。利用光伏效应的光伏特电池只是太阳电池的一种。因 为市面上销售的太阳电池几乎都是光伏特电池，因此除非特殊情况，太阳电池和光伏特 电池这两个名词通常互用。 一般而言，光伏特电池涉及的物理机制和过程相当复杂，而其随着元件的材料和结 构的不同而有所差异。但总的来说，任何光伏特电池元件的运作必须有三个必要条件6 ： ( 1 ) 入射光子被吸收产生电子- 空穴对； ( 2 ) 电子空穴对在复合前被分开； ( 3 ) 分开的电子和空穴传送至负载。 图2 1 是晶体硅太阳电池的结构和示意图。详细的过程包括光子射到半导体内产生 电子空穴对，电子和空穴因半导体p - n 接触面形成的内建电场作用而分离，电子和空 穴往相反的方向各自传输至二端电极来输出。所以光伏特效应一般是跟p - n 二极管有关 的。 浙江大学硕士学位论文常艳 第二章文献综述 图2 1 硅光伏电池的结构和原理示意图 若以硅晶体为例，n 型硅是指加入v 族的元素( 如磷) 做为施主( d o n o r ) ，提供导带电 子。p 型硅则是指加入族的元素( 如硼) 做为受主( d o n 0 0 ，提供价带空穴。如此半导体 便可以有四种带电荷的粒子：带负电荷的电子、带正电荷的空穴、带负电荷的受体离子、 和带正电荷的施体。前二者是可动的，而后二者是不可动的。尚未接触前，n - 型或是p 型半导体都是维持各自的电中性( c h a r g en e u t r a l i t y ) ，也就是说，n 型半导体中，施体离 子所带正电荷，约等于电子( n - 型之多数载子) 所带负电荷。p - 型半导体中，受体离子所 带负电荷，约等于空穴q 型之多数载子) 所带正电荷。n - 型和p 一型半导体接触，形成 p - n 接触面o u n c t i o n ) 。图2 2 是热平衡条件下p - n 结模型和能带示意图。 浙江大学硕士学位论文常艳 4 第二章文献综述 圈圈 e 睡 n 型p 豫 e p p 瞄紧铡甓 副r l ) p h 图2 2 热平衡下p - n 结模型及能带图 在接触面附近，电子会从浓度高的n - 型区扩散至浓度低的p 一型区，而相对地，空 穴会从浓度高的p 型区扩散至浓度低的n - 型区。如此一来，在接触面附近的区域，其 电中性便会被打破。n - 型区在接触面附近会有施主正离子裸露而产生正电荷区，而p 型区在接触面附近会有受主负离子裸露而产生负电荷区。n 一型区正电荷区和p - 型区负电 荷区就总称为空间电荷区。因为施体正离子和受体负离子都是固定于晶格中，因此n - 型区正电荷区和p 型区负电荷区就会形成一个内建电场，这空间电荷区的内建电场其方 向是从n - 型区指向p 型区。如果入射光子在空间电荷区被吸收产生电子一空穴对，电子 会因为内建电场的影响而向n - 型区漂移，而相对地，空穴会因为内建电场的影响而向 p 型区漂移。也就是说，入射光子在空间电荷区被吸收产生电子和空穴，因为内建电场 的影响而产生从n - 型区向p 型区的漂移电流，就是所谓的光电流。光伏特效应中的光 电流，其流向是从n 型区向p - 型区，这对p - n 二极管而言，这刚好是反向偏压的电流方 向。 光伏特效应中，p - n 接触面区的空间电荷区的内建电场之功用就是使入射光子被吸 收产生电子空穴对在复合前被分开，而产生光电流。光电流再经由p - n 二极管的金属 接触传输至负载，这也就是光伏特电池的基本工作原理。如果将照光的p - n 二极管二端 的金属接触用金属线直接连接，就是所谓的短路，金属线的短路电流就是等于光电流。 若照光的p - n 二极管二端的金属不相连，就是所谓的开路，则光电流会在p 型区累积额 外的空穴，n - 型区累积额外的电子，造成p 端金属接触较n 端金属接触有一较高的电位 势，也就是开路电压，这开路电压也被称是光电压，这也是光伏特这一词的由来。 当然，入射光并不只有在空间电荷区内被吸收才会产生光电流。光子在p - n 二极管 的其它区域中被吸收，就是所谓的准电中性区域，也能贡献光电流。只是准电中性区的 浙江大学硕上学位论文常艳 第二章文献综述 光电流是扩散电流，而不是漂移电流，而这扩散电流是由少数载子决定的，多数载子并 不参与。也就是说，n 型准电中性区域的少数载子空穴，其在接近空间电荷区的地方 会向到p - 型区因而浓度降低，因此n 型准电中性区域的内空穴就会形成往p _ 型区方向 的扩散电流。同理，p 型准电中性区域的少数载子一电子，其在接近空间电荷区的地方 会跑向n - 型区因而浓度降低，因此p 型准电中性区域的内电子就会形成往n - 型区方向 的扩散电流。总结而言，p - n 二极管的光伏特效应中的光电流，其主要来自于三个物理 机制：空间电荷区内电子和空穴的漂移电流，n 型准电中性区域少数载子空穴的扩散电 流，和d 型准电中性区域的少数载子电子的扩散电流。 对p - n 半导体二极管而言，入射光子被吸收产生电子空穴对是取决于导带和价带 间的带间光吸收系数，而导带或价带自身之内的带内光吸收系数则是不会产生电子- 空 穴对的。空间电荷区内施体正离子和受体负离子形成的内建电场，是提供电子- 空穴对 分开的物理条件。半导体的金属接触则是将分开的电子合空穴传输至负载。 2 3 薄膜太阳电池研究状况 太阳电池的制备需要考虑两个重要的因素：提高转换效率和降低成本。目前，现有 的高转换效率的太阳能电池是在高质量的硅片上制成的，然而晶体硅电池生产能力的迅 速增长导致世界范围多晶硅原材料的短缺，硅原材料的供应紧张导致了硅片成本的大幅 提高，从而提高了太阳电池的整体成本。由于建造一个多晶硅原料提纯厂需要巨大投资， 还需要几年时间才能投产，所以估计多晶硅原料的短缺还会持续几年时间7 。 太阳电池的发展必须进一步降低价格才能适应整个电力和能源市场的发展需求。因 此，在如何保证转换效率的前提下降低材料成本就显得尤为重要。采用薄膜电池工艺可 以减少硅材料的消耗，降低成本，是今后太阳电池的发展趋势，也只有薄膜电池可能会 满足最低成本的市场需要4 7 8 。 太阳电池最基本盼机构太阳电池最基本的结构可分为基板、p - n 二极管、抗反射层、 和金属电极四个主要部分。简单的说，基板是太阳电池的主体，p - n 二极管是光伏特效 应的来源，抗反射层乃在减少入射光的反射来增强光电流，金属电极则是连接组件和外 界负载。薄膜太阳电池则是可以使用玻璃、塑料、陶瓷、石墨、金属片等不同材料当基 板，非晶或多晶的薄膜光伏特组件则长在基板上，基板本身并不参与光伏特作用。在薄 膜太阳电池制造上，则可使用各式各样的沉积技术，一层又一层地把p 型或n - 型材料 浙江大学硕。t 学位论文常艳 6 第二章文献综述 长上去。 图2 3 ( 左) 是薄膜电池和非薄膜电池的制造成本和产率的对比图；图2 3 ( 右) 是薄膜 光伏电池的在未来几年内的预计产率。 图2 3 ( 左) 薄膜电池和非薄膜电池的制造成本和产率”( 右) 薄膜电池的产率2 0 1 0 预计“ 实际上，自7 0 年代以来，为了大幅度降低太阳电池的成本，光伏界一直在研究开 发薄膜电池，并先后开发出非晶硅薄膜电他，碲化镉( c d t e ) 电他，铜铟硒( c u l n s e 2 ， c i s ) 电池等。特别是非晶硅电池，8 0 年代初刚问世很快就实现了商业化生产。1 9 8 7 年非晶硅电池的市场份额超过4 0 。但非晶硅电池由于效率低、不稳定( 光衰减) ，市 场份额逐年降低，1 9 9 8 年市场份额降为1 3 。c d t e 电池性能稳定，但由于资源有限和 c d 毒性大，近1 0 年来市场份额一直维持在1 3 左右。c i s 电池的实验室效率不断攀升。 根据最近m a r t i n a g r e e n 的研究报告9c u i n g a s e 2 ( c i g s ，用镓部分取代铟) 薄膜电池效 率已经达到1 8 8 ，但由于产品的重复性和一致性没有根本解决，产业化进程一再推后， 至今仍停留在实验室和中试阶段。与此同时，晶体硅电池效率不断提高，技术不断改进， 加上晶硅稳定，无毒，材料资源丰富，人们开始考虑开发多晶硅薄膜电池。 多晶硅薄膜电池既具有晶体硅电池的高效、稳定、无毒和资源丰富的优势，又具有 薄膜电池工艺简单、节省材料、大幅度降低成本的优点，因此多晶硅薄膜电池的研究开 发成为近几年的热点。另一方面，采用薄片硅技术，避开拉制单晶硅或浇铸多晶硅、切 片的昂贵工艺和材料浪费的缺点，达到降低成本的目的。严格说，后者不属于薄膜电他 浙江大学硕士学位论文常艳 7 第二章文献综述 技术，只能算作薄片化硅电池技术。 多晶硅薄膜电池在很大程度上解决了太阳电池的成本问题，但是衬底对于半导体薄 膜形成工艺的影响、晶界和膜厚的作用，以及薄膜特有的材料、电学方面的性质，这些 都是不容忽视的；也正是因为这些因素的制约，硅薄膜电池的效率很低，目前商用薄膜 电池的光电转换效率只有6 0 o - 8 9 ，仍落后于单晶硅太阳电池的水平。 2 4 柔性薄膜太阳电池的兴起 传统的硅基太阳电池容量大，对太阳光的转换率可以达到2 4 4 1 2 ，技术成熟，但 是它存在的最大问题是：必须加工成坚硬的板块状电池板，这就限制了它的许多用途。 柔性衬底电池重量轻，不易破碎，而且可以折叠、卷曲，易于大面积生产，便于运输”， 甚至可以粘贴在其他物体的表面，例如汽车玻璃，衣服等。在工业生产中，卷轴制备技 术的发展1 4 又为柔性太阳能电池降低成本提供了可能。卷轴设备及利用卷轴技术制备柔 性电池的展示如图2 4 所示。 图2 4 卷轴工业生产设备及利用卷轴技术制备柔性太阳电池展示：( 左) 卷轴设备生产线；( 右) 柔 性衬底材料 事实上，自从高空作业、卫星通讯以及空间探索等的发展受益于可折太阳能电板， 柔性太阳能电池的研究就开始稳步增长”。汽车、飞行器、以及各种各样的电学器件也 开始研究包含部分可携带的野外能源照明系统。此外，柔性太阳电池的研究发展也开启 了许多新奇的应用领域，例如太阳能车、含有光伏电池的衣服、吸取光照的建筑物材料 等等。对柔性太阳能电池来说，不同消费者和用途的要求是不一样的1 6 。例如，建筑物 浙江大学硕士学位论文 常艳 第二章文献综述 柔性光伏电池需要相对长的寿命，而对高效率和轻质则要求的相对低一些。相反，可携 的发电板，无论是在航空航天方面还是在地面自动化光伏应用方面，必须是薄且轻质， 对寿命的要求则不必很长。因此，不同的制备方法导致了不同的产品特性，也导致不同 的应用领域。 目前薄膜太阳电池都是由二维方向连续，三维方向很薄。因为它们的平板衬底，这 些电池可以弯曲但不能起皱。对于许多柔性电池来说，在最小薄膜厚度和最大的柔性度 之间寻找一个吻合点，不仅满足高的机械强度，而且持久耐用，这是一个函待解决的问 题。 目前，柔性薄膜太阳电池的研究主要集中在硅( s i ) 材料，硫化镉( c d s ) 碲化镉( c d t e ) 材料。c u i n s e 2 ( c i s ) c u l n g a s e 2 ( c i g s ) 材料上以及1 i 0 2 染料敏化薄膜电池上。从固体物理 学上讲，硅材料并不是最理想的光伏材料，这主要是因为硅是间接能带半导体材料，其 光吸收系数较低，所以研究其他光伏材料成为一种趋势。其中，碲化镉( c d t e ) 和铜铟硒 ( c u i n s e 2 ) 被认识是两种非常有前途的光伏材料，而且目前已经取得一定的进展，但是距 离大规模生产，并与晶体硅太阳电池抗衡需要大量的工作去做。下面将对这几种材料的 研究进行简要的介绍。 2 4 1 柔性薄膜硅电池 与晶硅电池比较，硅薄膜具有以下优势 ： ( 1 ) 原材料成本低 薄膜电池厚度只有微米级，比晶体硅电池薄1 0 0 倍；采用玻璃，不锈钢，塑料等廉 价衬底材料；生产薄膜硅的主要原料为s i f l 4 和h 2 ，材料丰富且便宜； ( 2 ) 制造成本低 采用低温工艺，耗能少；材料与器件同步完成，工艺简单；便于大面积连续生产； ( 3 ) 易进行双玻璃密封，其寿命不仅可与晶硅电池组件媲美，而且更耐用； ( 4 ) 发电性能好 高温性能好，弱光性能好，柔和的i v 特性，光电建筑优势； ( 5 ) 价格优势 目前，非晶硅电池的平均成本为1 5 美元e ，晶硅电池为3 美元瓦；非晶硅电池 浙江大学硕士学位论文 常艳 9 第二章文献综述 组件的售价比晶体硅便宜三分之一，而且硅薄膜还有较大降低成本的空间。 硅薄膜电池的第一代技术是非晶硅薄膜太阳电池，非晶硅，非晶硅锗，非晶硅锗 ( a - s i a - s i g e a - s i g e ) - - - 结叠层电池的最高效率达到1 5 2 ( o 2 5 c m 2 ) ，稳定效率1 3 ； 9 0 0 c m 2 最高效率为1 1 2 ，稳定效率1 0 2 。a - s i a - s i g e 双结叠层电池3 0 c m 2 x 4 0 c m 2 为9 7 ，4 0 c m 2 1 2 0 c m 2 为8 5 。a - s i 单结电池的9 0 0 c m 2 最高效率为8 5 。国际上已 经建有2 0 m w 玻璃衬底生产线( k a n e k a ) ，3 0 m w 不锈钢衬底生产线( u n i s o l a r ) ，3 m w 塑料衬底生产线( f u j i ) ，分室技术的产品效率为7 8 ，单室技术的产品效率为5 6 ， 寿命2 0 年以上。我国非晶硅薄膜太阳电池4 0 0 c m 2 a - s i a - s i 叠层组件，在没有背反射器 的情况下，效率达到9 2 杈南开大学) ；建有5 1 0 m w 玻璃衬底a - s i a - s i 叠层电池和单 结电池生产线，产品效率为5 6 ，寿命2 0 年”。 但是非晶硅电池的缺点也是明显的。主要是初始光电转换效率较低，稳定性较差， 从而抵消了其低成本优势。初期的太阳电池产品初始效率为5 - 6 ，标准太阳光强照射 一年后，稳定化效率为3 - 4 ，在弱光下应用当然不成问题，但在室外强光下，作为功 率发电使用时，稳定性成立比较严重的问题。非晶硅电池效率低的原因是非晶硅材料的 带隙宽度较大，对太阳光谱的响应范围较窄；稳定性差是由其无序结构的亚稳定特性造 成的。 缓解或克服非晶硅太阳电池的光致衰退特性造成的不稳定性有两条途径：一是从结 构上人手，采用迭层多结结构太阳电池，减薄绝缘层厚度，增加内建漂移场强，减少光 生载流予的缺陷中心复合损失，从而减少器件性能的衰减系数，提高稳定化效率；二是 从改进材料本身的性质人手，采用新的薄膜铝q 备方法来改善薄膜的稳定性，从而改善甚 至消太阳电池的不稳定性。这后一条途径更具有根本性。 为此，发展了硅薄膜的第二代技术低温微晶硅电池。微晶硅( 雌- s i ：田是一种混合 相材料，它包含着非晶相组织和晶粒，或者说晶粒镶嵌在非晶硅的网格中。在晶粒中， 硅原子的键合结构与单晶硅相似，p c s i ：h 材料与c s i 具有相似的光学带隙