（材料学专业论文）cds量子点敏化透明tio2纳米管阵列光阳极材料的制备和性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 太阳能电池作为一种清洁无污染的新能源技术而备受关注。本文对太阳能电 池的发展历史，太阳能电池的分类、结构及原理、发展状况及存在的问题等进 行了综述，其中染料敏化t i 0 2 太阳能电池可望在现有太阳能电池基础上大幅度 降低成本，但是由于其禁带宽度较大( 3 2e v ) ，使其只能吸收紫外光，导致其 转换效率较低，因此要对其进行敏化，以提高其转换效率。本文提出了用c d s 量子点敏化透明t i 0 2 纳米管阵列薄膜太阳能电池的设想。首先采用阳极氧化法 在i t o 导电玻璃上制备透明的t i 0 2 纳米管阵列电极，然后采用连续离子层沉积 法在t i 0 2 电极上沉积c d s 量子点，制备c d s 量子点敏化t i 0 2 光阳极，并组装 电池对其进行性能测试和表征。主要研究内容和结果如下： 1 、采用磁控溅射法在i t o 玻璃上沉积高质量的金属t i 膜，然后在n h 4 f 的 乙二醇溶液中进行阳极氧化，再经热处理，制备出透明t i 0 2 纳米管阵列。分析 了t i 膜制备和阳极氧化工艺参数对t i 0 2 纳米管阵列形貌和性能的影响。结果表 明：在3 0 0 、功率为1 5 0 w 、0 5p a 氩气分压下沉积1 h ，能够得到致密、均匀、 与基板结合紧密的t i 膜；阳极氧化电压为4 0 v ，电解液组成为0 3 w t n i - h f 、 l v 0 1 h 2 0 的乙二醇溶液，热处理温度为4 5 0 ，热处理时间2h ，能够制备出 9 0 - , 1 0 0n r n ，管壁为2 0 n m 左右，管长为1 6 7 1 t m 的透明的锐钛矿型t i 0 2 纳米管 阵列电极。 2 、采用连续离子层沉积法，以c a ( n 0 3 ) 2 、n a 2 s 为c d 2 + 、s 2 - 的离子源， 在不同溶剂中制备c d s 量子点敏化t i 0 2 光阳极。分析了溶剂和循环沉积次数对 制备光阳极性能的影响。结果表明：以乙醇、甲醇水为溶剂，能够增大t i 0 2 纳 米管对c d s 的吸附能力，沉积的c d s 量子点的尺寸为5 1 0 n m ，在( 1 1 0 ) 晶面 有结晶取向，经4 次循环沉积，c d s 量子点敏化t i 0 2 纳米管光阳极的转换效率 最高。 关键词：透明t i 0 2 纳米管阵列；c d s 量子点；太阳能电池 武汉理上大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l a rc e l li si nm a n yp e o p l e sg r a c ef o ri t sc l e a n n e s sa n dn o n - p o l l u t i o n i nt h e p a p e r , t h ed e v e l o ph i s t o r y , c u r r e n ts i t u a t i o na n de x i s t i n gp r o b l e mo fs o l a rc e l la r e e x p a t i a t e d ，t h es t r u c t u r e sa n dp r i n c i p l e so fd i f f e r e n tk i n d so fs o a l rc e l la r er e v i e w e d o fw h i c h ，t h ed y e s e n s i t i z e dt i 0 2s o l a rc e l li se x p e c t e dt or e d u c et h ec o s t so ft h e p r e s e n ts o a l rc e l l t i 0 2c a l lo n l ya b s o r bt h eu l t r a v i o l e t l i g h tf o rt h ew i d eb a n d g a p ( 3 2 e v ) ，w h i c hr e s u l t st ot h el o wc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i ti se s s e n t i a lt os e n s i t i z ei t t h e n ，t h ea s s u m p t i o no fc d sq u a n t u md o t ss e n s i t i z e dz i 0 2n a n o t u b ea r r a y sf i l ms o l a r c e l li sp l o t t e do u t f i r s t l y , t h et r a n s p a r e n tt i 0 2n a n o u b e sa r r a ye l e c t r o d eo nt h ei t o g l a s si sf a b r i c a t e d ，a n dt h e nt h ec d sq u a n t u md o t sa r ed e p o s i t e do nt h ee l e c t r o d eb y s u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o n ( s i l a r ) t e c h n i q u e l a s t l yt h es o l a r c e l l i sa s s e m b l e db yu s eo ft h ee l e c t r o d ea sa n o d e t h em a i nc o n t e n t sa n dt h er e s u l t e s a r el i s t e da sf o l l o w ： ( 1 ) t h et i t a n i u mf i l mw i t l lg o o dq u a n t i t yi sd e p o s i t e do nt h ei t og l a s sb y m e g n e t r o ns p u t t e r i n g , a n dt h e nt h et r a n s p a r e n tt i 0 2n a n o t u b e sa r r a yf i l mi sp r e p a r e d b ya n o d i z i n gt i t a n i u m f i l m si nt h e e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) e l e c t r o l y t es o l u t i o n c o n t a i n i n gn h 4 fa n da n n e a l i n g t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h eo p t i c a ld e p o s i t i o n p a r a m e t e r si st h a t ：t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei sk e p ta t3 0 0o c ，t h eb a s ec h a m b e r p r e s s u r ei sb e l o w3 0 10 一p a t h ea r g o ng a sp r e s s u r ei s 0 5p ad u r i n gd e p o s i t i o n t h es p u t t e r i n gp o w e ri s15 0 彤t h e l e l l g t h , i n n e rd i a m e t e ra n dw a l lt h i c k n e s so ft h e t i 0 2n a n o t u b e sa r r a y , w h i c hi sf a b r i c a t e di nt h e ( e g ) s o l u t i o nc o n t a i n i n g0 3w t n h 4 f ，lv 0 1 h 2 0 ，a t4 0va n o d i z i n gp o t e n t i a la n da n n e a l i n ga t4 5 0o cf o r2h ，a r e a r o u n d1 6 9 m ，9 01 1 1 1 1a n d2 0n l nr e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h es e n s i t i z a t i o no ft h et i 0 2n a n o t u b ea r r a yb yc d sq u a n t u md o t si s p e r f o r m e db ys u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o n ( s i l a r ) t e c h n i q u e ， w h i c ht h ec d ( n 0 3 ) 2 ，n a 2 sa r eu s e da st h ei o nr e s o u r c e si nd i f f e r e n ts o l v e n t s t h e r e s u l t ss h o wt h a t ：t h ed e p o s i t e dc d sq u a n t u md o t sb yu s i n gt h ee t h y l a l c o h o la n d m e t h a n o la st h es o l v e n ta r em o r et h a nt h ew a t e r , a n dt h es i z eo fc d sq u a n t u md o t si s i i 武汉理工大学硕士学位论文 5 10 n ma n dt h ec r y s t a l l i n eo r i e n t a t i o na t ( 110 ) a f t e r4c y c l ed e p o s i t i o n , t h e p e r f o r m a n c e o ft h ec d sq u a n t u md o t ss e n s i t i z e dt i 0 2n a n o t u b e sa r r a yi sb e s t k e y w o r d ：t r a n s p a r e n tt i 0 2n a n o t u b e s ；c d sq u a n t u md o t s ；s o l a rc e l l i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：弘日期：业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一：丛j 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 二十世纪以来，随着工业文明的迅猛发展，人类社会面临的能源危机和环境 污染问题日益突出，这些已经成为制约世界各国经济和社会发展的瓶颈。我们 现在使用的能源主要是矿物燃料，包括煤、石油和天然气等。而这些能源是有 限的；同时，这些能源的使用也导致了环境污染和温室效应等问题。为了解决 这些问题，满足人类生存和发展的需求，开发出高效、无污染的可再生型清洁 能源势在必行，新能源己成为2 1 世纪科学研究的重要领域之一。 可利用的再生能源主要有风能、水能、地热、潮汐能以及太阳能等。同其它 能源相比，太阳能的能量储存极其丰富，而且使用方便，不受地域的限制，利 用成本低等。太阳能的转化和存储已成为新能源开发的重要研究领域。目前研 究的重点之是太阳能的光电转化，即太阳能电池的研究。 1 2 太阳能电池的发展史 最早的太阳能电池可以追朔到1 8 3 9 年，法国科学家a l x e n a d r ee d m o n d b e c u q e r e l 发现某些物质经过光照后会产生一个电压，这就是最早的光伏效应。 这种光照发电效应的发现立即引起许多科学家的兴趣，随后就产生了以硒制作 而成的光伏电池，整体的光电转换效率约为1 2 t 。 1 9 5 4 年美国贝尔实验室的c h a p i n ， f u l l e r 与p e a r s o n 【2 】首次以单硅晶片制备 太阳能电池，其整体的光电转换效率约2 “，但成本过高使之应用困难，每提 供一瓦特的能量成本约1 7 8 5 美金( 1 9 5 5 年) 。随着硅材料的制备工艺日趋完善、 硅材料的质量不断提高使得电池效率稳步上升，到8 0 年代早期电池效率在1 5 。 之后，光伏科学家探索了各种各样的电池新技术、金属化材料和结构来改进电 池性能提高其光电转换效率，许多新结构新技术的电池在此阶段相继出现，如 效率达2 4 4 钝化发射极和背面点接触( p e r l ) 电池【3 】。目前已经有多家国内外公 司对外宣称其大规模产业化生产转换效率单晶将达到1 8 ，多晶将超过1 7 。 1 9 9 1 年，g r i t z e l 教授等人发明了一种纳米晶化学太阳能电池( n p c ) ，以 武汉理工大学硕士学位论文 纳米多孔t i 0 2 膜为半导体电极，以过渡金属r u 以及0 。有机化合物为染料，以 合适的材料作为氧化还原电解质，其光电转换效率可达7 1 ，这种电池又称染 料敏化太阳能电池( d s s c ) 【4 1 。1 9 9 3 年，c r r i t z e l 等人【5 】将这种染料敏化纳米 晶太阳能电池的光电能量转换率提高到1 0 ，1 9 9 7 年其转换效率已经提高到了 l 肛l l f 6 】。1 9 9 8 年，他们 7 】又研制出了全固态电解质染料敏化纳米晶太阳能电 池。这种电池采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质，其制造更方便，易 于封装，稳定性也更好，其单色光光电转换效率达到3 3 。目前，日本、美国、 澳大利亚等都以开始对染料敏化太阳能电池进行研究。 1 3 太阳能电池的分类 太阳能电池是利用光电转换原理将太阳光的光子能量通过半导体材料转变 为电能的一种器件。不论以何种材料来制备太阳能电池，都应该符合以下几点： 半导体材料的禁带宽度不能太宽，最佳能隙为1 5e v 到2 0e v ，以便能够充 分的利用太阳辐射；要有较高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污 染；材料便于工业化生产且性能稳定。 基于上述要求，太阳能电池可分为四类：( 1 ) 硅太阳能电池；( 2 ) 无机化合物 半导体薄膜太阳能电池；( 3 ) 功能有机高分子薄膜太阳能电池；( 4 ) 敏化纳米晶太 阳能电池。 1 3 1 硅太阳能电池 硅太阳能电池是目前研究最多且技术最为成熟的一种太阳能电池系统。按照 硅材料结晶形态的不同，可将硅太阳能电池分为：单晶硅太阳能电池、多晶硅 太阳能电池和非晶硅太阳能电池。 单晶硅太阳能电池开发最早，技术最为成熟，目前达到的效率也是最高的， 其最高转换效率已达到2 4 7 t 8 1 ，并且已实现了工业生产和大规模应用。但由于 高纯度的单晶硅制造成本太高，阻碍了单晶硅太阳能电池的更大规模应用。为 了降低成本，多晶硅和非晶硅开始被应用在太阳能电池上。 多晶硅太阳能电池的技术成熟，转化效率较高，目前已经达到2 0 3 t 9 ，因 此其研究和应用发展很快。但由于多晶硅太阳能电池本身的结构缺陷，其结晶 边界的原子键合力较弱，受紫外线照射容易生成硅悬垂键，导致其光电转换效 2 武汉理工大学硕士学位论文 率随光照时间的延长而逐渐降低，电池的稳定性降低。 非晶硅太阳能电的池成本低，适合大规模生产，因为非晶硅具有较大的光吸 收系数，硅薄膜厚度可以降到l 2 9 m 就足以实现对光的有效吸收。非晶硅太阳 能电池的另一个优点是它可以做在玻璃、不锈钢甚至柔性塑料片等基板上，应 用前景广阔。但是由于非晶硅的光学带隙为1 7 e v ，对太阳辐射光谱的长波区域 不敏感，导致非晶硅太阳能电池的光电转换效率较低；而且，由于非晶硅原子 排列的无规则性，缺陷多，造成其内部结构不稳定，其光电转换效率会随光照 时间的延长而衰减，即光致衰减s w 效应【l 们。为了解决这一问题，目前主要采 用改善非晶硅膜内部结构，减少缺陷密度；设计不同的电池结构，改善层与层 之间的界面结合状态等方法。 1 3 2 无机化合物半导体薄膜电池 目前，研究得比较多的无机化合物半导体薄膜电池材料有c u i n s e 2 、c d t e 、 g a a s 和i n p 等【l 。但由于这些化合物半导体多数带有毒性，易对环境造成污染， 限制了其应用推广，只能用在一些特殊场合。下面介绍几种常见的无机化合物 半导体薄膜电池。 ( 1 ) c u i n s e 2 太阳能电池【1 2 。1 4 1 。铜铟硒( c u l n s e 2 ，简称c i s ) 是最重要的多元 化合物半导体光伏材料。由于它制造成本低、性能稳定、转换效率高而得到了 国际光伏材料研究的广泛关注。c u l n s e 2 是直接带隙半导体材料，具有较高的光 吸收效率，温度的变化对其能级带隙影响不大，7 7 k 时，c u i n s e 2 的带隙 e 。= 1 0 4 e v ，3 0 0 k 时e g = 1 0 2 e v 。而且还可通过对c i s 薄膜进行镓掺杂来提高电 池效率。美国可再生能源国家实验室制备的c 嘶i n ，g a ) s e 2 薄膜太阳能电池( c i g s ) 的转换效率已达1 8 8 【l5 1 。c i s 和c i g s 作为半导体光伏材料，价格低廉、性能 良好，制备工艺简单，是下代太阳能电池发展的重要方向，但是在生产上还 是有一些技术难关，如难以控制大面积范围内的化学计量比的组成和活性结区 域的复杂性，而且铟和硒都是自然界中比较稀少的元素，这也不利于这类电池 的推广应用。 ( 2 ) c d t e 太阳能电池【1 6 1 1 7 1 。c d t e 是i i 一族化合物，具有直接带隙结构，带 隙约为1 4 5e v ，其光谱响应与太阳光谱十分吻合，而且其光吸收系数极大，所 以c d t e 薄膜电池可以做得很薄，减小了材料的需求。理论上c d t e 是一种理想 3 武汉理工大学硕士学位论文 的光伏材料，高效廉价而且坚固耐用，但由于c d 具有一定的毒性，让这类电池 的应用受到一定的限制。 ( 3 ) 砷化镓( g a a s ) 太阳能电池【l8 1 。g a a s 也是直接带隙结构，其带隙为1 4 5 e v ， 吸收区与可见光区十分吻合。g a a s 的另一个优点是可通过与其它、v 族元素 形成固溶体半导体以实现对其带隙和晶格参数的连续改变，制备出多结、高效 的太阳能电池，如g a l n p 2 和g a l n a s 等。砷化镓太阳能电池目前主要采用的制备 方法是液相外延方法和金属有机化学气相沉积法，这两种方法的制备成本高， 产量受到限制，因此g a a s 太阳能电池的应用和普及受到很大限制。砷化镓太阳 能电池目前主要用在航天器上。 1 3 3 功能有机高分子薄膜太阳能电池 功能有机高分子薄膜太阳能电池是太阳能电池的另一个发展方向。以前，有 机材料由于纯度差、光照射下不稳定，其制备的太阳能电池转换效率很低。随 着对光电转换材料的不断研究和改进，人们发现有机材料的使用成本更低，而 且易于大面积加工成，这些都有利于其应用于太阳能电池。与其它太阳能电池 相比，功能有机高分子薄膜太阳能电池由于有机物易于采用旋涂、湿法和干法 工艺成型而更容易实现大规模生产，而且有机高分子材料的化学结构和性能有 很多种类，可通过化学方法调节材料的禁带宽度，价带和导带的能量，电荷运 输、相容性以及其它的结构性能等，其材料选择性非常大【l9 】。目前，功能有机 高分子薄膜太阳能电池正处于研发初始阶段，转换效率、稳定性、使用寿命等 都有待改进。 1 3 4 敏化纳米晶太阳能电池 敏化纳米晶太阳能电池烈a n o c r y s t a l l i n ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ，简称n p c 电池) 是由一种对可见光具有较强吸收能力的有机或无机窄带半导体材料，通过 吸收太阳光的能量后，产生光生电子和空穴，然后将这些光生电子和空穴转移 到另一种宽带隙半导体材料，从而实现光电转换的太阳能电池系统。n p c 电池 主要由透明导电基片、宽带隙半导体、敏化层、电解质和对电极组成，如图1 1 所示。 4 武汉理工大学硕士学位论文 琏璃 逢啊电援 电质 皱他搠 前0 2 导电艘璃 图1 1 n p c 电池的结构图 与传统的硅太阳能电池相比，n p c 电池采用的是纳米多孔结构的薄膜吸附染 料进行光的吸收和敏化【2 0 2 “，薄膜的比表面积得到极大提高，吸附纳米层厚度 的染料就可以实现对太阳光的有效吸收，大大降低了对原材料的消耗，其制造 成本也相应降低，有利于n p c 电池的大面积应用。另外，纳米敏化晶太阳能电 池可以制成透明豹产品可以应用在窗户、屋顶、汽车项等进行多用途开发。 染料敏化纳晶1 i 0 2 太阳能电池的结构和工作原理如图1 - 2 所示，各标注过程 目 分别为：1 ) 染料分子吸收太阳光后产生激发；2 ) 染料分子中处于激发态的电 子注入到n 0 2 导带；3 ) 染料分子接受电解质中的电于供体1 提供的电子后还原： 4 ) 注入到t i 0 2 导带中的电子与处于氧化态的染料分子接触发生复合反应i5 ) 注入到 f i o z 导带中的电子通过t i o ：纳晶网络，传输到导电玻璃后流入外电路， 形成光电流；6 ) 处于t i 0 2 膜中传输的电子与电解质1 3 发生复合反应；7 ) p 离 武汉理工大学硕士学位论文 子扩散到对电极被还原再生，完成外电路中电流循环。 从图中可以看出过程4 和6 是导致光电流减小的主要因素。因此要提高光电 流，必须尽可能抑制过程4 和6 的发生。 1 4 敏化纳米晶太阳能电池的研究现状 1 4 1 光阳极的研究现状 敏化纳米晶太阳能电池中，用于制备光阳极的半导体材料有很多，如t i 0 2 ， s n 0 2 ，z n o ，n b 2 0 5 ，a 1 2 0 3 等。目前用得最多的是t i 0 2 。t i 0 2 是一种常见的n 型半导体，在自然界中有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型。板钛矿型在自然 界中很稀有，属于斜方晶系，是一种不稳定的晶型。锐钛矿型和金红石型为同 一晶系，都属于正方晶系，但具有不同的晶格：金红石型的八面体不规则，微 显斜方晶；锐钛矿型呈明显的斜方晶畸变，对称性低于金红石。锐钛矿的带隙 略高于金红石型的，而稳定性比金红石差。金红石型t i 0 2 是一种较为理想的氧 敏材料，而锐钛矿型t i 0 2 多用于染料敏化太阳能电池【2 3 1 。 与普通半导体电极相比，纳米多孔膜具有非常高的比表面积，能够有效的增 大对染料分子的吸附能力，使相同面积的薄膜能够吸附更多的染料，从而提高 其光吸收效率，大大提高了电池的光电转换效率。制备纳米t i 0 2 多孔薄膜主要 有粉末涂敷法和溶胶凝胶法。粉末涂敷法操作简单，薄膜的厚度、表面形貌、 组成薄膜的颗粒和孔隙大小都可控，容易对薄膜的质量进行优化。溶胶凝胶法 制得的纳米晶二氧化钛薄膜与基片具有较强的粘接性能，但是溶胶凝胶法制得 的纳米晶t i 0 2 薄膜太过致密，有效比表面积小，不利于对染料分子的吸附和电 解质的渗透，影响了电池的光电转换效率。 与多孔电极材料相比，垂直于透明导电玻璃表面的具有高度有序纳米阵列结 构的电极材料具有以下优点【2 4 】：( 1 ) 纳米阵列电极材料增加了对光子的散射，能 够有效增强对光的吸收；( 2 ) 纳米阵列电极材料具有垂直于电极表面的有序阵列 结构，能够最大限度的减少电荷的传输路径，将光生电子空穴的复合几率降到 最低；( 3 ) 纳米阵列结构的各纳米孔洞之间的连通率更高，更有利于电解液的渗 透；( 4 ) t i 0 2 纳米管阵列薄膜的比表面积更大，吸附能力更强，有利于吸附更多 的染料分子，构成的薄膜电极的性能更优良；( 5 ) 高度有序的纳米阵列电极有利 6 武汉理工大学硕士学位论文 于固态半固态电解质的发展，使其与电极表面能够紧密接触。 2 0 0 1 年，g r i m e s 等【2 5 】利用电化学阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列电极，然 后组装成t i 0 2 纳米管阵列太阳能电池，在a m l 5 的条件下直射获得的开路电压 v o e = 0 8 4v ，短路电流密度j s c = 1 0 3m a c l l l 之，填充因子i f = - 0 5 4 ，光电转换效率 1 1 = 4 7 ；背光照射下v o c = 0 8 2v ，j s c = 1 0 6m a c l l l 。2 ，i f = 0 5 1 ，光电转换效率 ”= 4 4 ；两种照射条件下电池的v o c 都明显高于纳米多孔膜太阳能电池。2 0 0 2 年，a d a c h i 2 6 】将t i 0 2 纳米管应用于染料敏化电池。结果表明，t i 0 2 纳米管染料 敏化太阳能电池的光电流比t i 0 2 多孔膜太阳能电池的光电流高出2 倍，其光电 换转效率大约t 1 = 5 。g o p a l 等【2 。7 】用t i 0 2 纳米管制备出的染料敏化太阳能电池， 在标准光源照射下产生的光电流密度为1 0 m a c m - 2 ，其光电转化效率为6 1 。 近年来，许多科学家在研究t i 0 2 纳米管阵列的制备方法上做了大量的工作。 t i 0 2 纳米管的制备方法主要有模板合成法、水热合成法和阳极氧化法三种。 1 、模板合成法 模板合成法是将纳米结构基元组装到模板的孔洞中制备纳米管、丝或棒等一 维纳米材料的方法。常用的模板主要有序孔洞阵列氧化铝模板( a a o ) 和无序分布 的孔洞的高分子模板。此外，可用作模板的还有二氧化硅、碳纳米管、分子筛、 生物分子及表面活性剂等。目前，在模板合成法制备t i 0 2 纳米管过程中，模板 主要使用多孔氧化铝膜、高分子膜或表面活性剂等，然后通过溶胶一凝胶沉积工 艺、电化学沉积、原子层沉积等技术来制得t i 0 2 一维纳米材料。z h a n g 掣珏】采 用溶胶凝胶法，以聚丙烯酸( p a a ) 为模板制得锐钛矿型t i 0 2 纳米管。k h a n 等【2 9 】 先将a a o 模板置于导电玻璃之上，然后将制得的溶胶滴在a a o 模板上，使溶 胶填满模板孔道，经干燥、煅烧，然后去除模板，在导电玻璃上制得了t i 0 2 纳 米线阵列。徐淑丽等【3 0 】利用电化学沉积法将形二氧化钛凝胶填充在氧化铝模板 ( a a o ) 中，然后在4 5 0 煅烧，制得锐钛矿型的t i 0 2 纳米棒。h o y e r i ”】利用电化 学沉积法将无定形二氧化钛溶胶沉积在聚甲基异丁烯酸f l 目( p m m a ) 薄膜上，然后 将p m m a 模板在4 0 下用丙酮溶解，制得无定形t i 0 2 纳米管，经4 5 0 煅烧， 得到锐钛矿型的t i 0 2 纳米管。j u n g 等【3 2 悃有机物2 苯并3 0 冠醚1 0 胆固醇凝胶 体作模板，制备了内层直径为5 0 0 n m ，层间距为8 n 9 n m 的双层t i 0 2 纳米管。 模板合成法制备的t i 0 2 纳米管的内径一般较大，管壁厚，比表面积小，属 于锐钛矿型；生成的纳米管受模板形貌的限制，而且制备工程及工艺复杂【3 3 1 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 、水热合成法 水热合成法是指将 r i 0 2 纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然 后经过离子交换、焙烧，最后制备纳米管的方法。k a s u g a 等【3 4 】用溶胶凝胶法制 得的t i 0 2 粉末，在5 - 1 0 m 0 1 l 1 n a o h 溶液中1 1 0 下处理2 0 h ，得到直径约8 n m ， 长约1 0 0 n m 的t i 0 2 纳米管，比表面积达4 0 0 m 2 g 1 。z h a n g 等【3 5 】利用水热法制得 了长约2 0 0 n m 、管径6 - 2 0 n m 的多晶t i 0 2 纳米管。水热合成法一般情况下得到的 是相互缠绕的无序的纳米管。t i a n 等【3 6 1 对水热法进行了改进，先在t i 片上沉积 一层t i 0 2 纳米粒子作为晶种，然后再进行水热反应，最后制得了定向排列的t i 0 2 纳米管薄膜。 水热合成法制得的t i 0 2 纳米管的管径较小，管壁薄，比表面积大，属于无 定形，但是反应需要较长时间。 3 、电化学阳极氧化法 阳极氧化法是将高纯度的钛片薄置于在含f 。的电介质溶液中，通过外电路电 流的作用，经阳极腐蚀使材料表面形成氧化膜的过程。赖跃坤等【3 7 】以0 5 ( 砒) h f 水溶液为电解液，通过控制不同的电压进行阳极氧化，在金属钛片表面制得 了一层结构规整有序的高密度t i 0 2 纳米管阵列。m a c k 等【3 8 】将0 1 m m 厚的金属钛 片( 纯度9 9 6 ) 经丙酮、异丙醇和甲醇的混合溶液超声脱脂处理后，在浓度为 l m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 和0 5 t 一5 ( 叭) 的n h 4 f 混合溶液中进行阳极氧化，通过改变阳 极电位扫描速率、电解液中f 。的浓度，得到了不同形状的t i 0 2 纳米管。田甜等【”】 在室温下以钛片为阳极，石墨为对电极，以h f 水溶液为电解液，在2 0 v 电压下 进行阳极氧化，阳极氧化过程中始终进行磁力搅拌。阳极氧化完成后立即用去 离子水冲洗样品并在4 0 下烘干，实验结果表明钛表面形成无定形的t i 0 2 纳米管 阵列管，管壁厚约1 5 n m ，管径约1 0 0 n m ，管间距1 5 0 n m 。v a r g h e s e t 删研究了以 0 4 3 0 旷2 v m i n 的不同电压扫描速率将阳极电位从1 0 v 升至2 3 v ，随着阳极电位 的线性增加，使得t i 0 2 纳米管的内径也呈线性增加，最后得到长度约5 0 0 n m 的圆 锥形t i 0 2 纳米管。p a u l o s e 等【4 1 】在p h = 5 的k f 电解液中将t i 片经过阳极氧化，得到 管长为6 4 “m 的纳米管阵列。m o r 等【4 2 】利用磁控溅射和热蒸发方法在玻璃基片上 沉积钛金属膜，然后将沉积有t i 膜的基片置于h f 和c h 3 c o o h 的混合溶液中进行 阳极氧化，干燥后在2 6 0 5 0 0 c 退火处理6 小时。结果表明，基片在5 0 0 下沉积 4 0 0n l n 厚度的钛膜，在h f 和醋酸混合溶液中施a n l o v 阳极氧化电压，可以形成 整齐有序的t i 0 2 纳米管阵列结构，而且形成的纳米管阵列底部的钛完全被除去。 武汉理工大学硕士学位论文 阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管分布均匀，排列整齐，与基板呈垂直阵列结构， 具有极高的有序度和极低的团聚程度，纳米管与导电基底之间以肖特基势垒直 接相连，结合牢固，不易被冲刷脱落，同时又有很高的量子效应。 1 4 2 敏化剂的研究现状 染料敏化剂是太阳能电池最重要组成的部分，其主要作用是吸收入射光并向 载体转移光生电子。由于t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，只能吸收紫外光，因此必 须对t i 0 2 表面进行敏化，扩展其激发波长至可见光区域，提高光激发的效率， 从而达到提高光电转换效率的目的。因此，染料敏化剂性能决定了d s s c 电池 的光电转换效率。敏化剂一般要符合以下条件【4 3 剞】： ( 1 ) 能紧密吸附在t i 0 2 纳米晶半导体表面，且不易脱落；与其表面具有良好 的结合性能，以便光生电子更好的注入t i 0 2 ； ( 2 ) 其氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性，保证染料激发态电子注入 t i 0 2 导带，且具有很高的电荷传输效率，从而减小光生电子一空穴的复合几率； ( 3 ) 在可见光范围内具有很好的吸收特性，光谱响应范围宽；同时，摩尔消光 系数要尽可能大； ( 4 ) 具有良好的稳定性，保证染料敏化太阳能电池的使用寿命。 染料可以分为两种【4 5 】： 有机染料：目前使用的有机染料主要有三大类：1 钉多毗啶有机金属配合物。 这类染料是目前研究和应用最多的光敏染料，它们在可见光区有较强的吸收， 氧化还原性和激发态反应活性良好，激发态寿命长，化学稳定性高，是性能优 越的光敏染料，目前公认性能较好n 3 染料就属这一类。但这类染料合成工艺十 分复杂，提纯非常困难，成本高，难于大规模生产；2 酞菁和菁类系列染料，分 子中心的金属原子可为z n ，c u ，f e ，t i ，c o 等，由于其分子的共轭结构使其具 有良好的化学稳定性和较高的光吸收效率。而且通过改变金属分子中心获得不 同能级的染料分子，这些都有利于其作为光敏材料的应用。但是酞菁染料的合 成过程复杂，副反应多，很容易生成无光学活性的二聚体，对它的光敏性能有 一定的影响；3 天然染料。近几年，很多研究者在探讨从天然染料或色素中筛选 出合适于光电转换的染料，如叶绿素，花青素等。 无机染料：由于有机染料的成本高，耐久性和稳定性差等问题，无机染料逐 9 武汉理工大学硕士学位论文 渐受到重视。2 0 0 6 年5 月，m g r i t z e l 也提出构想：采用无机窄带半导体量子点 作为敏化剂，以及采用c u l n s 2 超薄层作为光捕获剂。这都将成为无机半导体敏 化t i 0 2 电池的发展方向。 无机半导体染料能够简单的通过改变纳米粒子的尺寸调节无机半导体纳米 粒子的吸光性能，而且，无机半导体材料具有更大的消光系数和更高的化学稳 定性【柑7 1 。因此，无机半导体材料是一种具有应用前景的光敏材料，对开发廉 价高效的太阳能电池具有重要的意义。目前无机敏化剂中，研究最多的是c d s t 4 8 】 和c d s e 【4 9 1 。张含平等人 5 0 】采用化学浴沉积制备c d s e 敏化t i 0 2 多孔膜。s h e n 等人【5 1 】采用c d s e 量子点敏化含有t i 0 2 纳米管和纳米线的t i 0 2 电极，其最大 i p c e 达4 5 。n i i t s o o 等人【5 2 】采用化学法沉积，将c d s e 沉积在已经预先沉积富 c d 的c d s 膜的t i 0 2 电极上，或者，通过富c d 的c d s 膜层s e 化处理制得c d s c d s e 共敏化t i 0 2 电池，该法制备的敏化电池在a m l 5 条件下获得了2 8 的转换效 率。 目前，相对于有机染料敏化t i 0 2 电池而言，无机半导体敏化t i 0 2 太阳能电 池所达到的转换效率不高，还有许多有待改进的地方。 1 4 3 电解质的研究现状 染料敏化太阳能电池中电解质的作用主要是将电子传输给光氧化染料分子， 并将空穴传给对电极。目前，d s s c 中的电解质多采用液态电解质体系，这类电 解质种类繁多，电极电势易于控制，但是也存在着以下问题：( 1 ) 液态电解质容 易导致染料的脱落与降解；( 2 ) 不易于密封；( 3 ) 载流子迁移速度受温度的影响较 大，致使光电流的稳定性变差；( 4 ) 液态中副反应很多，不确定性很大。这些问 题都会影响电池的稳定性和耐久性。 因此，固态或准固态电解质是未来电解质的发展趋势。目前使用的固体电解 质多为无机p 型半导体，如c u l t 5 3 1 和c u s c n t 5 4 1 。a n 掣5 5 埔4 备了以l i i e t h n o l s n 0 2 为体系的凝胶态电解质，获得了6 1 的光电转换率。夏江斌掣5 6 】制备了聚醚为 框架的凝胶态聚合物电解质，提高了稳定性。w a n g 等【57 】采用p a m a m 、n m b i 、 t b p 和无机碘盐组合制备了凝胶状电解质，获得了7 7 2 的转化率。i k e d a 等1 5 引 用p o l y ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) 、聚苯胺与碳黑的复合物做成固态电解质。 但与液体电解质相比，固体电解质的传输效率太低，主要是因为固体本身的 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 物理性质决定，其原子的活动范围小，从一种状态转到另一种状态所需时间更 长，极化率低，电荷在固体中的传输所受的助力更大，复合几率也就相应增大。 这是目前固体电解质研究急需解决的问题。 1 4 4 对电极的研究现状 对电极也称光阴极，主要用于收集电子的目的。另外，它还起到催化的作用， 加速电解质和阴极电子之间交换速度，从而提高光电性能。目前采用的修饰方 法有c 修饰和p t 修饰。c 修饰主要是采用直接涂抹法、化学沉积法等物理或化 学方法在导电玻璃上修饰一层c 膜，这种方法成本低，但c 修饰的对电极活性 低，催化效果不好。目前，大部分采用的是p t 修饰对电极，研究表明，它的表 面状况以及制备方法对其催化性能有很大的影响。但p t 是贵金属，价格较高， 所以人们研究新的材料或者掺杂等手段来代替纯p t 作为对电极。a n a n d a n 等【5 9 】 在c u 上制备c u 纳米棒作为对电极以替代p t 电极。h a l m e 等】尝试用溅射沉积 和压缩的方法作出碳对电极和p t 与s b 掺杂s n 0 2 的对电极替代p t 对电极。 1 5 论文的选题思想和主要内容 由于能源危机和可持续发展的需求，人们一直致力于开发。太阳能电池以成 为可再生能源研究的一个热点。t i 0 2 由于其价廉、无毒、化学稳定性好，光生 载流子复合几率小等优点而成为人们首选的太阳能电池材料。但是，t i 0 2 是宽 带半导体( e g = 3 1 e v ) 只能吸收紫外光，用做太阳能电池材料，效率很低。c d s 是一种带隙能适中的半导体( e g = 2 4 2 e v ) ，在可见光区具有良好的光吸收性能， 而且其导带能级比t i 0 2 的高，有利于光生电子向t i 0 2 导带转移，实现光生电子 空穴的有效分离。同时，c d s 作为无机半导体材料比有机染料敏化剂具有更大 的消光系数，更好的光、化学稳定性。因此，c d s 是为一种优良的无机光敏剂材 料。 本课题提出通过c d s 敏化透明t i 0 2 纳米管阵列薄膜的方法，提高t i 0 2 纳米 薄膜电极的光吸收区域，从紫外光区扩展到可见光区，从而达到提高染料敏化 太阳能电池整体效率的目的。由于采用阳极氧化法在i t o 透明导电玻璃上制备 t i 0 2 纳米管阵列薄膜会受到很多方面的影响，包括沉积的t i 的致密性、与基板 的结合时牢固、厚度是否符合要求，阳极氧化时的电压、电解液的浓度、水的 武汉理工大学硕士学位论文 含量以及氧化时间的控制等，还有，c d s 敏化t i 0 2 纳米管对t i 0 2 光电转换性能 的影响等，因此，本论文的具体研究内容如下： 1 ) 调节磁控溅射的基片温度、氩气分压、功率以及沉积时间，试图找到适合的 沉积致密、均匀、结合牢固的t i 膜。 2 ) 调节阳极氧化时的电压、电解液浓度、水的含量和阳极氧化的时间，试图找 出制备透明的t i 0 2 纳米管阵列薄膜的最佳参数并分析阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管的机理。 3 ) 采用连续离子层沉积的方法制备出c d s 敏化t i 0 2 纳米管薄膜光阳极，分析 c d s 对t i 0 2 性能的影响以及对染料敏化太阳能电池整体性能的影响。 本论文首先详细介绍了制备c d s 敏化t i 0 2 纳米管薄膜的方法和步骤，然后 分析阳极氧化过程中的实验参数对t i 0 2 纳米管的形貌、结构、性能的影响，最 后分析了制备的c d s 敏化t i 0 2 纳米管的性能。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验方案 第2 章实验方法及步骤 首先采用阳极氧化法制各t i o z 纳米管阵列薄膜：采用磁控溅射法在i t o 拨 上沉积一层致密、均匀、与基板粘接性好的t i 膜，然后在由氟化铵、水、乙二 酵组成的电解液中采用阳极氧化法制备具有有序阵列结构的t i 0 2 纳米管薄膜。 然后以c d ( n 0 3 ) 2 、n a 2 s 为原料，采用连续离子层沉积法制各出c a s 敏化t i 0 2 纳米管阵列薄膜光阳极材料。最后以多硫化台物为电解质将各部分组装成电池 并进行相应的测试和表征，其结构如图2 一l 所示，包括导电玻璃基扳层、t i 0 2 纳米管阵列薄膜层、无机量子点吸收层、电解质和对电极层。 二 豆噩匿基蠹二 1 圈2 - 1 电池的“三明治”结构图 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验药品及设备 实验中用到的试剂如表2 - 1 所示。 表2 1 实验药品及试剂 实验中用到的仪器如表2 2 所示。 表2 - 2 实验仪器及设备 2 3 实验步骤 2 3 1 基片的清洗 基底的表面状态、清洁程度会直接影响薄膜的质量和性能，因此在薄膜制备 前对基底表面的清洁至关重要。本实验中用i t o 玻璃片作为基底，清洗过程如 下： 1 ) 将i t o 玻璃放入加有洗洁精的水中，人工