（化学工程专业论文）膜吸收过程传质行为的模型化研究.pdf

北京化工大学博士学位论文 膜吸收过程传质行为的模型化研究 摘要 膜吸收技术是将膜分离技术与传统气体吸收技术相耦合的新型 分离技术。该技术使用多孔膜分隔气、液两相，两相在膜孔处间接接 触进行传质，可有效避免传统吸收操作过程中的液泛、雾沫夹带等问 题，并具有单位体积接触面积大、易于放大、操作弹性大等优点，在 温室气体的捕集分离方面具有巨大的应用潜力。 在膜吸收过程中，多孔膜本身不具有分离作用，只起到分隔两相 和固定相界面的作用。膜吸收过程的传质模型多是基于阻力串联模型 建立，将总传质阻力分为气相、液相和膜相分传质阻力，大多数研究 者忽视了膜结构参数对膜两侧流体中传质的影响，认为膜结构参数仅 对膜相传质阻力产生影响。 本文对膜吸收过程的传质行为进行了模型化研究，主要分为以下 几个方面： ( i ) 选取纯c 0 2 气体一去离子水体系，对气液两相均静止的非稳 态传质过程进行了模拟，深入分析了膜结构参数( 主要是孔径和孔隙 率) 对液相侧近膜壁面处扩散传质的影响，对不同条件下的溶质浓度 剖面进行了模拟。模型结果表明，膜的存在会对近膜壁面处溶质的浓 度分布产生影响。当孔隙率较大或者孔径较小时，膜孔相距较近，溶 质浓度剖面可以在短时间内覆盖整个膜表面，近膜壁面处浓度分布较 i 北京化上大学博士学位论文 为均匀，膜结构参数对传质影响较小。反之，当孔隙率较小或者孔径 较大时，膜孔间距较大，溶质浓度剖面难以在短时间内覆盖整个膜表 面，近膜壁面处浓度分布不均匀，此时膜结构参数对传质有显著影响。 上述研究屏蔽了流体流动、化学反应等因素的影响，集中分析膜 结构参数对近膜壁面附近传质的影响，为综合分析各因素对膜吸收过 程传质的作用、建立包含膜结构参数影响在内的传质模型提供了理论 支持。 ( 2 ) 从改善近膜壁面处浓度分布的不均匀性入手，提出了在液 相中加入固相粒子对传质过程进行强化的方法。利用固体粒子将动量 引入液相边界层内，使膜壁面处溶质浓度分布趋于均匀。实验结果表 明，固相粒子的加入减小了不同孔隙率膜之间的传质效果差异，同时 还强化了传质，且膜的孔隙率越小强化效果越大。 ( 3 ) 在板式膜接触器内，采用纯c 0 2 去离子水和纯c 0 2 - n a o h 溶液体系，建立了液相流动条件下的稳态传质模型，分析了膜结构参 数、化学反应强度和流体流动状态等因素对膜吸收过程传质的影响， 对不同条件下的溶质浓度剖面进行了模拟和分析，并通过实验进行验 证。结果表明，膜结构参数对传质的影响与吸收剂p h 和液相流速有 关。当吸收剂p h 值增大时，由于化学反应的消耗，延缓了c 0 2 浓度 剖面覆盖整个膜表面的速度，近膜壁面附近c 0 2 的浓度分布变得不均 匀，膜结构参数对传质的影响增大。当流速增大时，更多的新鲜吸收 剂得以补充，同时，液相边界层减薄，更多的c 0 2 分子可以扩散进入 液相主体，因此加剧了近膜壁面附近c 0 2 浓度的不均匀分布，膜结构 北京化工大学博士学位论文 参数对传质的影响增大。 ( 4 ) 传质机理研究表明：膜结构参数对传质过程影响的原因是 由于溶质在近膜壁面处的切向和法向传质距离不同。溶质通过膜孔扩 散进入液相后，在液相侧近膜壁面处同时沿切向和法向两个方向扩 散。法向和切向两个方向上传质距离的不同导致了近膜壁面附近溶质 浓度分布的差异。其中，法向传质距离即为液相侧浓度边界层的厚度， 与体系物性、化学反应强度和流动状态等有关，切向传质距离为膜孔 间距，由膜结构参数决定。当法向传质距离大于切向传质距离时，溶 质扩散到达液相主体需要较长时间，溶质扩散通过浓度边界层前即可 在切向上覆盖整个膜表面，近膜壁面处的浓度分布较为均匀。反之， 当法向传质距离小于切向传质距离时，溶质浓度剖面在未覆盖整个膜 表面前即可通过边界层到达液相主体，近膜壁面处的浓度分布不均 匀。 ( 5 ) 选用实际应用更为广泛的中空纤维膜接触器，建立了c 0 2 去离子水和c 0 2 - n a o h 体系的传质模型，综合考察了膜结构参数、操 作条件和膜器长度等因素之间的相互作用及其对传质的影响。结果表 明，吸收剂p h 值和液相流速的增大以及膜丝长度的减小会引起液相 侧浓度边界层减薄，传质系数上升，同时，膜壁面附近c 0 2 的浓度分 布变得不均匀，膜结构参数对传质的影响增大。膜的孔隙率还会作用 于上述操作条件以及膜器结构参数对传质的影响。当孔隙率较小时， 上述参数的改变不仅会减小液相边界层的厚度，也会使近膜壁面处浓 度分布变得更加不均匀，引起有效传质面积的减小；当孔隙率较大时， i i i 北京化工大学博士学位论文 近膜壁面处的浓度分布越均匀，上述各参数的改变不会引起有效传质 面积的改变。因此，孔隙率越大，上述参数的变化对传质的增强效果 越明显。 综上，本文通过对膜吸收过程传质行为的模型化研究，分析了膜 结构参数对传质的影响及其与其他因素的相互作用，为建立通用的膜 吸收过程传质关联式奠定了基础，有助于膜吸收技术的研究和应用。 关键词膜吸收，膜结构参数，传质，浓度分布，数学模型 i v 北京化工大学博士学位论文 m o d e l i n gs t u d yo n t h em a s st r a n s f e r b e i l a v i o ri nm e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s s a b s t r a c t m e m b r a n ea b s o r p t i o nt e c h n o l o g yi sn o v e ls e p a r a t et e c h n o l o g yt h a t c o m b i n e sm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt r a d i t i o n a lg a sa b s o r p t i o n t e c h n o l o g y d u et ot h ea d v a n t a g e ss u c ha si n d e p e n d e n tm a n i p u l a t i o no f g a s l i q u i df l o w , l a r g e rm a s st r a n s f e ra r e aa n df l e x i b i l i t y t os c a l e u p ， m e m b r a n ea b s o r p t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h e m o s tp r o m i s i n ga l t e r n a t i v e sf o r t h ec a p t u r eo f g r e e nh o u s eg a s e s i nm o s ts t u d i e so n m e m b r a n e a b s o r p t i o np r o c e s s ， r e s i s t a n c e - i n - s e r i e sm o d e li su s e dt od e s c r i b et h em a s st r a n s f e rp r o c e s s ， i nw h i c ht h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ei sa s s u m e dt oc o n s i s to f t h r e ep a r t i a lr e s i s t a n c e s ：t h e l i q u i dp h a s er e s i s t a n c e ，t h e m e m b r a n e r e s i s t a n c ea n dt h e g a sp h a s e r e s i s t a n c e a sf o r t h e m i c r o p o r o u s m e m b r a n e ，i ti sm e r e l yc o n s i d e r e dt oh a v ei n f l u e n c eo nm e m b r a n ep h a s e m a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e ng i v e nt ot h ee f f e c to f m e m b r a n em i c r o - s t r u c t u r eo nm a s st r a n s f e ri ng a so rl i q u i dp h a s e ，a n dt h e v 北京化工大学博士学位论文 c o n c e r n e d v i e w p o i n t s s o m e h o wr e m a i n c o n f u s e d s o ，t h ed e e p l y t h e o r e t i c a l s t u d y o nm a s st r a n s f e rb e h a v i o ri nm e m b r a n ea b s o r p t i o n p r o c e s sh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u e i nt h i sw o r k ，t h e o r e t i c a lm o d e lh a sb e e nd e v e l o p e dt od e s c r i b et h e m a s st r a n s f e rb e h a v i o ri nm a s st r a n s f e rp r o c e s s ( 1 ) c 0 2i sa b s o r b e db yd e - i o n i z e dw a t e ri nu n s t e a d y s t a t em e m b r a n e a b s o r p t i o np r o c e s s e s at h e o r e t i c a lm o d e li sd e v e l o p e dt od e s c r i b et h e d i f f u s i n gn e a rm e m b r a n es u r f a c e ，i nw h i c ht h ee f f e c t so fm e m b r a n e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e d 。刀陀e f f e c to fm e m b r a n es t r u c t u r eo n m a s st r a n s f e rc a nb ed e t e r m i n e db yc o n c e n t r a t i o np r o f i l en e a rm e m b r a n e s u r f a c e w h e nm e m b r a n ep o r o s i t yi sb i go rp o r es i z ei ss m a l lr e l a t i v e l y ， t h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l en e a rm e m b r a n es u r f a c ec a ng e th o m o g e n e o u s i n s t a n t l yd u et ot h es h o r td i s t a n c eb e t w e e na d j a c e n tp o r e s i nt h i sc a s e ， t h ee x i s t e n c eo fm e m b r a n eh a sl e s se f f e c to nm a s st r a n s f e r h o w e v e r ， w h e nm e m b r a n ep o r o s i t yi ss m a l lo rp o r es i z ei s l a r g er e l a t i v e l y , t h e d i s t a n c eb e t w e e na d j a c e n tp o r e si sl a r g e ，s ot h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l en e a r m e m b r a n es u r f a c eb e c o m e s i n h o m o g e n e o u sd u r i n g t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s t h e r e f o r e ，t h e c o n c e n t r a t i o n p r o f i l e c a nb ei n f l u e n c e d s i g n i f i c a n t l yb ym e m b r a n es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hm e a n st h a t m e m b r a n es t r u c t u r eh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nm a s st r a n s f e ri nl i q u i d t h e s t u d y a b o v ea n a l y z e dt h e e f f e c to fm e m b r a n es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c sd e e p l yb ya v o i d i n gt h ei n f l u e n c eo ff l o ws t a t u sa n d v i 北京化工大学博士学位论文 c h e m i c a lr e a c t i o n i ti sh e l p f u lf o rd e v e l o pt h em a s st r a n s f e rm o d e l i n c l u d i n ga l lt h ef a c t o r s ( 2 ) i no r d e rt oi m p r o v et h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o nn e a rt h e m e m b r a n es u r f a c e ，s o l i dp a r t i c l e sa r ea d d e di n t ot h ea b s o r b e n tl i q u i dt o e n h a n c et h et u r b u l e n c ei nt h eb o u n d a r yl a y e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m o v e m e n to fp a r t i c l e si nt h el i q u i db o u n d a r yl a y e rm a k e st h et h e c o n c e n t r a t i o np r o f i l en e a rm e m b r a n es u r f a c eg e tm o r eh o m o g e n e o u s c o n s e q u e n t l y , t h ed i f f e r e n c eo fm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n to b t a i n e db y v a r i e dp o r o s i t i e sd e c l i n e d ( 3 ) at h e o r e t i c a lm o d e l ，i n c l u d i n gt h ee f f e c to fm e m b r a n es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s ，l i q u i dv e l o c i t ya n da b s o r b e n tp h ，h a sb e e nd e v e l o p e dt o d e s c r i b et h em a s st r a n s f e ri ns t e a d y s t a t em e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s s i t s h o w st h a tt h ee f f e c to fm e m b r a n es t r u c t u r eo nm a s st r a n s f e rc a nb e i n f l u e n c e d b yl i q u i dv e l o c i t y a n da b s o r b e n tp h t h ei n c r e a s i n go f a b s o r b e n tp ho rl i q u i dv e l o c i t ym a k e si th a r df o rt h es o l u t ec o n c e n t r a t i o n p r o f i l en e a rm e m b r a n es u r f a c et or e a c hh o m o g e n e o u s ，w h i c hm e a n st h e e f f e c to fm e m b r a n es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so nm a s st r a n s f e rb e c o m e s s i g n i f i c a n t t h em o d e lr e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a ( 4 ) t h ee f f e c t o fm e m b r a n es t r u c t u r eo nm a s st r a n s f e rc a nb e e x p l a i n e db yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h em a s s 仃a n s f e rd i s t a n c e si nt h e n o r m a ld i r e c t i o na n dt a n g e n t i a ld i r e c t i o n t h em a s st r a n s f e rd i s t a n c ei n n o r m a ld i r e c t i o ni st h et h i c k n e s so fc o n c e n t r a t i o nb o u n d a r yw h i c hi s v 北京化工大学博士学位论文 i n f l u e n c e db ya b s o r b e n tp ha n dl i q u i dv e l o c i t y a n dt h em a s st r a n s f e r d i s t a n c ei nt a n g e n t i a ld i r e c t i o ni sd e t e r m i n e db yt h em e m b r a n es t r u c t u r e w h e nt h ed i s t a n c ei nn o r m a ld i r e c t i o ni s l a r g e rt h a nt h a ti nt a n g e n t i a l d i r e c t i o n ，s o l u t ec o n c e n t r a t i o np r o f i l ec a no v e r c a s tt h ew h o l em e m b r a n e s u r f a c eb e f o r ed i f f u s i n gi n t ol i q u i db u l k ，s ot h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l en e a r m e m b r a n es u r f a c ei s h o m o g e n e o u s c o n t r a r i l y , s o l u t ec o n c e n t r a t i o n p r o f i l ec a nn o to v e r c a s tt h ew h o l em e m b r a n es u r f a c eb e f o r ed i f f u s i n gi n t o l i q u i db u l la n dt h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l en e a rm e m b r a n es u r f a c ei s i n h o m o g e n e o u sr e l a t i v e l y ( 5 ) t h em a s st r a n s f e r i nh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t o ri s m o d e l i n gs t u d i e dw h e nc 0 2i sa b s o r b e db yd e - i o n i z e dw a t e ra n dn a o h s o l u t i o n t h ee f f e c t so fm e m b r a n es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，o p e r a t i o n a l c o n d i t i o n sa n df i b e rl e n g t ha r ec o n s i d e r e d t h em o d e lr e s u l t ss h o wt h a t t h et h i c k n e s so fc o n c e n t r a t i o nb o u n d a r yl a y e ri nl i q u i ds i d ec a nb er e d u c e b yt h ec h a n g e sa sf o l l o w i n g ：t h ei n c r e a s i n go fa b s o r b e n tp h ，l i q u i d v e l o c i t y , i n n e rr a d i u so ff i b e ro rt h ed e c r e a s i n go ff i b e rl e n g t h i nt h i sc a s e ， t h em a s st r a n s f e rt o e 伍c i e n ti n c r e a s e sa n dt h e e f f e c to fm e m b r a n e s t r u c t u r eb e c o m e ss i g n i f i c a n t s i m u l t a n e o u s l y , t h em e m b r a n es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c sc a ni n f l u e n c et h ee f f e c t so ft h ec h a n g e sa b o v e w h e n p o r o s i t yi ss m a l lr e l a t i v e l y , t h ec h a n g e sa b o v em a k et h ec o n c e n t r a t i o n p r o f i l en e a rm e m b r a n es u r f a c eb e c o m em o r ei n h o m o g e n e o u sa n dl e a dt o t h ed e c r e a s i n go fe f f e c t i v em a s st r a n s f e ra r e a w h e np o r o s i t yi s b i g ， 北京化工大学博士学位论文 c o n c e n t r a t i o np r o f i l ei sh o m o g e n e o u sr e l a t i v e l y , s ot h ec h a n g e sa b o v eh a s l i t t l ee f f e c to ne f f e c t i v em a s st r a n s f e ra r e a t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t so f o p e r a t i o n c o n d i t i o n sb e c o m em o r es i g n i f i c a n ta st h e i n c r e a s i n g o f p o r o s i t y t h ea b o v er e s e a r c h e sc a nb eu s e df o rf u r t h e rt h e o r e t i c a ls t u d ya n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o no f m e m b r a n ea b s o r p t i o nt e c h n o l o g y k e yw o r d sm e m b r a n e a b s o r p t i o n ，m e m b r a n e m i c r o - s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c ，m a s st r a n s f e r , p r o f i l eo fc o n c e n t r a t i o n ，m a t h e m a t i c a lm o d e i x 北京化工大学博上学侥论文 符号 口 彳 白 巳 代表意义 相邻孔间距 膜面积 符号说明 液相中c 0 2 浓度 气液界面处的c 0 2 平衡浓度 液相中c 0 2 初始浓度 第i - 1 与第f 个液相区域交界面上c 0 2 的浓度 点p 上c 0 2 的浓度值 上次迭代计算所得c 0 2 的浓度值 液相中n a o h 浓度 液相中n a o h 浓度 第i l 与第f 个液相区域交界面上o h 的浓度 点p 上o h 的浓度值 上次迭代计算所得o h 。的浓度值 液相进口的总碳浓度 液相出口的总碳浓度 液相c 0 2 扩散系数 液相o h 扩散系数 x 单位 m m 2 m 0 1 m - 3 m 0 1 m - 3 m 0 1 m 3 m 0 1 m - 3 m 0 1 m - 3 m 0 1 m - 3 m 0 1 m 。3 m 0 1 m - 3 m 0 1 m - 3 m 0 1 m o m 0 1 m 。3 m 0 1 m 3 m 0 1 m 3 m 2 s 。i i i l 2 $ 。i 加 彬 知 吻 踟 钟 跏 咖 哪 协 协 北京化工大学博士学位论文 液相扩散系数的增强因子 亨利系数 第1 级反应的反应速率常数 第2 级反应的反应速率常数 气相分传质系数 液相分传质系数 膜相分传质系数 液相在无搅拌无粒子时的传质系数 液相在有搅拌无粒子时的传质系数 加入固体粒子后的传质系数 平板膜液相高度 膜丝有效长度 控制容积面外法线方向单位矢量 f 时刻液相中的c 0 2 总量 f + 时刻液相中的c 0 2 总量 气相压力 两相压差 液相流体流量 膜微孔平均孔径 c 0 2 反应速率 t o o ! m - 3 - p a 1 m 3 k m o l i s 1 m 3 k m o l 1 s 。1 m 0 1 m - 3 s 1 sm n 飞 娜 娜 i 呈 娜 i 耋 娜 m m 一 肿 m h h m o ( s 甜 日 毛 红 k 墨 k 缸 矾 缸 l 弓 聆 m k p 衅 g 名 心 北京化_ 大学博上学位论文 o h 离子反应速率 时间 总吸收时间 液相平均流速 平板膜接触器内x 方向液相流速 a 组分的活度 膜厚度 孔隙率 x v l m 0 1 m - 3 s 1 s s 一 - s s 州 吖 一 m 一 如 ， 0 致 万 e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者名：纽日期：一p o p 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。徘保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者基名：题 导师签名：乏继 日期：2 盟堑：垒 日期：丝2 ： ： 北京化工大学博上学位论文 第一章文献综述 1 1 温室气体及其捕集技术 温室效应导致全球气候变暖，不仅危害自然生态系统，而且威胁人类的生存 环境，是2 1 世纪人类面临的巨大挑战。在京都议定书所约定的六种温室气体( 二 氧化碳c 0 2 、甲烷c h 4 、氧化亚氮n 2 0 、氢氟碳化物h f c ”全氟化碳p f c 。和六 氟化硫s f 6 ) 中，二氧化碳约占总量的6 4 ，而且降解时间长，对温室效应的贡 献最大【1 1 。 在世界范围内，实现c 0 2 等温室气体减排，防止全球变暖，作为战略性课 题已经受到了越来越广泛的关注。在未来相当长一段时期内，煤、石油、天然气 等化石燃料仍将占据着人类能源结构中最重要的部分，因而将c 0 2 捕集分离和 封存( c c s ) 是日前实现c 0 2 减排可行的主要方法，其中c 0 2 捕集分离所占成 本约为c c s 总成本的8 0 t 2 1 ，因此，开发经济有效的c 0 2 捕集分离方法具有极 为重要的意义。c 0 2 的分离捕集技术一般包括吸收法【3 8 1 、吸附法【8 。1 3 】和膜分离法 伟，9 1 年1 6 1 等。 其中，膜分离法具有设备紧凑、能耗低、操作简单等优点。但是，膜分离技 术利用膜本身对物系提供选择性，如要提高膜的选择性，膜本身对传质的阻力就 会增加，从而使膜的透过通量降低，增加设备费用；如果要求高的透过通量，则 选择性就会降低，难以满足分离要求。1 9 8 5 年，z h a n gq i & c u s s l e r t l 7 - 1 9 将膜分 离技术与传统吸收技术相耦合，提出了膜吸收技术。该技术既克服了传统吸收过 程中操作条件的限制，又消除了膜分离过程中选择性和传质通量不可兼得的矛盾 。当采用中空纤维膜接触器时，其巨大的比表面积使得快速传质得以实现。上 世纪9 0 年代，国际能源署( i n t e r n a t i o n a le n e r g y a g e n c y ) 研究认为膜吸收技术是 脱除c 0 2 等温室气体最有前途的方法之一f 2 1 】。2 0 余年来，该技术受到了研究者 的普遍关注。 北京化工大学博上学位论文 1 2 膜吸收技术概述 1 2 1 膜吸收技术基本原理 膜吸收技术是利用多孔膜将吸收剂与气体分隔在膜的两侧，两相通过膜中存 在的大量微孔进行接触传质。与气体膜分离技术不同，在膜吸收过程中多孔膜本 身并不具有选择性，对被吸收气体的选择性由吸收剂来提供，在一定的气液两相 压差下，在膜孔处形成稳定的气液接触界面，溶质在两相之间进行传质。 膜吸收过程基本原理如图1 1 所示，其传质过程丰要由三步组成：溶质由原 料相主体扩散到膜壁；再通过膜微孔扩散到膜另一侧；由另一侧膜壁扩散到接受 相主体。整个过程的总传质包括气相阻力、膜相阻力和液相阻力。 在有化学反应存在的膜吸收过程中，溶质扩散到相接触界面后，与吸收剂或 吸收剂中的某种组分发生化学反应，反应后的产物或者部分反应物和产物一起向 吸收剂主体扩散。 气霉 多孑乙j 燧 图1 - 1 膜吸收过程基本原理( 对于疏水膜) f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e m b r a n ea b s o r p t i o n ( h y d r o p h o b i cm e m b r a n 曲 与传统吸收过程相比，在膜吸收技术具有以下优判2 0 ，2 2 。2 7 】： ( 1 ) 气、液两相在膜的两侧独立流动，两相流量均可以任意调节，有效地 缓解了密度、粘度等物性条件的制约，操作弹性大； 2 i；，；，；，； 北京化_ 大学博上学侥论文 ( 2 ) 气、液两相不发生相问混合，可以有效地避免传统吸收操作过程中的 雾洙夹带、液泛等问题： ( 3 ) 膜呈自支撑结构，无需另加支撑体，可大大简化组装成膜组件时的复 杂性，而且膜组件可做成任意大小和形状，膜组件放大简单； ( 4 ) 中空纤维膜组件具有很高的装填密度，它可以提供很大的比表面积， 一般为1 , 5 0 0 3 , 0 0 0 m 2 m 3 【2 5 1 ，目前文献报道最大的传质比表面积为 1 0 0 0 0 m 2 m 3 【2 7 1 ，而传统气液接触设备如填料塔等能提供的传质比表面积一般不 超过1 , 0 0 0 m 2 m 3 f 2 7 】。 1 2 2 膜吸收技术的研究重点 虽然膜吸收技术也存在膜污染等问题有待解决，但膜吸收的优点远远多于传 统吸收塔的优点，而缺点比较少。因此膜吸收技术吸引了国内外研究者的关注， 被广泛应用于气体净化、废水中挥发性物质的处理、生物医学等领域 2 6 , 2 8 - 3 6 】，研 究水平取得不断进步。有关膜吸收的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 传质机理及膜吸收过程的模拟研究。主要考察膜吸收过程中不同因素 的影响，针对特定分离体系和膜组件的流体流动、传质进行模型化研究； ( 2 ) 膜组件的开发。开发具有大传质比表面积的膜器，并且通过特殊的膜 器结构可以改善流体流动状态，进而提高传质效率； ( 3 ) 膜材料的研制和膜的制备。研制开发具有更好的耐酸、耐碱、耐有机 溶剂、抗污染、易清洗的膜； ( 4 ) 研究膜污染和浓差极化机理及防止技术。膜污染和浓差极化都会显著 降低传质效率，对此问题的解决是工业上是否能推广膜吸收技术的关键之一； ( 5 ) 吸收剂的选择。对于不同的气体膜吸收过程，研究不同吸收剂的性能， 并开发了许多性能各异的吸收剂。 1 3 膜吸收传质过程影响因素 膜吸收过程有很多传质影响因素：操作条件影响气液相传质阻力，两相压差 以及膜材料和吸收剂的性质决定了膜的润湿程度，膜器结构和流动方式等因素对 3 北京化上大学博士学位论文 传质也有影响。 1 3 1 两相流速 被吸收气体为混合气时，气液两相的流速会影响膜吸收过程气、液两相的传 质阻力。 当气相流速增大时，气相侧边界层变薄，传质阻力减小，但是气体的吸收率 下降。这是因为气相流速增人时，气体在吸收器内的停留时间变短，被吸收组分 还来不及被吸收就流出膜吸收器，导致膜吸收器出口气相中被吸收组分浓度高， 吸收效果不佳。张慧峰掣3 7 1 实验研究了膜吸收法脱除s 0 2 过程中气相流速的影 响，结果证实随着进料气速的增大，总传质系数增大，但s 0 2 的脱除率逐渐降低。 金美芳【3 8 1 的研究也得出了相同的结论。 当液相流速增大时，液相边界层变薄，边界层的吸收剂不容易饱和，有利于 被吸收组分扩散到液相，因此传质阻力减小，并且吸收率也上升。y o u n g s e o kk i m 等【3 9 】对中空纤维膜吸收c 0 2 传质过程进行了研究，发现随着液相流速的增大， 总传质系数增大，同时在膜器出口处液相中c 0 2 的浓度降低。他们认为当液相 流速较低时，吸收剂在膜器中的停留时间较长，被吸收组分较易扩散到膜器中心， 使得吸收剂中径向浓度梯度较小，反之，液相流速大时，吸收液不易饱和，径向 浓度梯度大，具有更强的吸收能力。 气、液两相流速对总传质系数影响的大小取决于气、液相传质阻力在总传质 阻力巾所占的比重。 对于难溶气体，亨利系数非常小，气体分子难溶于吸收剂，液相传质阻力在 总传质阻力中占有绝对优势。此时，气相阻力、膜阻均可以忽略，在这种情况下， 总传质系数在一定范围内随液体流速的增大而增大，且几乎不随气体流速的变化 而变化。 对于易溶气体或有快化学反应存在的吸收过程而言，亨利系数或化学反应增 强因子很大，液相传质阻力可以忽略，而气相阻力和膜阻占总传质阻力的绝大部 分。此时，改变液相的流速对总传质系数基本没有影响，如果气速较低，则增大 气体的流速会减小气相传质边界层厚度，减小气相传质阻力，从而使得总传质系 数增大。 4 北京化工大学博上学位论文 当气液两相的流速都很大时，气液两相的传质阻力都可以忽略，此时气液两 相流速的改变基本不影响总传质阻力的大小，而选择具有合适膜结构参数的膜和 膜接触器才会获得较高的总传质系数。 1 3 2 膜器结构与流动方式 不同的膜器结构决定不同的流动方式，而气、液两相在膜器内的流动方式又 将影响传质效果，比如气相走管程或者壳程，传质效果是不同的。 许多研究者开发了各种不同结构的膜接触器以强化传质效果。膜接触器有平 板式、管式和中空纤维式等。中空纤维膜接触器膜面积远远大于其他结构的膜接 触器，所以其研究和应用最多。g a b e l m a n 等【4 0 】总结了各类商业中空纤维膜接触 器的性质和规格，如表1 1 所示。 中空纤维膜接触器分为管程和壳程，中空纤维膜丝内为管程，膜丝外为壳程。 根据气液两相流动方向的不同，中空纤维膜接触器可分为以下两种，见图1 2 。 ( 1 ) 并流式。气液两相的流动方向均与纤维轴向平行，当两相流向相同时 即为顺流，流向相反时即为逆流。 ( 2 ) 错流式。壳程流动与纤维轴向垂直，两相流动方向是相互垂直。 t 壳程流出 管程 ；i i 入 啼 ( a ) 并流式 管程 壳程流入t 流出 曹程流出 啼 北京化工大学博上学位论文 表1 - 1 各类中空纤维膜接触器的性质和规槲4 0 】 t a b l e1 - 1c h a r a c t e r i s t i c so fc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ee o n t a c t o r s k l w a n g 和c u s s l e r l 4 1 1 认为当传质过程由膜或管程边界层阻力控制时，并流 模式可提供最大的平均浓度推动力，优先选择这种操作方式，但若壳程阻力很大 时，这种组件的传质系数就会降低，同时流体流动不均匀，此时错流操作比较好。 j a n s e n 掣4 2 , 4 3 用错流模式膜接触器对s 0 2 进行反应吸收，结果表明，错流模式的 传质系数一般比并流模式的传质系数高一个数量级，而且壳程压降也相对较低。 膜接触器性能的这一差异主要是由于壳程流体的流程不同，一般从两个方面影响 膜接触器传质性能。一方面由于壳程流体的停留时间分布不同及沟流形成，导致 传质速率降低，壳程流体的严重分布不均还可导致传质死区的形成，错流操作较 之并流操作可以减少壳程沟流的形成，使壳程流体分布更均匀：另一方面，局部 传质系数是局部流速与湍流程度的函数，就错流操作的膜接触器而言，壳程流体 的连续分离与混合，破坏了其浓度边界层，导致传质区域的湍流程度加大，其传 质系数较之并流操作高。s e n g u p t a 等 4 4 1 全面地总结了错流操作的优点：( 1 ) 液体 垂直纤维流动可增加局部扰动，从而提高壳程液相局部传质系数：( 2 ) 纤维的排 6 北京化工大学博士学侥论文 列结构规整，加上挡板的作用，使壳层侧沟流的形成降至最小。但在错流式膜接 触器中，壳程流体的流动情况比较复杂，这给错流式膜接触器的传质模型研究造 成了困难，进而限制了错流式膜接触器的设计和工艺规模放大。 由于中空纤维膜丝直径较小，一般为几百微米，流体在管程内的流动一般为 层流；工业吸收剂中多含有杂质，容易堵塞中空纤维膜丝。为方便清洗和延长膜 接触器寿命，膜吸收过程一般选择吸收剂流经壳程，而气体通过管程。另外，流 体在中空纤维膜接触器壳程容易形成湍流，对