（应用化学专业论文）稳定性固体二氧化氯的研究.pdf

l a b s t r a c t c h l o r i n ed i o x i d ei san e we r ao fg r e e nd i s i n f e c t a n tw a se s t a b l i s h e db yw o r l dh e a l t h o r g a n i z a t i o n ( w h o ) a n dt h eu n i t e ds t a t e se n v i r o n m e n t a lo r g a n i z a t i o n s ( e p a ) ，m i n i s t r y o fh e a l t h ，w i t hb r o a d s p e c t r u m ，h i g h l ye f f i c i e n t ，f a s t ，a n ds e c u r i t yf e a t u r e s ，w i d e l yu s e d i nw a t e rt r e a t m e n t ，b l e a c h i n g ，f o o dp r o c e s s i n g ，a i rf r e s h e n e r s ，a n dt h ea r e a so fh e a l t ha n d e p i d e m i cp r e v e n t i o n c o m p a r e dw i t ho t h e rd i s i n f e c t a n t s ，c h l o r i n ed i o x i d eh a ss t r o n g o x i d a t i o n ，i tc a nc u tt h ec a r b o nc h a i no ft h em i c r o b i a lc e l lp r o t e i na n da m i n oa c i d ，t h e c e l l sl o s et h e i ra c t i v i t y , s oa st oa c h i e v et h ep u r p o s eo fs t e r i l i z a t i o n ，a n di nt h es a m et i m e ， i ti sn o te a s yc a u s em i c r o b i a lr e s i s t a n c e c h l o r i n ed i o x i d ea sad i s i n f e c t a n tc a nn o to n l y k i l lb a c t e r i ai ng e n e r a l ，b u ta l s oo nt h et y p h o i df e v e r , h e p a t i t i sa ，h e p a t i t i sb ，p o l i oa n d t h ec u r r e n tw o r l d w i d ee p i d e m i co fi n f l u e n z a a h 1n1i n f l u e n z av i r u s a tp r e s e n t ，c h l o r i n ed i o x i d ei nt h eg l o b a la p p l i c a t i o no faw i d er a n g eo fi n d u s t r i e s ， t h e i rp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h e r ea r em a n y , t o t a l l yt h e ya r ed i v i d e di n t oe l e c t r o c h e m i c a l ( e l e c t r o l y s i s ) a n dc h e m i c a l ，c h e m i c a la c ti sd i v i d e di n t oa c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f o x i d a t i o nr e a c t i o nl a wa n dt w ot y p e so fr e d u c t i o n a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tu s e o ft h es t a t e , t h es t a b i l i t yc h l o r i n ed i o x i d ep r o d u c t sa r e d i v i d e di n t ot h es o l i da n dl i q u i dc h l o r i n ed i o x i d e i nt h i sp a p e r , w es t u d y e dt h e p r e p a r a t i o n ，a n a l y s i sa n da n t i m i c r o b i a lt e s t i n go ft h es o l i dc h l o r i n ed i o x i d e ，a c c o r d i n gt o d o i n gal o to fr e s e a r c h ，a n dc o r r e s p o n d i n gc o n t r a s te x p e r i m e n t sw i t hs e v e r a lb e s t - s e l l i n g p r o d u c t so nt h em a r k e t m o s to ft h es t a b i l i t ys o l i dc h l o r i n ed i o x i d ed i s i n f e c t a n ta r ew h i t ep o w d e r , t a b l e t ， b l o c ka g e n t ，c o l l o i da n do t h e rf o r m s ，i th a sm a n yp r o p e r t y s ，s u c ha ss i m p l eu s e , p o r t a b l e ， l o n gp e r i o d ，s m a l ls t o r a g es p a c e ，n oa i rp o l l u t i o n a n ds oo n i nt h i s s t u d y t h e l a b o r a t o r y - m a d es t a b i l i t yo fp o w d e r e ds o l i dc h l o r i n ed i o x i d e , t h em a i nc o m p o n e n ti s s o d i u mc h l o r i t e ，a c i d ，s t a b i l i z i n ga g e n ta n dc o a t i n ga g e n t ，i ti saw h i t ep o w d e r , a q u e o u s s o l u t i o ni sy e l l o w g r e e nl i q u i d w es t u d yt h ec h l o r i n ed i o x i d et e s tm e t h o d s ，a n dc o m p a r e d w i t ht e s tr e s u l t so ft h r e eo t h e rk i n d so fb e s t s e l l i n gp r o d u c t s ，d i s c u s s e dt h eb e s tt e s t i n g 哪45 删733 删7iiiil啪y -， o 、 【iirlf ：lr m e t h o d s f i n a l l y , t h o u g ht h es u s p e n s i o nq u a n t i t a t i v e b a c t e r i c i d a lt e s t ，c o m p a r e dt h e b a c t e r i c i d a le f f e c tr e s u l t sw i t ht h e s ed i f f e r e n tk i n d so fp r o d u c ta n dr e c e i v eh o m o l o g o u s c o n c l u s i o n 目录 第一章文献综述1 1 1 前言l 1 2 二氧化氯的性质l 1 2 1 二氧化氯的物理性质1 1 2 2 二氧化氯的化学性质2 1 2 2 3 二氧化氯的消毒机理和毒性的研究5 1 3 二氧化氯的应用6 1 3 1 水处理行业6 1 3 2 用丁医疗保健行业7 1 3 3眚牧养殖行业7 1 3 4 水产养殖行业7 l - 3 5 蔬菜种植行业8 1 3 6 应用丁造纸： 业8 1 3 7 应用于食晶行业8 1 3 8 应用于石油行业8 1 4 二氧化氯制备技术和方法9 1 4 1 化学法制备二氧化氯9 1 4 2 电解法制备二氧化氯1 2 1 4 3 稳定性- 二氧化氯1 2 1 5 二氧化氯的分析方法1 3 1 5 1 常规碘量法1 3 1 5 2 丙二酸碘量法1 4 1 5 3 标准五步碘量法一1 4 1 5 4 维生素c 法1 5 1 6 稳定性一二氧化氯的发展前景1 5 第二章稳定性固体二氧化氯的研究1 6 2 1 稳定性回体二氧化氯的配方选取1 6 2 1 1 实验仪器1 6 2 1 2 实验试剂1 6 2 1 3 主要实验试剂的配制1 6 2 1 4 实验内容1 7 2 1 5 成本估算2 0 2 2 二氧化氯测试方法的选取2 l 2 2 1 试验材料2l 2 2 2 试验内容2l 2 3 抗菌试验2 3 2 3 1 实验材料2 3 2 3 2 实验方法2 4 -lilr li：o-ri 2 4 草鱼鱼苗对二二氧化氯的耐受力实验2 5 第三章结果与讨论2 6 3 1 稳定性二氧化氯最佳配方的选取2 6 3 1 1 稳定剂与活化剂对二氧化氯发气量的影响2 6 3 1 2 不同环境对二氧化氯发气量的影响结果2 7 3 1 3 水溶液浓度对消毒剂发气量的影响结果2 8 3 1 3 配方与发气量的关系结果2 8 3 1 4 成本估算结果2 9 3 2 测试方法选取结果3 0 3 2 1 常规碘量法：3 0 3 2 2 丙二酸碘餐法3 l 3 2 3 五步碘量法31 3 3 抗菌试验结果3 2 3 3 1 菌悬液菌落数的测定3 2 3 3 2 中和荆的鉴定实验3 2 3 3 3 悬液定量杀菌实验3 2 3 a 草鱼鱼苗对二氧化氯的耐受力实验3 3 第四章结论与展望3 4 4 1 结论3 4 4 2 展望3 4 参考文献3 5 攻读学位期间的研究成果3 7 致谢3 8 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明3 9 1j-1， 一 引言 引言 二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一 切微生物，包括细菌繁殖体，细菌芽孢，真菌，分枝杆菌和病毒等。从1 9 世纪初被 发现起，就一直成为世界范围内应用最广泛的消毒用品之一。 但是二氧化氯的气体非常活泼和不稳定，溶液易挥发，一般不便制成压缩气体 或浓缩溶液，这就大大降低了二氧化氯的使用方便性。为了克服这种局限性，稳定 性二氧化氯产品成了人们研究的焦点，这类产品可分为稳定性二氧化氯溶液和二氧 化氯固体制剂两大类。固态稳定性二氧化氯指在一定条件下能够挥发出二氧化氯气 体的固体制品，它可以是胶体、膏体、片剂、粉状以及其它各种形状的固体。具有 使用方便，操作风险小等特点。 本研究的主要目的是在实验室条件下，使用自主研制的配方制备具有一定缓释 功能的固体二氧化氯粉剂，运用目前国家规定的几种测试方法，分别测试该粉剂产 品同其他三种不同厂家的畅销产品的有效含量。由于目前国家规定的几种碘量法， 无法对此类消毒产品的有效含量做出最理想的测定，因此本研究在给出产品效用的 同时，对国家的测试方法提出几点修改意见。然后通过定量杀菌的方法对固体二氧 化氯的抗菌效果给出结论。最后经过小鼠经口急性毒性试验和对与鱼苗的半数致死 量试验，确定该产品的浓度在5 0 0 0 m g k g ( 体重) 属实际无毒级，并对此产品在水 产养殖上的用法用量给出建议。 青岛人学硕 j 学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 早在1 8 11 年，h u m p h e r y d a v y 用硫酸将氯酸钾酸化得到了二氧化氯，那是一种氯 氧混合物，他把这种黄绿色的气体称为“优氯”【。直n 1 8 8 1 年g a r z a r o l l 才鉴别出这种 气体是二氧化氯和氯气的混合物b j 。 在1 9 4 0 年，t a y l o r 发现了通过亚氯酸钠和强酸反应，可以得到纯净的二氧化氯气 体，此法简单，易操作，具有较高的商业价值。并于1 9 4 4 年，在美国的纽约州尼亚 加拉瀑布城首次得到应用，用作城市饮用水的嗅味控制剂及杀菌消毒剂【3 】。在上世 纪7 0 年代，二氧化氯才开始用于工业循环冷却水的处理，至u 1 9 7 7 年止，美国已经拥 有正在使用的二氧化氯设备1 0 3 套，加拿大也拥有正常运转的1 0 套以上设备。到本 世纪初期，欧洲大陆几千套公共饮用水和工业循环水设备都使用二氧化氯作为水处 理剂【2 - 4 1 。从此，二氧化氯作为一种安全有效的水处理剂开始在全球范围内的应用。 目前，二氧化氯已被世界卫生组织( w h o ) 和美国环境组织( e p a ) 、中国卫生部等 公认的新时代绿色消毒剂、漂白剂，广泛应用于水处理厂、纸浆厂、化学化工厂、 食品加工厂和卫生防疫等领域。 与其他杀菌剂相比，二氧化氯是通过其自身的强氧化性，切断微生物细胞蛋白 质氨基酸的碳链，使得细胞失去活性，从而达到杀菌的目的，因此不易导致微生物 产生抗药性【5 1 。二氧化氯作为消毒剂不仅可以对一般细菌具有杀灭作用，还可对伤 寒、甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及目前世界范围内流行的甲型h 1 n 1 流感病毒有良好 的杀灭和抑制效果 6 1 。 目前，二氧化氯在全球各行各业中的应用相当广泛，但由于二氧化氯化学性质 相当活泼和不稳定，给使用过程带来了诸多的不便，不适合散户使用【刀。稳定性固 体二氧化氯消毒剂大多数为白色粉末、片剂、块剂、胶体等各种形状的固体，具有 使用条件简单、携带方便、有效期长、存放空间小、无空气污染等特点i s 】。因此， 对稳定性固体二氧化氯产品的研究具有广阔的前景。 1 2 二氧化氯的性质 1 2 1 二氧化氯的物理性质【钆1 4 】 二氧化氯( c h l o r i n ed i o x i d e ) f 1 0 分子式为c 1 0 2 ，摩尔质量为6 7 4 6 ，是自然界中少数 一个几乎完全以单元的自由原子团存在的化合物之一。 二氧化氯的熔点为5 9 4 c ，沸点为1i c ，常温下为黄绿色或橘红色气体，颜色随 2 i-11，1 j 1 第一章文献综述 浓度的增加由黄绿色逐渐转变成橘红色，具有氯的刺激性气味，在空气中体积浓度 超过1 0 h o 有可能发生爆炸。液态二氧化氯为红棕色，性质极不稳定，在4 0 c 会发 生爆炸。 气态二氧化氯极易溶于水，4 。c 时的水可以溶解自身体积2 0 倍的二氧化氯，溶解 度是氯气的5 倍。二氧化氯的饱和水溶液浓度为5 7 ，但由于二氧化氯的化学性质 极不稳定，水溶液在光照作用下会由于歧化作用生成c 1 0 2 ，因此应避光、低温状态 下存放。 与氯气相比，溶液中的二氧化氯不会形成任何可见的水解产物，是以溶解气体 的形式存在。其稳定性水溶液要求低温、避光和良好的密封。 二氧化氯分子以a b 2 的共振结构存在，电子结构呈不饱和状态，但是在水中却 无法水解或形成二聚或多聚物，从而支持了它在水中溶解度大的事实。 1 2 2 二氧化氯的化学性质 1 2 2 1 二氧化氯的分子结构【1 5 】 二氧化氯中的氯采取s p 2 杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，分子的形状为a 形，o c l 0 键角为1 1 7 7 0 1 7 0 ，c 1 一o 键长为1 7 8 n m ( 见图1 1 ) ，呈双键特性，虽然 是奇电子( 有顺磁性) ，但没有明显的二聚倾向。 a 图1 1 二氧化氯的分子结构 如果c 1 0 2 得到电子将变为c 1 0 2 。离子，此时氯采取s p 3 杂化，两个孤电子对占据 2 个杂化轨道，c 1 0 2 。离子中o c l 0 键角为1 1 0 5 。，c 1 o 键长为1 5 6 n m ( 见图1 2 ) 。 在分子中还存在一个离域的兀键垂直于分子平面( 见图1 3 ) 。 3 l-r 青岛人学硕i ：学位论文 a 惫叫 图1 2 亚氯酸根的离子结构 荟矽爨涟芟：芰军叁 氕； 或 配 图1 3 二氧化氯分子中的键 1 2 2 2 二氧化氯的氧化性【1 5 】 由于二氧化氯其特殊的强氧化性质，目前被广泛应用于废水治理、消毒、除味、 铁和锰的氧化、除色、漂白、杀菌除藻等领域。 1 、二氧化氯的有效活性 二氧化氯的氯含量为3 5 4 5 6 7 4 5 = 5 2 6 ，c 1 0 2 中c l 为+ 4 价，再转变为1 价： 2 c 1 0 2 + 1o r + 8 h + _ 2 c 1 + 5 1 2 + 4 h 2 0 二氧化氯实际有效活性含量为5 2 6 x 5 = 2 6 3 ，等于c 1 2 的2 6 3 倍。 2 、二氧化氯与水反应： 二氧化氯在水溶液中离解常数( k ) 很小。 c 1 0 2 + h 2 汕h c l 0 2 + h 2 c 1 0 3 k = ( h c l 0 2 ) x ( h 2 c 1 0 3 ) 4 2 1 0 2 = 1 2 x 10 。7 ( 2 0 ) 二氧化氯在水中基本上保持不离解的形式，二氧化氯溶液对光敏感，即使在黑 暗中，室温下每天离解率仍有2 4 ，2 c 时离解率可下降至l 以下。 3 、二氧化氯与酚反应： 二氧化氯与酚反应速度很快，生成物为无害的1 、4 - 苯醌，而氯制剂可与酚生 成氯酚( 属致癌物质) ，由于环境污染日趋恶化，水中含酚量不断升高，即使天然地 表水中酚的浓度也可达l p p m ，大量氯制剂消毒中形成大量的氯酚，不但严重危害人 类健康，而且氯酚有很强的刺激味，l p p m 浓度也能感觉，即使有少量的酚被氯化 也会发生难闻的臭味。c 1 0 2 不与酚反应产生氯酚，在水处理中有去除水中的异味的 功能。 4 q 9 p 第一章文献综述 4 、二氧化氯与烷、烃类反应： 一般情况下二氧化氯不和烷类生成氯代烷，与绝大多数脂肪族和芳香族的烃不 发生反应，而氯制剂的氯化作用可生成三氯甲烷类强致癌物质。这就是二氧化氯被 作为饮用水消毒的根本原因。 5 、二氧化氯与氨、胺反应： 氨与氯可生成氯氨，氯氨的杀菌效果微弱，氯氨的形成可大量消耗氯制剂，甚 至在含氨量较高的合成氨、化肥等物质中，即使投入极大量的氯制剂也难以出现自 由的游离氯，使水质中微生物及藻类大量繁殖。而二氧化氯不和氨起反应，少量的 二氧化氯即可对水中微生物及藻类起到有效杀灭作用：氨与有机物可生成伯胺、仲 胺、叔胺等有机胺，具有极大腥臭异味。而氯制剂和氨和一元胺( 伯胺) 相结合形成 氯代氨，二氧化氯则不和氨起反应，主要和腥臭作用最为明显的仲胺、叔胺起氧化 分解作用，因此c 1 0 2 对于畜牧养殖、试验动物饲养场及肉类加工等企业有特殊的除 腥臭功能。 6 、二氧化氯对无机硫化物及有机硫化物的反应： 二氧化氯在很宽的p h 范围内和硫化物、硫化氢迅速地氧化为硫酸盐，能迅速 地解除硫化物的“臭皮蛋”气味，且不会形成胶体状硫而堵塞设备，二氧化氯对硫化 物的氧化作用，对工业污水及市政废水的处理有十分重大的意义。 硫醇( r s h ) 及二硫化物( r s s r ) 是有机硫的主要成分，具有令人极不愉快的气味， 并能引起恶心呕吐。c 1 0 2 可迅速地氧化有机硫化物，最终产物为磺酸类物质。 7 、二氧化氯对氰化物的反应： 氰化物毒性极强，常存在于金属加工业( 电镀) 和金属开采的废水中，主要有游 离氰化物、不稳定的金属一氰化物、稳定的金属一氰化物。除后者外，前二者同c 1 0 2 在弱碱条件下( p h 1 2 时发生氧化 作用，c 1 0 2 对氰化物氧化生成无毒的氰酸盐、二氧化碳、氮气。而氯制剂的氧化作 用生成有毒的氯化氰气体( c n o ) ，尚需进行水解处理。 8 、二氧化氯与铁、锰的反应： 二氧化氯能迅速氧化铁、锰离子，以去除铁、锰离子造成水质的沉淀和着色， 氯化作用的速度较慢，氯气氧化水中的锰离子需要几天时间，且不能氧化被有机物 螯合的铁离子。 二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰( m n 0 2 ) ， 即： 2 c 1 0 2 + 5 m n z + + 6 h 2 0 = 5 m n 0 2 + 12 h + + 2 c l 通过氧化，二氧化氯对锰的去除率为6 9 8 1 ，而氯对锰的去除率仅为2 5 ， 5 tl-rr-r r llrf l-lli-i，l 青岛人学硕i ：学位论文 一般二氧化氯的投加量为5 o m g l 。 二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即： c 1 0 2 + 5 f e ( h c 0 3 ) 2 + 13 h 2 0 = 5 f e ( o h ) 3 + 1 0 c 0 3 2 + c 1 + 2 1h ， 通过氧化，二氧化氯对铁的去除率为7 8 9 5 ，而氯对铁的去除率仅为5 0 左右，一般二氧化氯的投加量为2 o m g l 。 1 2 2 3 二氧化氯的消毒机理和毒性的研究 l 、二氧化氯的消毒机理： c 1 0 2 分子结构外层存在一个未成对电子活泼自由基，具有很强的氧化作 用。它能迅速氧化、破坏病毒衣壳上蛋白质中的酪氨酸，抑制病毒的特异性吸附， 阻止其对宿主细胞的感染。c 1 0 2 与细菌及其它微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧 化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终导致细菌死亡。 在已知氨基酸中芳香族和合硫类氨基酸最易受n c l 0 2 的氧化破坏【2 引。同时，c 1 0 2 对细胞壁有较好吸附和透过性能，可有效地氧化细胞内含琉基的酶。除对一般细菌 有杀死作用外，对芽抱、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的 杀灭作用拉5 1 。 c 1 0 2 能较好地杀灭细菌、病毒，却不会对动植物机体产生损伤，原因在于细菌 细胞结构与人体，植物体截然不同。细菌属原核细胞生物，其大多数酶系统分布于 细胞膜近表面，易受攻击；而动、植物多属真核细胞生物，其酶系统深入到细胞里 的细胞器中而得到保护，因此，c 1 0 2 不易与它接触，不易伤害到它。此外，高等动、 植物机体在受到外来物侵害时会自动产生对抗外来物质的保护系统( 如抗氧化系统 等) ，从而完全保证机体不受c 1 0 2 等的伤害( 如图1 4 ) 。生物界对c 1 0 2 的敏感顺序为： 非细胞病毒 单细胞原核生物( 细菌) 单细胞真核生物 多细胞真核生物 高等动、植 物【2 6 1 。 图1 4 二氧化氯对高能动物细胞的保护作用 6 1jijlilj 第一章文献综述 2 、二氧化氯的毒性： c 1 0 2 在水体中消毒作用后转化为氯酸盐和亚氯酸盐为主的稳定产物。关于c 1 0 2 及其还原产物氯酸盐和亚氯酸盐毒性的有关报道甚少。但有资料表明，较大量的 c 1 0 2 进入人体会影响甲状腺，可抑制胎儿和婴儿小脑的重量，细胞数及其发育；而 亚氯酸盐可能引起溶血性贫血；还可能对血液透析患者有害。动物实验证明：只有 在接触高浓度二氧化氯和亚氯酸盐时才会产生不利影响。美国卫生效应研究实验室 ( h e r l ) 禾r j 用含5 m g l 的c 1 0 2 饮水对某小镇人群进行试验，几个月后测定了受试者 的年龄，细胞容积，血细胞比容，网状细胞计数，白细胞计数，血中尿素氮，肌酸 和胆红素等，未发现c 1 0 2 对这些指标有何影响。因此，一般认为低剂量c 1 0 2 ( 小于 1 0 m l ) 对动物和人体不会产生有害影响唧。 1 3 二氧化氯在国内外的应用现状 现在世界各国对二氧化氯应用领域的研究比较普遍，二氧化氯在工业生产、日 常生活的各个领域的应用也越来越广泛。 1 3 1 水处理行业 1 3 1 1 饮用水消毒 美国和西欧几乎所有的水厂均已用二氧化氯取代氯气进行消毒，其特点是：消 毒后水口味好、安全无毒，既能降低毒性物质，又不产生致癌物，使用便利、安全、 综合费用较低。由于我国生产二氧化氯起步晚、目前未能形成产业化，为此二氧化 氯在我国水处理应用上远远落后发达国家。 目前随着国家建设部相关扶持政策的出台，各地水厂必将强制性淘汰传统消毒 剂在饮用水的应用，这就给二氧化氯在饮用水行业的迅速推广带来契机。可以预见， 对于生活质量快速提高1 3 亿人口的中国，二氧化氯作为饮用水消毒剂是最佳替代 品，其消费量将是巨大的。 1 3 1 2 在游泳池水处理的应用 游泳作为全民健身运动项目，随着人民生活水平提高，成为人民最喜爱的项目。 而水质的好坏是游泳者最关心的问题，氯系消毒剂在消毒游泳池水的同时，产生很 大的刺激性气味，特别是室内游泳池，游泳者往往眼发红、头发变黄；而用二氧化 氯消毒游泳池水，则不产生刺激性气味，而且祛除异味，净化水质，还有增氧效果， 使游泳池室内空气清新池水湛蓝。 7 青岛人学硕l ：学位论文 1 3 1 3 工业循环水系统的应用 工业上，循环冷却水中的微生物是主要危害，因此对微生物控制便是工业循环 冷却水处理的关键。二氧化氯对微生物有很强的杀灭作用。与微生物接触时，二氧 化氯对细胞壁有较强吸附力和穿透能力，可有效地氧化细胞内含的酶以损伤细胞或 通过抑制蛋白质的合成来破坏微生物。1 9 9 4 年美国n i a g a r af a l l s 水厂为控制水中由于 藻类繁殖所产生的气味，率先采用二氧化氯获得成功，之后，此法迅速推广到全世 界。近年来国内电厂、氨厂使用二氧化氯进行水处理的研究也屡有报道。 1 3 1 4 废水处理中的应用 工业废水中常含有许多有害物质，如氰化物、硫化物、酚类和胺类等，必须进 行处理才能排放。二氧化氯对煤气废水、含硫废水、含葸、萘等多环芳烃的废水、 高浓度含氰废水、对氨基苯甲醚废水、苯酚甲醛废水的处理均取得了较好的效剩删j 。 二氧化氯还具有较强的脱色作用，对印染废水有很好的脱色效果。二氧化氯对城市 生活和医院污水的杀菌效果明显好于氯气，能有效防止疾病的传播。在同样条件下， 考察二氧化氯和氯气对志贺氏菌属、沙门氏菌属和大肠杆菌属杀菌效果，二氧化氯 投量为1 0 0 m g l ，灭菌4 0m i n ，三种菌全部杀死，而氯气量为2 5 0 m g l 时，才能全 部杀死。二氧化氯对水中有机物的去除效果也要好于氯气。 1 3 2 用于医疗保健行业 在医疗方面，二氧化氯可用于医疗器械、术前泡手、牙科杀菌及口腔含漱、阴 道冲洗、伤口冲洗、坐浴以及对乙型肝炎、大肠杆菌等各种病毒的杀灭等；在卫生 防疫方面，二氧化氯可用于食品制造业、餐饮业、冰箱、饮料、饮用水、游泳池、 交通工具等公共场所以及传染病病源地等的杀菌消毒。 用二氧化氯制成新型洗涤消毒剂，可以使二氧化氯的应用深入到干家万户。1 9 9 8 年抗洪救灾中，抗洪战土用二氧化氯消毒液洗脸、坐浴、探身、泡脚、池洗内衣裤 等，其神奇作用再次被验证。据悉，二氧化氯对红眼病、皮肤病也有很好的疗效。 大量实验证明，二氧化氯消毒剂不仅杀菌消毒作用强于其它类消毒剂，而且对人、 动物无害。在目前，发达国家已将二氧化氯应用到几乎所有需要杀菌消毒的领域。 1 3 3 畜牧养殖行业 近年来，二氧化氯在畜、禽养殖行业的应用得到了高速的发展，国内许多省、 市畜禽疫病防治部门相继使用二氧化氯作为控制和预防畜禽舍空气、地面环境的灭 菌消毒。 8 1 第一章文献综述 1 3 4 水产养殖行业 二氧化氯作为第四代水产养殖消毒剂，不仅能大幅度减少水中致病微生物的数 量，而且不损害浮游生物，对水体消毒、增氧，对鱼类的出血性败血病、烂腮、赤 皮、肠炎、水霉病和对虾的孤菌病、病毒病等均有显著疗效。近几年已在海南、广 东、山东、河北等沿海养殖地区迅速普及，并已逐渐向内地淡水养殖区渗透。 1 3 5 蔬菜种植行业 二氧化氯在农作物种植行业的应用，同本开发应用最早普及。由于它在高效杀 灭各种霉菌、病毒的同时，不存在毒性物质残留，在大力提倡绿色保健食品的今天 倍受推崇。在我国的河北高邑、山东寿光等蔬菜、蘑菇种植基地，均取得了成功使 用经验和良好的经济效益，尤其在易产生病害大棚蔬菜、蘑菇种植行业正逐步普及 应用，市场需求量是巨大的。 1 3 6 应用于造纸工业 在造纸工业上，为获得强度较大，白度较高的纸浆，常用二氧化氯代替次氯酸 盐对纸浆进行补充漂白。二氧化氯是一种有选择性的氧化剂，能在有效地脱除木素 及其它有色物质的同时，对纤维素和半纤维素的氧化作用较少，使它们能较好地保 存下来。在造纸工业上使用二氧化氯进行补充漂白，可获得白度为9 0 以上的强度 高的纸浆。另外，二氧化氯也可用于棉纺织物的漂白。据报道，国外二氧化氯产量 的9 5 用于纸浆漂白，但在9 0 年代以前，纸浆主要用液氯或次氯酸钠作漂白剂。 只是后来人们发现废水、废渣，会产生对人体有害的物质，如二恶英等，国外许多 原来用氯或次氯酸钠漂白的纸浆厂纷纷改用二氧化氯作漂白剂。二氧化氯的强氧化 性使其具有很强的漂白能力，同时二氧化氯漂白不损伤纤维，成本低。尤其适用于 木纸浆漂白，其产品洁白，牢固且光滑。此外，二氧化氯也可用于织物、谷物制品 的漂白，但因为二氧化氯的氧化电位与水溶液p h 值变化有关，p h 值过高会加速二 氧化氯的分解，因此使用中应注意p h 值的调节【2 9 1 。 1 3 7 应用于食品行业 二氧化氯可除去由有机胺类及有机硫化物等所产生的臭味，还可用于饲料防腐 及食品保鲜，能除去食品中的异昧。 1 3 8 应用于石油行业 2 0 世纪9 0 年代以来，美国某些油田采用在常规酸中加入二氧化氯的方法处理地 层和注水管线的堵塞收到了明显效果。二氧化氯是一种极强的氧化剂，它可优先将 o 青岛人学硕1 ：学位论文 f e 、s 氧化成水润湿性的氧化物，溶解了的铁被酸中的添加剂螯合，酸化产生的硫 化氢被氧化j 戎s 0 4 2 。或5 0 3 2 , 因此不会产生f e 、s 的再沉淀问题。二氧化氯也完全能够 氧化堵塞岩层的有机生物质合任何聚合物残渣，因此在常规酸中添a n - 氧化氯能有 效地解决井眼周围地岩层损害合注水管线中的淤渣问题，从而提高注水速度，降低 压力，增加生产能力。 总之，二氧化氯的应用十分广泛。二氧化氯的应用在我国虽然刚刚起步，但在 不久的将来，二氧化氯会逐渐广泛应用于各个行业，成为我们生产和生活中必不可 少的用品。 1 4 二氧化氯制备技术和方法 二氧化氯的制备方法主要有两种化学法和电解法【3 0 1 ，化学法又可分为亚氯 酸钠法和氯酸钠法两种，电解法制备二氧化氯技术正处于发展中。 1 4 1 化学法制备二氧化氯 化学法制备二氧化氯主要有亚氯酸钠法和氯酸盐法。 1 4 1 1 亚氯酸钠法 目前，以亚氯酸钠( n a 0 0 2 ) 为原料的发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气 氧化法、过硫酸根离子氧化法、电化学法和有机物或过渡金属氧化法等，其中多数 使用的是氧化过程。在这种过程中以氯氧化法居多。 1 、氯气氧化法 氯气( 或作为气体或在溶液中) ，其中氯气与亚氯酸钠反应为： 2 n a c l 0 2 + c 1 2 = 2 c 1 0 2 + 2 n a c i 此方法的最新发展是二氧化氯发生器专利技术，气体氯与浓亚氯酸钠溶液在真 空下反应，用一种气体水射器将产生的二氧化氯从反应室中喷走。这个体系以连续 方式运行，在整个生产范围内达到高产额。缺点是含有过量5 的氯，二氧化氯纯 度不高。 2 、电化学法 常规的用氯气或液氯和亚氯酸钠，或者是盐酸和亚氯酸钠溶液发生二氧化氯工 艺需要过量的氯气或酸使亚氯酸钠转化率达到最大值，其超过的量与发生器设计有 关，可能是计量数的1 0 1 5 。另外，这些系统中两种或三种原料进料的控制是 困难的，容易使未反应的亚氯酸钠或过量的氯气留在系统中，进而形成氯酸钠或氯 气相关的消毒副产物。这样便需要开发一种不用氯气或盐酸，只用亚氯酸钠发生二 氧化氯的技术，无元素氯( e l e m e n tc h l o r i n e f r e e ，e c f ) 技术研究正基于此，电化学反 1 0 第一章文献综述 应如下： n a c l 0 2 + h 2 0 = c 1 0 2 + n a o h + l 2 h 2 ( 由阴极放出) 此技术有意义的进展是在加拿大的斯特林研制出能够耐二氧化氯的膜材料之 后。利用这种材料的电位选择性丌发出只允许溶液的某些组分通过，而剩余组分留 在另一侧的新工艺，即斯特林e c f t m 工艺。此工艺亚氯酸钠的转化率较高，二氧化 氯的纯度可达9 8 以上，而且只用一种原料，易于调节控制，是很有发展前途的新 工艺。 1 4 1 2 氯酸盐法制备二氧化氯 自1 9 6 4 年加拿大第一个纸浆厂用二氧化氯漂白以来，氯酸盐法发生的二氧化 氯在纸浆漂白工业中的应用得到了迅速的发展。以氯酸盐为原料化学合成法生产二 氧化氯已有十几种方法，基本上都是通过在强酸介质存在下还原氯酸盐这一途径来 实现的。 l 、r 1 法和r 2 法 这两种方法由加拿大r a p s o n 相继发明，r l 法以二氧化硫和氯酸钠为原料，反 应式： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 = 2 c 1 0 2 + n a s 0 4 此法副反应较多，产品中夹有二氧化硫气体，限制了它的应用。r 2 法以氯化 钠、硫酸和氯酸钠为原料，此法的优点是效率高、投资少、操作简单，但废液量大， 回收难。 2 、硫酸法( r 3 法、氯化物法) 硫酸法是二氧化氯的主要工业化生产路线之一，于1 9 世纪5 0 年代由埃柯公司 的拉普逊开发成功。该法是将氯酸钠和食盐溶液按一定比例混合，在3 5 , 4 0 。c ，采 用质量浓度为9 3 的硫酸还原氯酸钠制得二氧化氯，工业生产中反应液的酸度一般 为4 5 5 0 m o l l 。其主要反应过程为： n a c l 0 3 + n a c i + h 2 s 0 4 c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + n a 2 s 0 4 + i - 1 2 0 反应的最佳条件是氯酸钠在溶液中的质量浓度为3 5 0 9 l ，硫酸的质量分数是 9 3 ，反应温度为3 5 ，氯酸钠与氯化钠之比为l ：1 0 5 ，硫酸与氯酸钠之比为2 ：7 。 在此条件下二氧化氯的产率可达9 6 。该生产过程已将反应器、真空蒸发器和结晶 器合为一体，因此又称为单室法( s p v ) ，可以减少硫酸的用量，前苏联和日本在1 9 7 3 年1 0 月建厂，转化率提高到9 7 。目前世界上仍有几十套装置采用该工艺生产。 硫酸法副产硫酸钠而不产氯化钠，这种盐在纸浆厂可用于造纸黑液的处理，尤 其适用于采用二氧化氯漂白的纸浆厂，这样可以利用副产物硫酸钠，减少黑液造成 的环境污染。 青岛人学硕i ：学位论文 3 、盐酸法( r 5 法) 欧洲普遍采用盐酸法生产二氧化氯，此法的优点是不需要专门的还原剂，氯化 钠和盐酸直接反应就可以获得二氧化氯。工业上最著名的盐酸法为丌斯汀法，反应 过程如下： n a c l 0 3 + 2 h c i - + c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + 2 n a c i + h 2 0 反应机理过程： h c l 0 3 + h c l h c l 0 2 + h c l 2 + h c l o h c l 0 2 + h c l 0 3 一c 1 0 2 + l 2 0 h c i o + h c l _ c 1 2 + h 2 0 副反应为： n a c l 0 3 + 6 h c l 0 3 c 1 2 + n a c l + h 2 0 盐酸法与硫酸法相比的优点是结晶盐为氯化钠，而且盐的沉析量较n a 2 s 0 4 小 得多。此法一般与氯酸钠厂配套，二氧化氯发生器中沉析的氯化钠可循环到氯酸盐 电解槽进一步被利用，而且氯酸钠电解槽产生的氢气可以和二氧化氯发生器中产生 的氯气在燃烧炉内合成氯化氢，因而原料利用十分合理，但二氧化氯发生器中产生 的氯气不能完全满足氯化氢的合成需要。 与硫酸法工艺相比，盐酸法的反应压力较低，一般为0 9 8 2 9 4 k p a ，反应温度 也低，一般为3 5 8 5 ，而工业化生产中二氧化氯发生器的实际反应温度为2 0 - - 8 0 f 。 由于盐酸法的反应速度比硫酸法快得多，因此与硫酸法相比，反应液酸度也较低。 盐酸法与硫酸法相比，生产成本较高，同样的生产规模，盐酸法投资约为硫酸 法投资的2 倍，由于盐酸法可以合理地利用原料，故制得的二氧化氯也最为便宜。 4 、二氧化硫法( 马蒂逊法) 此法是将二氧化硫气体通入氯酸钠溶液中，通常在氯酸钠溶液中加入硫酸酸 化，著名的马蒂逊法就是二氧化硫法的代表，至今仍然用于生产。通常在氯酸钠溶 液中加入硫酸控制在0 9 , - - 6 m o l l ，反应过程如下： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 _ n a 2 s 0 4 + 2 0 0 2 2 n a c l 0 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 - * 2 n a h s 0 4 + 2 c 1 0 2 在生产使用含4 5 4 7 的氯酸钠溶液和7 5 的硫酸，反应温度保持在 7 5 9 0 c ，通人s c h 与空气的混合气体，可实现连续稳定的生产过程。若在反应物 料中加人相当于氯酸钠重量5 一1 0 的氯化钠，二氧化氯的产率可达9 5 - - 9 7 ， 如