（环境工程专业论文）赤泥脱硫剂净化低浓度硫化氢废气的试验研究.pdf

昆明理工太学工学硕士学位论文 摘要 摘要 本课题研究了利用氧化铝厂赤泥制备脱硫剂，净化低浓度硫化氢( h 2 s ) 废气。 该脱硫剂净化效率高，制备工艺简单，能耗少，而且再生方法简单易行，并且可以回收单质硫， 具有一定的经济效益。 本研究对赤泥制备脱硫剂，净化低浓度硫化氢( i - 1 2 s ) 废气进行了较全面的实验 室研究和机理研究，主要成果包括：( 1 ) 以氧化铝厂赤泥为原料，筛选添加剂，并优化各 制各工艺参数，制彳导| 陛能最佳的脱硫剂，制备的最佳配方为：赤泥占8 0 、分散剂s m 9 占1 0 、 活性助剂r c l 和r o h 均占5 。最佳制备工艺为：以赤泥附液作润滑剂，挤条机挤条成型，焙 烧温度为3 5 0 。c ，焙烧时间为4 小时。( 2 ) 赤泥脱硫剂性能指标如下：比表面积为2 0 6 9 6 m 2 g ， 总孑l 容为o 3 1c m 3 g ，平均孔径为3 7 a ；正压强度为7n c m 2 ，侧压强度为3 3n c m 2 。( 3 ) h 2 s 的入口浓度、空间速度、脱硫温度、原料气中的氧含量及相对湿度、赤泥脱硫剂的含水量和 粒径大小等因素对脱硫性能有重要影响，高浓度h ：s 、低空速、常温、原料气被水饱和、 氧含量3 0 5 、小粒径且含水量在1 0 1 5 之间的脱硫剂有利于提高脱硫性能。( 4 ) 由脱硫过 程动力学研究表明，赤泥脱硫剂脱硫反应为一级不可逆反应，常温且有水分条件下，极限脱硫 精度可达0 4 7 7 ) 15 2 0 ，用以提供足够的热量以维持反应所需的温度。典型的 两段克劳斯法脱硫的工艺装置见图1 1 。 图1 1 典型的两段克劳斯法脱硫的工艺装置 1 1 2 1 2 活性炭吸附法 该方法是2 0 世纪2 0 年代由德国染料工业公司提出的。活性炭是常用的一 种固体脱硫剂，它在常温下具有加速h 2 s 氧化为硫的催化作用并使之被吸附。 其化学反应如下： 2 h 2 s + 0 2 2 s + 2 h 2 0h ”2 9 8 = 一4 3 4 0 k j m o l( 1 4 ) 这是一个放热反应，般条件下其反应速度很慢。活性炭或活性炭中添加 某些化合物( 如硫酸铜、氧化铜、碱金属或碱士金属盐类等) ，则可加速其反应， 起到了催化氧化作用。活性炭脱硫属多相反应，h 2 s 与0 2 在活性炭表面的反应 分两步进行：首先是在活性炭表面发生氧化反应，形成以活性炭为中心的表面 氧化物，这一步极易进行；第二步是气体中的h 2 s 分子与化学吸附的氧发生反 应，生成的硫磺沉积在活性炭发达的微孔内。从这一机理可以得出活性炭脱硫 剂在干燥的气体中脱硫效果较差，要求被净化气体的相对湿度在7 0 1 0 0 之 间。由于相对湿度较高，尤其是在带有n h 3 的气体中，在活性炭的内表面上形 成一薄层水膜或碱性水膜，有利于h 2 s 的溶解加速氧化反应的进行，提高脱 硫作用。式( 1 4 ) 表明活性炭脱硫作用理论上需要的0 2 h 2 s 为o 5 ，但为了增 加反应的推动力，加快反应进行，提高脱硫效果，实际的0 2 h 2 s 需大于3 为好。 昆明理工大学工学硕士学位论文 第一章文献综述 吸附在活性炭上的硫，可用1 2 1 4 的硫化铵溶液萃取活性炭上的游离硫 而得到回收。 n s + ( n h 4 ) 2 s 一( n h 4 ) 2 s 。+ l ( 多硫化铵)( 1 5 ) 多硫化铵溶液用蒸气加热便可重新分解为( n h 4 ) z s 和硫磺，( n h 4 ) 2 s 循环使 用，硫磺作为产品回收。此外，还可用热的惰性气体再生活性炭。在3 0 0 4 0 0 条件下，用过热蒸汽或热的惰性气体吹扫活性炭床层，被吸附的硫被转化为 硫蒸汽随惰性气体一并逸出，经冷凝得固体硫，而惰性气体循环使用。再生时， 也可用c s 2 、三氯乙烯、二氯乙烷等有机溶剂浸泡活性炭，使活性炭中硫溶解 下来，再将饱和了硫的溶剂冷却，使硫结晶出来，分离后的溶剂冷却可循环使 用。 用碘、铜、银、铁等活性元素的化合物浸渍活性炭能显著改善活性炭的吸 附和h 2 s 氧化为元素硫的催化性能。 活性炭法的优点是操作简单，能得到很纯的硫，选择合适的活性炭炭还能 除去其他有机化合物。但当气体中有焦油和聚合物时，须预先除去，而h 2 s 与 活性炭的反应快、接触时间短、处理气体量大，为了能完全脱除h 2 s ，床层温 度应保持在6 0 。活性炭法处理含h 2 s 的烟气，脱硫效率达到9 9 以上，净化 后的气体h 2 s 浓度 1 0 p p m ，因此多用于精制工业及废气量较小的场合。 普通活性炭脱硫剂虽已有几十年的历史，但它存在着脱硫精度差的缺点， 不能满足生产发展与技术进步的要求。湖北省化学研究所自1 9 9 0 年以来先后开 发了t 1 0 1 、t 1 0 2 、t 1 0 3 活性炭精脱硫剂 4 1 ，并经过国家化工催化剂检测中心 的检测。这些精脱硫剂是选用优质活性炭，添加多种活性组分与特种稳定剂后 的一类新型活性炭精脱硫剂。 活性炭精脱硫剂均经过高温烧结处理，强度较大，硫容的技术指标列于表 1 4 。 表1 4 活性炭精脱硫剂的硫容 注：a 检验条件：原粒度( o 3 3 4 ) ，空速1 0 0 0 h ，3 0 c 饱和水蒸气，原料气为n 2 含h 2 s 浓度在3 8 9 n m 3 之间，h 2 s 穿透指标 r o h ( b ) 。因素c 显著，是主要因素，应取最好水平 c i ，即l o g ；因素a 和b 都不显著，可取任意水平，通常取经济水平。此处考虑 到赤泥脱硫剂的制备成本，我们选各自的最低水平a l 和b l 即为5 9 。这样，各因 素的最佳水平搭配应为a l b c l ，所以赤泥脱硫剂原料的最佳配方为：赤泥原料为 8 0 9 、分散剂m 一9 为1 0 9 、活性助剂r c l 为5g 、活性助剂为r o h 为5 9 ，即赤泥 占8 0 ( w t ) 、分散剂s m 一9 占1 0 ( w t ) 、活性助剂r c i 占5 ( w t ) 、活性 助剂r o h 为5 ( w t ) 。为了方便起见，以后将此配方命名为r m 1 0 1 。 2 3 4 润滑剂选择的影响 制备工艺：赤泥脱硫剂配方为r m 1 0 1 、焙烧温度3 5 0 ，选用三种不同的润 滑剂：赤泥附液、酸洗废液、蒸馏水，分别考察润滑剂对脱硫性能的影响。试验 条件为：赤泥脱硫剂的用量为w ，= 7 1 7 2 1 9 ，原料气经水饱和器饱和，其中h 2 s 浓 度为2 8 3 4 m g n m 3 ，0 2 浓度约为2 l ，氨气约为7 9 ，进气气体流速为0 15 1 m i n ， 反应温度2 l 。 从图2 8 ，h z s 的净化效率与反应时间关系图可见，无论加入何种润滑剂，在 通气6 0 h 后，h 2 s 的净化效率都呈下降的趋势。但在5 0 h 前，以赤泥附液作润滑 剂时，制得的脱硫剂对h 2 s 的净化效率为9 9 8 7 ，蒸馏水的为9 8 7 ，而酸洗废 液的为8 8 6 。因此选用赤泥附液作润滑剂较适宜，同时也为赤泥附液的回收利 用提供了一条新途径。 昆明理工大学工学硕士学位论文第二章赤泥脱硫剂的制备 鬟 一 斛 糕 s 史 嫡 s 撂 u4 08 01 2 01 6 02 0 0 t ( h ) 图2 8 ；f 同润滑剂的选择对硫化氢净化效率的影响 + 赤泥附液+ 蒸馏水+ 酸洗废液 2 3 5 成型条件的影响 脱硫剂的形状、尺寸、表面粗糙度均会影响脱硫剂的活性、选择性、机械强 度、阻力等性能。一般而言，脱硫剂成型的关键问题是，在保证脱硫剂机械强度 以及压力降充许的前提下，尽可能地提高脱硫剂的表面利用率f 7 4 1 。 本实验采用两种试验方案：粒度均匀的细粉末原料，经过润湿，成为均一 的胶状物，经干燥成块状后破碎，然后筛分出适当粒度的不规则形状的颗粒脱硫 剂；通过自行设计的简易手摇式挤条机挤条成型，直径由1 1 5 m m ，长度2 3 m m 。 试验结果表明：由方案制备的赤泥脱硫剂机械强度极差，一触即碎；而方案 的机械强度则较强。此外，方案制得的赤泥脱硫剂其形状不定，在使用时易产 生气流分布不均匀的现象。同时大量被筛下的小颗粒甚至粉末状物质不能利用， 也造成原料浪费。因此本实验确定采用自制挤条机挤条成型。 2 3 6 焙烧温度的影响 制备工艺：赤泥脱硫剂配方为r m 1 0 1 ，选用赤泥附液作润滑剂。焙烧温度范 围在2 0 0 - 8 0 0 ，考察焙烧温度对h 2 s 吸附硫容的影响，如图2 9 。试验条件为： 赤泥脱硫剂的用量为w ，= 6 3 1 7 2 9 ，原料气经水饱和器饱和，其中h 2 s 浓度为 3 3 1 6 m g n m 3 ，0 2 浓度约为2 1 ，氮气约为7 9 ，进气气体流速为0 15 1 m i n ，反 应温度2 1 。 由图2 9 可见，在低温下样品未经高温焙烧，完备的晶格还未形成。在3 0 0 3 5 0 c 的焙烧温度下，得到最大吸附硫容1 9 3 。这可能是由于在3 0 0 c 高温焙烧 后n f e 2 0 3 晶格的形成已经完整化，由图2 9 还可发现，在此温度范围内，吸附 曩 谣 鼋 函 毯 喜 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 图2t() 图2 9 焙烧温度对吸附硫容的影响 硫容随着焙烧温度的上升而增加，说明在此范围内有利于活性氧化铁的形成。当 温度进一步升高，载体变得更加活泼，使n f e 2 0 3 与载体的相互作用逐渐减弱而 不能稳定存在，从而使一f e 2 0 3 向f e 3 0 4 的转变更加容易。当温度升到6 0 04 c 时， 脱硫剂中的部分成分可能开始烧结，导致比表面积下降，所以吸附硫容也下降。 根据郑尚志等7 5 1 的实验结果，氧化铁在非还原性气氛中焙烧的转化过程大致为： f e z 0 3 - - f e 2 0 3 f e 3 0 4 因此提高活性相a - f e 2 0 3 的含量有利于提高脱硫效率。从实验结果来看，3 5 0 左右的焙烧温度是较适宜的。 2 3 7 焙烧时间的影响 制备工艺：赤泥脱硫剂配方为r m 1 0 1 ，选用赤泥附液作润滑剂，焙烧温度为 3 5 0 。c ，试验条件如下：赤泥脱硫剂的用量为w 尸6 0 0 1 9 9 ，原料气经水饱和器饱 和，其中h 2 s 浓度为4 0 1 l m g l n m 3 ，0 2 浓度约为2 1 ，氮气约为7 9 ，进气气体 流速为0 1 5 1 r a i n ，反应温度2 1 。考察焙烧时间对h 2 s 吸附硫容的影响。 2 0 1 5 1 0 5 o 24 6 t ( b ) 焙烧时间对吸附硫容的影响 一持- 2 9 一 幕龋婆sn嚣_)mf o2 o 图 昆明理工人学工学硕士学位论文第二章赤泥脱硫剂的制备 实验结果如图2 1 0 ，在焙烧2 h 的时间内，吸附硫容随焙烧时间的延长而迅 速增大。若继续延长焙烧时间，吸附硫容变化较小。当焙烧时间达到3 h 后，吸附 硫容达到最大值，这说明此时赤泥脱硫剂中活性氧化铁的晶形形成完全。焙烧3 h 后，吸附硫容变化趋于稳定，即焙烧时间对吸附硫容没有明显的影响。本实验为 了能使赤泥脱硫剂热处理完全，确定最佳焙烧时间为4 h 。 2 3 8 赤泥脱硫剂性能指标的测试 238 1 比表面积测定与孔结构表征 脱硫剂的比表面和孔结构，是其最基本的宏观物理性质。目前，对于这两 指标主导的测定方法一直是由蒸汽的物理吸附和压汞法两大技术主宰。常用的 测定总比表面积的方法有b e t 法和色谱法。 本实验比表面积的测定是委托昆明贵金属研究所检测中心进行测定的，由 美国m i c r o m e t r i c s 公司生产的加速比表面孔隙度测定仪a s a p 一2 0 0 0 ( a c c e l e r a t e d s u r f a c ea r e aa n dp o r o s i m e t r y ) ，在一1 9 6 下测定样品的n 2 吸附等温线，通过 b e t 方程计算比表面积s 。根据i u p a c 对孔尺寸的分类77 1 ，定义微孔为宽度不 超过2 n m 的孔，中孔为宽度在2 n m 与5 0 n m 之间的孔，大孔为宽度大于5 0 n m 的孔。r m 1 0 1 赤泥脱硫剂的比表面和孔结构测定结果如表2 4 所示。 表2 4r i d 一1 0 1 赤泥脱硫剂的比表面和孔结构 竺竺! ! ! 翌竺竺鳌銎鳌盐登笙鳌二望兰 2 3 8 2 机械强度的测定 机械强度的测定采用贵所q c y 6 0 2 型电动强度测定仪测定条状r m 1 0 l 赤泥 脱硫剂的机械强度。条状脱硫剂直径为1 5 m m ，测定时长度为4 m m 。测定结果如 表2 5 所示。 表2 5r m 一1 0 1 赤泥吸附剂的机械强度 测试项目 i e 玉, 强度( n e m 2 )侧压强度( n c m 2 ) 指标 i 。可一 2 3 9 本章小结 本章对赤泥脱硫剂制备过程中的各个环节各个配方进行了试验性筛选，并通 过正交试验确定了最佳制备工艺，结论如下： ( 1 ) 采用广西平果铝业公司氧化铝厂拜耳法赤泥作为制备h 2 s 脱硫剂的 主要原料，其活性氧化铁含量高，有利于脱硫。 昆明理工人学工学硕士学位论文 第二章赤泥脱硫剂的制各 脱硫剂制备过程中采用分散剂s m 一9 为造孔剂，该造孔剂效果明显， 而且价格便宜。 活性助剂r c i 和r o h 对赤泥脱硫剂的脱硫效率影响很明显，能有效 提高赤泥中活性氧化铁的含量。 赤泥脱硫剂原料的最佳配方为：赤泥占8 0 ( w t ) 、分散剂s m 9 占1 0 ( w t ) 、活性助剂r c l 占5 ( w t ) 、活性助剂r o h 为5 ( w t ) ，并将此配方命名为r m 1 0 l 。 选用赤泥附液作润滑剂较适宜，同时也为赤泥附液的回收利用提供 了一条新途径。 赤泥脱硫剂采用自制的简易手摇式挤条机挤条成型，直径中 l 1 5 m m ，长度2 3 m m 。 由实验结果来看，3 5 0 左右的焙烧温度是较适宜的。与同类脱硫剂 相比，赤泥脱硫剂的焙烧温度较低，从而可大大降低吸附剂的制备 成本。 焙烧3 h 后，赤泥脱硫剂达到最大吸附硫容，但为了能使赤泥脱硫剂 热处理完全，确定最佳焙烧时间为4 h 。 赤泥脱硫剂性能指标如下，比表面积为2 0 6 9 6 m 2 g ，总孔容为 0 3 1c m 3 g ，大孔容为0 0 6 c m 3 g ，中孔容为0 0 9 c m 3 g ，微孔容为 0 1 6 c m 3 g ，平均孔径为3 7 a 。正压强度为7n c m 2 ，侧压强度为3 3 n c m 2 。 ) ) ) ) ) ) ) ) 2 3 4 5 6 7 8 9 ( ( ( ( ( ( ( ( 昆明理工大学工学硕士学位论文第三章赤泥脱硫剂净化低浓度h 2 s 废气 第三章赤泥脱硫剂；争化低浓度h 。s 废气 在第二章已确定了赤泥脱硫剂的最佳制备工艺条件，本章采用动态吸附实 验法，研究不同脱硫工艺条件，如原料气中h 2 s 浓度、空问速度、温度、氧含 量、含水量、粒径大小等单因素对赤泥脱硫剂净化h 2 s 气体的影响，从而确定 赤泥脱硫剂净化h 2 s 气体的最佳工艺。 3 1 实验装置及方法 3 1 1 低浓度h 。s 模拟气的制备 本实验采用静态配气法。经计算用于空气、水饱和汽、纯h 2 s 气体和氮气按 照一定比例配制，在混合器内混台均匀，即可得到不同浓度、不同氧含量、不同 含水量的h 2 s 原料气，h 2 s 浓度用碘量法标定。装置如图3 1 所示。 干 图3 1 买验流程图 1 阀门；2 - 流量计：3 - 水饱和器；4 - 混合器：5 一三通阀：6 - 压力表；7 - 吸附柱； 8 一千湿温度计：9 一干燥管：10 一大气采样器；1 1 一尾气吸收瓶 3 1 2 脱硫实验装置及脱硫数据的测定方法 实验采用u 形玻璃管吸附柱，其中放置的赤泥脱硫剂为上章所述的最佳 优化制备工艺制备而成的。含氧量由鼓入干空气量所占气体中的比例来进行 计算( 假定干空气中氮气占7 9 ，氧气占2 1 ) 。原料气的含水量由水饱和器 来补充，并用相对湿度1 l r 来表示，由干湿温度计来确定。赤泥脱硫剂在使用 昆明理工大学工学硕士学位论文 第三章赤泥脱硫剂净化低浓度h 2 s 废气 之前必须增湿，其中的含水量是由增湿前后赤泥脱硫剂的重量变化来确定的。 含水量的计算公式如下： x = 追瓣勰淼挚1 0 0 u ( 3 一1 ) “ 绝干吸附剂的质量 “ ( j 脱硫速率y 。和硫容q 。分别根据下式计算： ”需 z ) = j y a d t ( 3 3 ) 式中：t ：时间，r a i n 。 3 2脱硫工艺条件实验结果及分析 3 2 1 h ：s 浓度对脱硫性能的影响 r m - 1 0 1 赤泥脱硫剂对不同浓度h 2 s 的脱硫效率试验条件为：气体流速 v s = o 15 1 m i n ，反应温度t = 2 0 ，0 2 浓度5 ，原料气的相对湿度1 i r 为5 5 ，赤 泥脱硫剂的含水量1 0 2 ，h 2 s 进口浓度分别为3 4 4m g n m 3 ，4 55 m g n m 3 ， 7 8 6 m g n m 3 ，1 1 0 3m g n m 3 ，15 1 9m g n m 3 ，2 0 7 8m g n m 3 ，2 6 0 8 m g n m 3 ，经 试验赤泥脱硫剂对h 2 s 的吸附等温线如图3 2 所示。 根据图3 2 ，以l n c 。为横坐标，l n q 。为纵坐标作图，直线斜率为1 ，截距为 l n k f ，得f r e u n d l i c h 吸附等温线l n q 。= 三l n c , + i n k l ，如图3 3 所示。由图3 3 ， 拧 得三：0 7 4 6 8 ，k f = 0 0 0 4 1 ，则赤泥脱硫剂对h 2 s 的f r e u n d l i c h 吸附等温式可用 下式表示： 吼= 0 0 0 4 1 c ? ”“ ( 3 4 ) 垦塑兰三查兰三兰堡主兰垡丝茎 苎三童查望墅堕型登丝堡鳖堡羔! ! ! 塑 02 ：0 1 5 摇 芒0 1 0 0 5 0 o 一1 量- 2 3 _ 4 o12 c ( m g n m 3 ) 图3 2 赤泥脱硫剂吸附等温线 5 566 577 58 i n c 图3 3f r e u n d ii c h 吸附等温线 3 2 2 空间速度对脱硫性能的影响 r m 10 1 赤泥脱硫剂对不同浓度h 2 s 的脱硫效率试验条件为：反应温度 t = 2 0 ，0 2 浓度5 ，原料气的相对湿度l l r 为4 9 ，赤泥脱硫剂的含水量 17 2 ，h2 s 进口浓度为110 3m g n m3 ，空间速度u 分别为2 3 3 0 7 h ， 3 4 9 6 lh ，5 8 2 8 6h ，9 3 2 2 8h 一，1 1 6 5 3 5h 一，l8 6 4 18h 。图3 4 表明 了赤泥脱硫剂的吸附硫容q 。随空速u 增大而下降，这一结果与t 1 0 1 、t 1 0 2 和 t 1 0 3 型活性炭精脱硫剂的空速对吸附硫容的影响规律十分相近。一般工业应用 时空速均取1 0 0 0h 。在该空速下，赤泥脱硫剂仍具有较高的吸附硫容f 1 6 5 ) 。 3 5 昆明理工大学工学硕士学位论文 第三章赤泥脱硫剂净化低浓度h 2 s 废气 2 0 晨1 5 俸 鬻 嚣1 0 望 罢5 0 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 u ( h 一1 ) 图3 4 空速对吸附硫容的影响 3 2 3 温度对脱硫性能的影响 温度对脱硫性能的影响实验条件为：h 2 s 进口浓度为1 1 0 3m g n m 3 ，空间 速度为3 4 9 6 1h ，0 2 浓度5 ，原料气的相对湿度m 为6 2 ，赤泥脱硫剂的 含水量17 2 。将装有8 9 0 4 0 9 脱硫剂的吸附柱置于恒温水浴中，以出气中 h 2 s 浓度能被h 2 s 检测管( 检测范围：o 1 0 p p m ) 检出为脱硫终点。 考察脱硫剂在不同脱硫温度下的吸附硫容，其结果如图3 5 所示： 震 堰 鬻 嚣 全 3 萼 1 ( ) 图3 5 温度对吸附硫容的影响 由图3 5 可见，脱硫温度对吸附硫容有影响，1 0 0 的吸附硫容仅为正常值 的7 3 0 6 ，但在2 0 5 0 范围内，脱硫荆的吸附能力基本保持不变，所以赤 泥脱硫剂最适宜于在常温下脱硫。 3 2 4 氧含量对脱硫性能的影晌 昆明理工大学工学硕士学位论文 第三章赤泥脱硫剂净化低浓度h 2 s 废气 氧含量对脱硫性能的影响实验条件为：h 2 s 进口浓度为11 0 6m g n m ，空 间速度为3 4 9 6 1h 一，原料气的相对湿度1 l r 为5 0 ，赤泥脱硫剂的含水量1 7 2 ，0 2 含量分别选为0 、0 5 、1 o 、1 5 、2 、2 5 、3 ，其试验结 果如图3 6 所示。由图3 6 可见，在无氧时赤泥脱硫剂脱除h 2 s 的吸附硫容可达 12 ，当氧含量增至0 5 时，即可达到最大吸附硫容，这是由于在有氧存在 时，使脱硫与再生同时进行，活性铁表面不断得到更新，吸附硫容大幅提高，从 而延长了脱硫剂的使用时间。通常，工业原料气中一般均含有微量的0 2 ，故该 脱硫剂具有较高的硫容。但当氧含量继续增加时，吸附硫容并没有明显的变化。 曩 培 婆 p 工 9 m 氧含量( ) 图3 6 氧含量对吸附硫容的影响 3 2 5 含水量对脱硫性能的影响 前面已提到了在赤泥脱硫剂上发生脱硫反应中水分也起到了一定的作用，因此 在使用时原料气或者脱硫剂必须含有一定的水分。本实验是使绝干的赤泥脱硫剂增 湿，并确定其干基含水量。试验条件为：h 2 s 进口浓度为1 1 0 0 m g n m 3 ，空间速度 为3 4 9 6 lh ，反应温度为2 l ，0 2 含量为o 5 ，原料气的相对湿度1 i r 为6 8 。 赤泥吸附剂含水量分别选择为5 1 、1 0 5 、15 3 、1 7 2 、2 0 4 。从图3 7 可以看出，当含水量在l o 15 之间时，吸附硫容最大。但由于赤泥脱硫剂与 原料气湿度的平衡关系因湿度不同而有所差异。因此原料气的绝对湿度对吸附硫 容没有意义。而在原料气的相对湿度一定时，赤泥脱硫剂层才能保持一定的湿 度，使得脱硫剂上的水分才不会向气流中扩散。为此，本实验还研究了原料气的 相对湿度与赤泥脱硫剂湿度的关系图3 8 ，可见只有当原料气的相对湿度达到 75 10 0 时，脱硫剂湿度才能维持在1 0 1 5 。实际上由于赤泥脱硫剂脱除 h 2 s 时，硫化氢氧化生成水，将使脱硫剂湿度增加，但因该反应为放热反应，湿 度又会减少，具体的影响结果只能通过试验来确定。表3 1 列出了研究原料气相 对湿度、硫化氢进口浓度及入口温度对吸附柱出口气体的相对湿度的影响。 昆明理工大学t 学硕士学位论文 第三章赤泥脱硫剂净化低_ 隈度h 2 s 废气 曩 谣 翟 占 空 ? 粤 501 52 02 5 赤泥脱硫剂的含水量( ) 图3 7 赤泥脱硫剂含水量与吸附硫容的关系 掌 删 * 抽 窖 幂 摇 鬻 1 5 1 0 5 o 02 04 06 08 01 0 0 原料气相对湿度( ) 圈3 8 原料气相对湿度与脱硫剂含水量的关系 表3 1 原料气相对湿度、h 2 s 浓度及温度对吸附柱出口气体的相对湿度的影响 原料气相对硫化氢浓度 反应温度( ) 湿度( )( m g n m ) 2 02 53 035 7 55 0 6 9 14 54 4 34 4 54 5 2 7 5l l0 8 0 23 2 23 1 72 9 13 8 2 7 5l5 5 3 4 43 8 】3 8 13 4 7 lo o1 9 7 8 175 2 05 2 o5 9 o5 0 5 10 02 5 0 8 3 l4 9 44 4 34 2 2 1 0 03 1 4 6 5 54 1 54 0 93 8 44 2 7 从表3 1 中可见，在不同条件下赤泥吸附柱出口气体的相对湿度变化不是很 大，但很明显都比原料气相对湿度要小。当原料气相对湿度为1 0 0 时，吸附柱 出口气体的相对湿度还不到5 0 ，离理想条件( 7 5 1 0 0 ) 尚很远。 综上所述，在干燥条件下脱硫效率较差，原料气的相对湿度应尽可能接近 1 0 0 ，但绝不能达到过饱和以免析出水滴掩盖赤泥脱硫荆的活性表面，使颗粒 内的微孔被阻塞，不利于气体的内扩散过程。 一3 8 侣 惦 惶 昆明理工大学工学硕士学位论文 第三章赤泥脱硫剂净化低浓度h 2 s 废气 根据文献【76 1 ，最适含水率与最适液膜厚度或最适液相负载率相当。最适含 水量等于 h 2 0 = v gd 1 或s g 8 1 ( 3 5 ) 其中，v 。一脱硫剂孔容，厘米3 j z ： d 一液体负载率，： s 。一脱硫剂比表面积，厘米2 克 6 一液膜厚度，厘米，假设液体在毛孔中以等效厚度8 的薄膜均匀分布在 内壁上。 由表2 9 赤泥脱硫剂孔容为0 2 4 厘米3 克；比表面积为2 0 6 9 6 米2 克。按 上式求出脱硫剂最适含水率为4 1 6 7 6 2 5 0 ( 平均为5 2 0 9 ) 。 3 2 6 赤泥脱硫剂粒径大小对脱硫效率的影响 赤泥脱硫剂脱除h 2 s 过程为气一固反应，因而其粒径大小对气体扩散、内扩 散、吸附、脱附等都有影响。为此，我们进行粒径大小对h2 s 脱硫效率的影 响试验，实验条件为：h 2 s 进e l 浓度1 2 6 6 m g n m 3 ，空速为3 4 9 6 lh 一，原料气 的相对湿度1 l r 为1 0 0 ，赤泥脱硫剂的含水量1 1 ，0 2 含量为0 5 。脱硫剂粒 径大小分别选择1 m m 、1 5 m m 、2 m m 、3 m m 。由图3 8 结果表明，随着粒径的 减小，其穿透时间增长，可以认为大粒子穿透是由于粒子内部的活性氧化铁与硫 化氢反应速度慢从而达不到高的硫容，减小粒径则可以增大表面积，提高表面反 应的比例，因而通过减小粒径来提高硫容是一条行之有效的途径。另外，由图 3 8 还可以发现，当粒径为1 m m 和1 5 m m 两种情况下穿透曲线基本一致，即可 o2 0 0 4 0 06 0 08 0 0 t ( m i n ) 一3 m m 一2 m m- i k - - 1 5 m m- - m - - l m m 图3 9 粒径大小对穿透曲线的影响 啪 啪 枷 瑚 。 一n目吞m)世畿苦工 昆明理工大学工学硕士学位论文第三章赤泥脱硫剂净化低浓度h 2 s 废气 以认为在这两种粒径范围内，脱硫剂的脱硫反应速度基本保持不变，则我们可以 认为脱硫剂粒径在1 5 m m 以下时，不存在内扩散控制。 3 3 脱硫工艺条件小结 ( 1 ) 随着h 2 s 入口浓度的增加，吸附硫容不断增大，有利于脱硫反应的进 行。赤泥脱硫剂吸附等温线符合f r e u n d l i c h 等温式，可表示为 q ，= o 0 0 4 1 掣7 4 “。 ( 2 ) 赤泥脱硫剂的吸附硫容随空速增大而下降，但由于一般工业应用时空 速常取l0 0 0h ，在此空速下，赤泥脱硫剂对h 2 s 仍具有较高的吸附 硫容( 1 6 5 以上) 。 ( 3 ) 脱硫温度对穿透硫容有一定的影响，例如，1 0 0 的穿透硫容仅为正常 值的7 3 0 6 ，但在2 0 6 0 范围内，脱硫剂的脱硫能力基本保持不 变。所以赤泥脱硫剂最适宜于在常温下脱硫。 ( 4 ) 当原料气中的氧含量增至0 5 时，赤泥脱硫剂可达到最大吸附硫容， 通常，工业原料气中一般均含有微量的0 2 ，故该脱硫剂具有较高的硫 容。但当氧含量继续增加时，吸附硫容并没有明显的变化。 ( 5 ) 原料气的相对湿度应尽可能达到1 0 0 ，但绝对不能达到过饱和；在 此基础上，赤泥脱硫剂的含水量在1 0 1 5 之间时，其吸附硫容达到 最大值。 ( 6 ) 随着赤泥脱硫剂粒径的减小，其穿透时间增长；而且还发现，当粒径 为1 m m 和l 。5 r a m 两种情况下穿透曲线基本一致，即可以认为在这两 种粒径范围内，脱硫剂的脱硫反应速度基本保持不变，则可以认为脱 硫剂粒径在1 5 m m 以下时，不存在内扩散控制。 昆明理工大学工学硕士学位论文 第四章脱硫过程的动力学研究 第四章脱硫过程的动力学研究 赤泥脱硫剂脱硫过程是一气固相非催化反应，目前对此类反应已进行了大 量的研究，提出了一些重要的理论模型，例如未反应收缩核模型、体积反应模 型、粒予模型及孔模型等。本章在实验研究及其他研究工作的基础上【7 7 q 1 1 对赤 泥脱硫剂脱硫过程的动力学特征加以探讨。 4 1 赤泥脱硫剂脱硫过程的描述 赤泥脱硫剂脱除h2 s 气体主要是利用脱硫剂中的活性组份活性氧化铁，及 含有起助催化作用的碱和水分。硫化氢与水合氧化铁反应生成硫化铁，硫化氢即 被除去。硫化铁与空气中的氧接触后，被氧化成元素硫和氧化铁，后者再来与硫 化氢反应。当氧化物满载硫后，硫的处理通常是将其燃烧而生成二氧化硫以制造 硫酸。其基本反应方程式如下： f e 2 03 h 2 0 + 3 h 2 s f e 2 s3 h 2 0 + 3 h 2 0 + q 1 ( 4 1 ) f e 2 s3 h 2 0 + 3 0 2 一f e 2 0 3 h 2 0 + 3 s + q 2 ( 4 2 ) 从气一固相吸附观点出发，这一过程可认为是由以下几个阶段所组成： ( 1 ) 气体本体中的h 2 s 经气膜扩散至脱硫剂颗粒外表面； ( 2 ) h 2 s 从颗粒外表面再进入脱硫剂的毛孔中进行内扩散，进入毛孔的 h 2 s 分子再负载于孔壁或孔底的液( 水) 膜中溶解并离解为h s4 及s 。 离子； ( 3 ) 液膜中的h s 一、s 离子同氧化铁晶粒外表面的o 扣、o h 离子进行交换 并生成f e 2 s3 h 2 0 ( 或f e s s h ) ； ( 4 ) 毛孔内壁( 晶粒外表面) 上的晶格硫( s2 ) 及硫氢根( h s ) 离子向 晶粒内层扩散而同内层晶格o2 。、o h 。离子相互交换位置，使晶粒外表 面不断更新； ( 5 ) 晶格重排，水合氧化铁针状或立方晶体转变为硫化铁的单斜晶体； ( 6 ) 脱硫而生成的水汽由脱硫剂的毛孔中反向扩散到颗粒外表面； ( 7 ) 逸至脱硫剂颗粒外表面的水汽经气膜扩散进入气相本体； ( 8 ) 由于原料气中有0 5 的氧存在，其将依上述途径在毛孔的碱性液( 水) 膜中扩散、溶解再活化，从而将生成的硫化铁转变为活性氧化铁，完 成再生过程。结合以上过程，赤泥脱硫剂脱硫的总反应是： 昆明理工大学工学硕十学位论文 第四章脱硫过程的动力学研究 h ：s + ；0 2 h 2 0 + s ( 4 3 ) 理论上每1 0 0 公斤的活性氧化铁可吸附6 4 公斤的硫化氢，相当于6 0 公斤 的硫。一般当赤泥脱硫剂中氧化铁的5 0 8 0 转变为硫化铁时即需进行再生， 而且再生反应的速率比脱硫反应要慢得多。因而靠气体中维持一定量的氧使脱硫 反应与再生反应等量地同时进行是不可能的。为了保持脱硫剂的脱硫能力，必须 将脱硫反应和再生反应交替进行。 4 2 赤泥脱硫剂脱硫的极限精度 赤泥脱硫剂常温脱硫的极限精度主要取决于以下反应： f e 2 0 3 i - 1 2 0 + 3 h 2 s f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 ( 4 4 ) ( 红褐色)( 黑色) 该反应为一级不可逆反应，具有s l p 液相负载( s u p p o r t e dl i q u i dp h a s e ) 催 化剂性质及阴离子无机交换性质，最佳碱膜厚度约为4 0 n m 。由于平衡常数手册 中可供查阅的数据有限，为从化学平衡角度估算赤泥脱硫剂中活性氧化铁脱硫的 极限精度，本计算将f e 2 0 3 h 2 0 与f e ( o h ) 3 、f e 2 s3 h 2 0 与f e 2 s 3 相等同， 则反应( 4 4 ) 可看作： f e ( o h ) 3 + 3 h 2 s f e 2 s3 + 3 h 2 0 ( 4 5 ) ( 红褐色)( 黑色) 反应( 4 4 ) 或( 4 5 ) 的进行过程如图4 1 所示。设两者具有等效性。 l t x s f e 2 0 3 h 2 0 图4 1 或 f e ( 0 h ) 3 活性氧化铁常温脱硫过程 4 2 一一 咿l l j， s 。佣0 昆明理工大学工学硕士学位论文 第朋章脱硫过程的动力学研究 假设： ( 1 ) 由于水膜很薄，故生成的离子在水膜中的传递过程可以不考虑； ( 2 ) 气体溶解过程中可以忽略传质阻力，即在任一时刻都达到气液平衡 且符合h e n r y 定律； ( 3 ) 因此， ( 1 ) 0 2 分子被吸附于脱硫剂孔表面的活性中心并被活化，吸附和脱附达到 动态平衡。 赤泥脱硫剂脱除h 2 s 由以下平衡过程组成： h 2 s 在水膜中的溶解过程： h 2 s ( 气) = h 2 s ( 液) p 即= e x 邺或1 8 1 0 3 e 阻2 s 】( 4 6 ) ( 2 ) h 2 s 分子的一级离