（材料学专业论文）碳化硅电热材料的制备及其结构与性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目前国内硅碳棒生产企业采用重结晶工艺生产的硅碳棒热端密度一般低于 2 4 3g c n l ，且存在着电阻离散性大、致密度低、使用温度低、使用寿命短等问题， 这些问题制约着国内的碳化硅电热行业发展。与此同时，由于我国工业窑炉高 温技术的发展，碳化硅电热元件的需求量越来越大，对碳化硅电热元件的性能 也提出了更高的要求。因此改进碳化硅电热元件的性能，研究其结构与性能之 间的联系，进而提高其使用温度、使用寿命、拓展其应用领域都是非常必要的， 而且是十分迫切的。 本文以颗粒紧密理论为基础，将高性能的水溶性塑化剂复配使用，利用硬 塑挤出成型工艺和重结晶烧结法制备出密度高达2 5 8g c m 的碳化硅电热元件。 讨论了颗粒级配和塑化剂对碳化硅电热元件硬塑挤出成型的影响，并对最终制 品的结构与性能进行了分析。 实验结果表明，在碳化硅电热材料的硬塑挤出成型中，挤出压力主要用来 克服颗粒问以及颗粒与筒壁之间的摩擦阻力。高性能的塑化剂溶液能与碳化硅 陶瓷颗粒表面产生较好的界面结合，其溶液也具有较高的剪切应力极大值，能 有效的防止固体表面之间的摩擦从而降低挤出过程中产生的摩擦阻力，使得在 较少塑化剂用量时就能起到很好的塑化减水效果。 研究了粗颗粒粒径与含量对成型密度的影响，固定中粉1 0 0 pm ( 1 0 ) 、细 粉5l am ，调整粗颗粒粒径与含量，当粗颗粒粒径为8 0 0um 、含量为6 5 时坯 体成型密度较高。 本文还研究了细粉粒径对成型密度的影响，当固定粗粉8 0 0 u m ( 6 5 ) 、中粉 l o o u m ( 1 0 ) ，调整细粉的粒径( 1 2 1 4 l am ) ，当细粉粒径为1 0l ar n 或1 4l am 时，由于粒径较大，不利于填充大颗粒之间的孔隙；而细粉粒径为1 2pm 或3 5 um 时，由于颗粒比表面积较大，成型时需要更多的塑化液才能使颗粒之间具 有良好的塑性；当颗粒粒径取到5um 时，成型坯体取到较大值。 实验中还将粗粉分成两部分( 1 4 0 0u l t i 、6 0 0 u m ) ，当1 4 0 0u l l l 占3 5 ，6 0 0 u m 占3 0 时，中粉1 0 0u m l o ，细粉5u m 2 5 ，坯体成型密度最高，达到了2 5 8 g c m 。 实验中发现，在硅碳棒电热元件的硬塑挤出工艺中，颗粒的堆积是由替换机 制在起决定作用；塑化液( 塑化剂+ 水) 也要算在细颗粒体积中，粗颗粒加中颗 武汉理工大学硕十学位论文 粒与细颗粒( 含塑化液) 体积比例约为6 ：4 时，挤出密度最高。 实验中对制品的结构与性能进行了分析，研究表明低气孔率的碳化硅电热 制品导电性能、抗氧化性、使用寿命均优于气孔率较高的制品；当热端气孔率 相同时，烧结颈的结合状态决定材料的使用性能和寿命；碳化硅的异常损毁是 一种局部过热所造成的损毁，这个现象同样与碳化硅电热元件的颗粒结合状况 密切相关。 关键词：碳化硅电热元件、挤出成型、重结晶烧结、结构与性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i ch e a t i n ge l e m e n t sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sh i 曲r e s i s t a n c e d i s t r i b u t i o n ，l o ww o r k i n gt e m p e r a t u r e ，s h o r t s e r v i c el i f ee t c t h o s e p r o b l e m s r e s t r i c tt h ed e v e l o p m e n to ft h es i ch e a t i n ge l e m e n t si n d u s t r y s oi m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c ea n ds t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np e r f o r m a n c ea n ds t i u c t l l r eo f t h e s i ch e a t i n ge l e m e n t sa r eu s e f u lf o re n h a n c i n gt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r e ，s e r v i c el i f e a n dx p l o r i n gn e wa p p l i c a t i o nf i e l d i nr e c e n ty e a r st h er e q u e s to fh i g hp e r f o r m a n c e s i ch e a t i n ge l e m e n t si si n c r e a s i n gf a s tb e c a u c eo ft h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a l f u r n a c e h i g ht e m p e r a t u r et e c h n o l o g ya n dt h es p e c i a la p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , ( s i ch e a t i n ge l e m e n t sw h o s ed e n s i t yr e a c h e d2 5 8g c m w a s p r e p a r e dw i t ht h ec o m m o n l yu s e de x t r u s i o nm o u l d i n ga n dr e e r y s t a l l i z a t i o ns i n t e r i n g p r o c e s sb yu s i n gw e l lp a c k i n gs i cg r a i na n ds u i t w a t e r - s o l u b l ep l a s t i c i z e r ) a n dw ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fw a t e r - s o l u b l ep l a s t i c i z e ra n dp a c k i n gg r a i no n e x t r u s i o nm o u l d i n gp r o c e s s w ea l s oa n a l y s e dt h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h ep r o d u c t s s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e t h er e s u l tr e v e a l e dt h a td u r i n gt h es i ch e a t i n ge l e m e n te x t r u s i o nm o l d i n g p r o c e s s ，t h ee x t r u s i o np r e s s u r em a i n l ye x h a u s t e db yt h ef r i c t i o na m o n gt h eg r a i n so r b e t w e e ng r a i na n db a r r e l s u i t a b l ew a t e r - s o l u b l ep l a s t i c i z e rs o l u t i o nc a nh a v eh i g hm a x i m u ms h e a rs t r e s s a n dg o o ds u r f a c ec o m b i n a t i o nw i t ht h ec e r a m i cp a r t i c l es u r f a c e w i t ht h o s ec h a r a c t e r i tc a nd e c r e a s et h ef r i c t i o ni nt h ee x t r u s i o nc o u r s e t h ep e r f o r m a n c eo ft h e w a t e r - s o l u b l e p l a s t i c i z e r c a nb e p r e d i c t e db y s o m e p a r a m e t e r s s u c ha s v i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o na n dc o n t a c ta n g l e sw i t hc e r a m i cp a r t i c l e u s i n gt h es a m ep l a s t i c i z e ra n dm o l d i n gp r e s s u r e ，w eh a v es t u d i e dt h ei n f l u e n c e o fg r a i ng r a d i n gg r a i n o nt h ed e n s i t ya n do t h e rp e r f o r m a n c e so ft h es i l i c ac a r b i d e h e a t i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t et h a t ：1 ) i nt h ee x t r u d i n gp l a s t i cp r o c e s so f s i l i c ac a r b i d eh e a t i n ge l e m e n t s ，p a r t i c l ep a c k i n gi sd e t e r m i n e db yr e p l a c e m e n t p o l i c y ；t h ep l a s t i c i z e ra n dw a t e rv o l u m es h o u db er e g a r d e d 嬲p a r to ft h ev o l u m eo f f i n eg r a i n ；t h eo p t i m u mv o l u m er a t i oo fc o a r s eg r a i na n df i n eg r a i ni s7 ：5 f o rt h e d e n s i t yo fs i l i c ac a r b i d eh e a t i n ge l e m e n t sw o r ks e c t i o n 2 ) b o t hc o a l x 3 ea n df i n e g r a i n sp a r t i c l es i z eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ed e n s i t yo f t h es i l i c ac a r b i d eh e a t i n g e l e m e n t sw o r ks e c t i o n a n dw h e nt h e 1 4 r a md i a m e t e rc o a r s eg r a i na c c o u n t sf o r n i 武汉理工大学硕士学位论文 4 0 ，6 0 0 u r nd i a m e t e rc o a r s eg r a i na c c o u n t sf o r2 5 ；10 0 md i a m e t e rm i d d l i n g g r a i n a c c o u n t sf o rlo ；5 u md i a m e t e rf i n eg r a i na c c o u n t sf o r2 5 ，t h ed e n s i t yg e ti t s h i g h e s tp o i n tt h a ti s2 5 8g e m 一 i nt h i sp a p e rw ea n a l y s e dt h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h ep r o d u c tp e r f o r m a n c ea n d s t r u c t u r e ，t h er e s u l ts h o w st h a t ：1 ) t h ep r o d u c tw i t hl o wp o r o s i t yr a t eh a v eb e t t e r p e r f o r m a n c ei ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , a n t i o x i d a t i o n ，s e r v i c el i f e 2 ) i ft h ep r o d u c th a v e t h es i m i l a rp o r o s i t yr a t e ，t h eo n ew h i c hh a sb e t t e rc o n n e c t i o n go fg r a i ng e tm o r e e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e 3 ) t h ea b n o r m a ld a m a g eo ft h es i ch e a t i n ge l e m e n ti sa l w a y s c a u s e db yo v e r h e a t i n gi ns o m es e c t i o n ，t h i sp h e n o m e n ai sa l w a y sc o n n e c t e dw i t ht h e c o n n e c t i o no f g r a i n k e yw o r d s ：s i ch e a t i n ge l e m e n t e x t r u s i o nm o l d i n g r e e r y s t a l l i z a t i o n s i n t e r i n g s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c r 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) - 日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以来用形印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理t 大学硕七学位论文 第一章前言 1 1 碳化硅电热材料的性能及应用 碳化硅电热元件使用温度一般在1 5 0 0 以下，正常连续使用寿命一般在 2 0 0 0 小时以上，具有表面负荷密度大、升温快、热效率高等优点。碳化硅电热元 件与电阻合金( 镍铬合金、铁铬铝合金) 相比，其使用温度及功率载荷更高、 抗氧化性更优秀、且不存在高温软化等问题；与高熔点稀贵金属( 钼、钽、钨、 铂、铂铑合金等) 相比，原料来源更广泛、价格更低廉：与其它非金属电热材料 ( 二硅化钼、铬酸镧、二氧化锆、石墨) 相比，能在多种气氛下工作，使用时 无诸多限制。如二硅化钼在4 0 0 - - - , 7 0 0 的易出现的“粉化现象”、铬酸镧电热元 件中的c r 在高温中容易挥发，污染环境和产品、石墨必须在氮气或氩气等非活 性气氛中使用、二氧化锆发热体使用i j 需预热且不适用于间歇工作模式【l 卅。此 外碳化硅电热元件还有以下几种优点： ( 1 ) 热膨胀系数小，1 0 0 0 时约为4 5 x1 0 一； ( 2 ) 热传导率高，1 0 - 1 4w m ； ( 3 ) 使用温度高，寿命长； ( 4 ) 材料的制备原料来源广泛。 因此，碳化硅电热元件在使用温度和经济价值上均有着较其它高温电热元 件更为优越的条件，因而应用十分广泛，在中高温窑炉中占据着主要市场份额。 目前，已被广泛应用于炉温在8 0 0 - - 1 6 0 0 的各种电气窑炉中( 如：冶金、化 工、金属热处理、粉末冶金的烧结，玻璃工业中玻璃窑炉的加热) ，并在电子工 业、化学工业、实验器材中也有广泛的应用【5 。8 】。 碳化硅电热元件的电热特性与一般的金属电热元件不同，在室温至9 0 0 温 度区间，随温度升高，电阻降低，表现为负的电阻温度系数；当温度超过9 0 0 后，随温度升高，电阻增加幅度较大，表现为正的电阻温度系数。同时碳化 硅电热元件在氧化气氛中使用会逐渐氧化生成二氧化硅，随之电阻逐渐增加导 致碳化硅电热元件老化。 电热元件的使用初期，其表面未能形成致密的氧化膜，氧化反应较快，电阻 增加尤为显著，随着反应的进行，当在碳化硅电热元件表面形成致密的氧化膜 以后，进入电阻稳定区，之后随着时间的增加，导电层逐渐减少，绝缘层逐渐 武汉理工人学硕士学位论文 增加，一般情况下当阻值达到初始阻值的约3 倍时，电热元件出现严重的发热 不均匀，此时必须更换碳化硅电热元件。 昌 - a - 僻 留 删 0 ：脚e a i o i ：- e i 表面温度， 图1 1 碳化硅电热元件的电阻温度特性 碳化硅电热元件的物理特性如下表所示： 表1 - 1碳化硅电热元件的物理特性 比重k g c m 3 3 2 0 0 导热系数 6 0 0 1 6 2 l 气孔率 4 41 3 0 0 1 2 1 6 莫氏硬度 9 50 6 2 辐射率( 入= 0 6 5 l a ) 0 8 74 0 0 1 0 6 线膨胀系数6 0 0 4 3比热容8 0 0 1 2 3 1 0 9 0 0 4 5 x 1 0 2 j k g 1 21 2 0 0 1 3 6 ( 2 5 t ) 平均值 1 2 0 0 l 4 81 6 0 0 1 4 8 1 5 0 0 5 2 碳化硅电热元件的碳化硅含量在9 9 以上，其高温化学性质稳定。因此， 它具有优良的耐腐蚀性和良好的抗氧化性。但是，高温环境下、水蒸汽、氢气、 氮、硫、氯等气氛、熔融的碱、碱金属盐( k 2 c 0 3 、k c l 、k o h 、n a f ) 、熔融的 f e 、n i 、c o 以及一部分金属氧化物( c u 0 、p b 。0 。等) 都对其有不同程度的氧化和 腐蚀作用，其反应的介质条件、反应情况及采取的措施如表1 2 所示【9 1 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 2 碳化硅电热元件在各种介质下的反应 介质 反应条件反应情况 采取措施 碱金属氧化物 1 3 0 0 左右 s i c + m o c 0 2 + m s i 0 3尽量避免接触 水分高温下s i c + 4 h 2 0 - si 0 2 + c 0 2 + 4 h 2易产生水蒸气的炉子应设 h 2 0 2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 排气孔，使用前充分干燥 氢气 1 2 0 0 1 4 0 0 s i c + 2 h 2 一si h 4 + c h 2 挥发性s i h a 降低棒的强度炉温控制在1 3 0 0 以下 氮气 1 4 0 0 i 与s i c 反应生成 使用温度控制在1 3 0 0 以 n 2s i n 、s i n 3 、s i 3 n 4 等 下 n h 3 1 3 0 0 以上同氢和氮使用温度控制在1 3 0 0 以 ( h 2 7 5 , n 2 2 5 ) 下 煤气高温下部分碳氢化合物分解，产生定时向炉内通入新鲜空气， 炭黑使游离碳燃烧 含硫气体1 3 0 0 以上高温下，s 、s 0 2 、s 0 3 对发在1 2 0 0 以下使用，同时炉 热体产生腐蚀，1 3 0 0 以上子应设计成低负荷密度 加剧 氯气 在5 0 0 6 0 0 。c 在5 0 0 - 6 0 0 即可对碳化 采用石英保护管 c h硅产生腐蚀，1 2 0 0 时c l 。使用温度低于11 0 0 完全分解 真空低压下s i c 会挥发，降低棒的使j h j 真空度不低于o 1 3 3 p a , 温度 寿命 在1 1 0 0 以下可以使用 h f 及氟化物高温下 h f 与起保护作用的s i 0 2 起 1 1 0 0 以下使用 反应，加快棒的老化，寿命 缩短。 其它挥发物如：p b 、碱、对碳化硅产生腐蚀作片j炉子应设排气孔 氧化物等 在上述腐蚀环境下，碳化硅电热元件的老化失效会更快，除了采取表中相 应措施减少腐蚀环境对碳化硅电热元件的影响外，通过提高碳化硅电热元件的 致密度是改善碳化硅电热元件性能的最直接有效的方法。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 研究现状与发展 碳化硅电热元件的研究始于1 9 0 6 年，德国研究人员首先利用单热源碳化硅 合成炉，用合成法制成了碳化硅电热元件。1 9 3 7 年西门子公司率先制成具有商 业价值的碳化硅电热元件。 日本东海高热株式会社在中国子公司生产的e r e m a 。牌硅碳棒采用挤出工艺 成型，再经过重结晶烧结工艺制备出密度高达2 6 9 a m 3 ，气孔率小于2 0 的碳化 硅电热元件热端，最高使用温度可达1 5 0 0 ，热端具抗氧化涂层的硅碳棒使用 温度可达到1 6 0 0 。 我国则是在1 9 5 5 年由沈阳铸造研究所、北京钢铁研究院、第四砂轮厂、第 一砂轮厂等单位联合组成实验组研究碳化硅电热元件的制备工艺，1 9 5 7 年研制 成功，1 9 5 8 年在山东进行工业性批量生产。在最近三十年中，我国的碳化硅电 热元件的生产不断扩大，到目前为止，已有三十余家工厂生产碳化硅电热元件。 但是长期以来国内硅碳棒热端的生产工艺并没有根本的改进0 1 ，一直停留在反 应埋烧的老工艺上，所制备出的碳化硅电热元件的最高使用温度为1 4 0 0 ，正 常使用温度在1 3 5 0 以下。最近几年通过技术改造，大部分厂家开始采用重结 晶工艺制备碳化硅电热元件，但是由于碳化硅电热元件热端的密度一直无法突 破2 5 0 9 e m 一，甚至绝大多数厂家生产的热端密度还处在2 4 3g c m 3 的较低水平。 由于国内厂家无法制备高致密的热端，因此制品电阻较高、热效率较低。为了 解决这一问题，有些研究者采用在碳化硅原料中掺杂f e 系元素、稀土元素、a l 元素及其化合物来降低热端电刚m 1 2 】，但杂质的引入使碳化硅电热产品在高温 使用时产生硅酸盐液相，从而影响到碳化硅电热产品的最高使用温度和使用寿 命。目前国内采用重结晶工艺制备的硅碳棒的正常使用温度和寿命都很难和国 外同类产品相比。下表1 - 3 是国内外几家硅碳棒厂家硅碳棒的主要性能参数。 表1 - 3 国内外硅碳棒产品主要性能 密度气孔率电阻率最高使用抗折强度 厂家 g c m 3 ( 1 0 5 0 ) q a m 温度 m p a 日本 s h s l s u2 62 00 0 3 0 0 41 6 0 04 9 东海s g s g r2 81 50 0 1 6 1 6 0 09 8 生建八三 2 4 02 60 0 9 0 1 21 4 0 05 0 四砂 2 5 o 0 8 0 1 01 4 0 05 0 郑州嵩山 2 4 0 2 50 0 8 0 11 4 0 05 0 注：s h s l s u 分别为等径型棒，s g s g r 为螺旋棒，热端均涂有抗氧化涂层 4 武汉理工大学硕上学位论文 1 3 碳化硅电热元件的制造技术 1 3 1 碳化硅电热元件硬塑挤出成型工艺 实验中碳化硅电热元件采用塑的是硬挤出成型工艺。硬塑挤出与一般的挤 出成型( 软塑挤出) 相比，有如下区别：( 1 ) 原料含水率低，硬塑挤出中含水率 处于1 2 - 1 5 ，而软塑挤出一般为1 7 - - 2 0 。( 2 ) 成型压力，硬塑挤出一般为8 1 0 m p a , 软塑挤出一般为2 - 3 m p a 。( 3 ) 湿坯强度，硬塑挤出成型的湿坯强度一 般为0 6 m p a 左右，而软塑挤出的湿坯强度一般在0 2 m p a 左右。采用硬塑挤出 成型工艺除了挤出成型固有的生产效率高、制品结构均匀等优点外，还可以克 服碳化硅原料自身塑性差的缺点，实现低塑性泥料的成型，并能极大的提高坯 体的成型密度，节约能耗，因此硬塑挤出成型工艺是生产制造碳化硅电热材料 最常用的工艺。该工艺除了在传统耐火材料、砖瓦、复合材料的成型中广泛应 用外，近年来在固体氧化物电池、超导陶瓷复合材料、热电材料和压电材料的 研制开发方面也得到了新的应用。随着陶瓷挤出工艺应用范围的进一步拓宽， 挤出工艺的研究也变得越来越重要【l 叫。本实验中硬塑挤出成型工艺流程如下图 ( 1 - 2 ) 所示： 图1 - 2硬塑塑性挤出工艺流程 武汉理工火学硕士学位论文 1 3 2 碳化硅电热元件的烧结工艺 1 3 2 1 反应埋烧工艺 传统的碳化硅电热元件制备工艺是一种埋烧式的反应烧结工艺，其热端是 将碳化硅、石墨粉、沥青等按一定的比例混合均匀，然后采用挤出成型制成生坯， 素烧后将素坯用一定比例的碳化硅颗粒、石英砂、食盐、木粉炉料填充，然后在 电阻炉内加热烧制而成。在高温下，素坯中的碳经与炉料中的一氧化硅反应，生 成碳化硅，然后经2 0 0 0 。c 以上高温烧成，这个过程称为一次烧结。其中可能发 生的化学反应如下所示： s i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) = s i c ( s ) + 2 c o ( g ) s i 0 2 ( s ) + t 2 ( s ) = s i o ( g ) + c o ( g ) s i o ( g ) + 2 c ( s ) = s i c ( s ) + c o ( g ) ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 冷端的制备则有两种制备工艺，一种是在上述热端制备方法上，补充一个 热端端部渗硅过程，从而得到最终制品。其具体作法是把素烧后的制品切割成需 要的长度，在高温下，把熔融硅渗入到端部的气孔中，达到降低端部电阻的目的， 从而得到碳化硅电热材料的冷端。 另一种则是通过挤出成型工艺制备出由碳化硅、金属硅、石墨粉、沥青成 型的冷端生坯，经过一次烧结后，与同样经过一次的烧结的热端进行焊接，然后 进行二次烧结使热端与冷端之间烧结牢固，得到最终产品【砒6 1 。可以说传统的反 应埋烧技术是一种采用反应合成碳化硅来增加坯体最终密度的技术，但是由于在 反应烧结过程中，很难将素坯中所有的炭转化成碳化硅，且反应埋烧法由于烧成 温度较低使制品最终的使用温度也偏低【2 3 。2 8 1 。 1 3 2 2 重结晶碳化硅热端制备工艺 重结晶碳化硅( r s i c ) 电热元件是选用不同粒径的高纯的碳化硅颗粒，与水 溶性有机粘合剂和水混合均匀，然后硬塑挤出成型，将制成的生坯干燥后，在 真空或惰性保护气氛的碳管炉中，于2 3 0 0 2 4 5 0 烧结而成，其烧结机理是在高 温下具有较高饱和蒸汽压的细颗粒蒸发凝聚在饱和蒸汽压相对较小处尤其是具 有负曲率半径的粗颗粒结合部，将坯体中的粗颗晶体结合在一起，形成一个整 体。与反应埋烧烧结工艺相比，此工艺一次烧成，生产周期缩短，生产中不产 6 武汉理工大学硕上学位论文 生污染气体，耗能也大大降低，产品出材率和成品率也大大提高，各项性能指 标均优于传统反应埋烧工艺制备的碳化硅电热元件【2 1 1 。 由于使用的原料不同，反应埋烧工艺制备的碳化硅电热元件与重结晶烧结 工艺制备的元件性能差别较大。反应埋烧工艺烧结温度低，其制品的使用温度 也较低，一般在1 3 5 0 以下。而重结晶碳化硅电热元件的原料全部采用碳化硅， 烧结机制是蒸发凝聚机制，元件的性质基本上与碳化硅性质相同，其烧结温度 很高( 2 3 0 0 - 2 4 5 0 ) ，因此使用温度也较高，最高使用温度可以达到1 5 0 0 c t 3 2 】。 因此重结晶烧结工艺已经逐渐取代了传统的反应埋烧工艺。 1 4 本课题研究的目的和意义 随着工业的发展，碳化硅电热元件将在电热领域有着更加广泛的应用。现 在国内企业正处于技术转型期，陆续淘汰了耗能大、污染大的反应埋烧制备工 艺，采用重结晶新工艺，但目前国内采取新工艺制备的碳化硅电热元件在性能 上甚至还不及传统反应埋烧工艺制备的电热元件。目前国内的碳化硅电热元件 的制造水品制约着其应用领域的扩大，制品使用寿命低又造成硅碳棒更换频率 加快，增加资源的浪费和企业的生产成本。而提高国内碳化硅电热元件的使用 性能最直接有效的方法就是提高坯体的致密度，而高致密的r - s i c 也是一种性 能优异的高温结构陶瓷，可望在高性能窑具和热交换材料上得到广泛的应用。 本文制备的高性能碳化硅电热材料的工艺可以在高性能窑具、热交换材料等结 构材料的制备上进行应用。 本论文根据颗粒堆积理论，对塑化剂进行优化，硬塑挤出成型，制备出密 度高达2 5 8 9 c m 3 的碳化硅电热元件。碳化硅电热元件的性能主要由制品的显微 结构( 主要是指制品的气孔率、气孔大小和分布、晶粒尺寸、颗粒之间的结合 状况等) 决定。其电热性能、抗氧化性能都是显微结构( 尤其是颗粒结合部位) 的敏感函数。显微结构又受制备工艺的制约，研究者可以通过对制备工艺的控 制来影响制品的显微结构，从而提高制品的使用性能。 本研究课题将通过对塑化剂的优化、颗粒级配的调整来制备出高致密的生 坯，从而提高碳化硅电热材料的性能，并总结材料显微结构与性能之间的关系。 本研究在制备高性能的碳化硅电热材料方面有着重要的意义，并可对高性能窑 具、热交换材料等结构材料的制备提供有益的参考。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 主要研究内容和拟解决的问题 1 5 1 研究内容： 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 根据颗粒堆积理论，调整颗粒级配，使颗粒在硬塑挤出成型下实现紧 密堆积； ( 2 ) 优化塑化剂配方，在塑化剂用量最少的情况下实现高固含量泥料的硬 塑挤出成型： ( 3 ) 对制品的显微结构和性能进行表征； ( 4 ) 归纳材料性能的影响因素，总结材料的显微结构与材料性能的相关性。 1 5 2 拟解决的关键问题 1 利用挤出硬塑挤出成型工艺制备出高致密的生坯； 2 材料的显微结构和性能的表征； 3 对材料显微结构与性能进行分析。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验原料 第二章实验与测试 本实验所用s i c 原料为山东某磨料公司生产，其规格如下 表2 - 1 实验中使用的主要原料 表2 - 2 本实验所使用的药品如下所示 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 碳化硅电热材料的制备工艺流程 本论文所采用的工艺路线如图2 1 所示：将级配过的碳化硅颗粒，按质量 比加入塑化剂、水混合均匀，然后脱水至含水量约为1 0 ( 以碳化硅质量为基 准) 左右，置入密闭容器，陈腐2 4 小时，然后将泥料放入对辊机中对辊揉捏， 使其充分混合，混合均匀后，在真空挤出机中反复练泥，然后挤出成型，将生 坯在6 0 环境下干燥2 4 小时后进行排胶处理，得到素坯，素坯置入真空电阻炉 中，经过2 4 5 0 高温烧结得到最终制品。 图2 1 碳化硅电热元件制备工艺路线图 图2 2 挤出装置 在优化颗粒级配和塑化剂配方以制备高致密生坯时，采用图2 2 装置将泥料 成型，以提高效率、节约原料。 l o 武汉理t 大学碗l 学位论文 2 3 碳化硅电热材料的表征 2 3 1 电阻的测量 图2 - 3 碳化硅电热元件的电阻测量 由于碳化硅电热元件电阻值随着温度变化也相应的变化，s i c 电热元件的 标准电阻值是在1 0 5 0 。c 时的电阻值。采用上图2 - 3 的接线方式测量整捧的电阻， 以避免接触电阻。电热元件为1 0 0 1 1 0 0 2 0 0 型( 冷端1 0 0 m m ，热端2 0 0 m m ) ，由于 热端较长、阻值较高而冷端阻值极低可将整棒的电阻测量值当作热端的电阻值。 试样的电阻率可以通过下面公式计算得出： 式中：1 3 为试样电阻率( o c m ) ；r 为试样测量电阻( o ) ；l 为试样长度 ( 锄) ；s 为试样截面积( a t l 2 ) ：n 为试样的外半径；r 2 为试样的内孔半径( e r a ) 2 32 密度的测量 以煤油为介质，将样品浸入煤油中抽真空排气，使煤油完全浸润样品的孔 隙，利用阿基米德法测样品的密度，样品密度可用下面公式计算： 武汉理工人学硕士学位论文 m o p o p 。m 2 - m 1 ( 3 - 2 ) 式中，p 为样品的密度，g e m 3 ；m 2 为样品真空下饱和煤油后在空气中的质 量，g ；m l 为样品在煤油中的质量，g ；m o 为干燥样品的质量，g ；风测量时使用煤 油的密度，锄3 。坯体质量用湘仪天平仪器厂的t g 3 2 8 b 光学读数分析天平测量。 2 3 3 显气孔率的测量 同密度测量类似，显气孔率可用下公式计算： m2 一m0 p 气2 万i 丽 ( 3 3 ) m 2 为样品真空下饱和煤油后在空气中的质量，g ；m l 为样品在煤油中的质 量，g ：m o 为干燥样品的质量，g 。 2 3 4 抗氧化性实验 氧化试验在电阻炉空气气氛中进行，氧化温度为1 3 5 0 c ，为强化测试条件， 周期性地从炉内取出试样冷却至7 0 0 以下，然后重复上述加热冷却操作步骤， 用万分之一的光电天平测量试样氧化过程中的质量变化。 2 3 4 损毁实验 实验中选用自制的硅碳棒作为研究对象，其发热部位尺寸为1 0 m m 1 5 0 m m ，测量其电阻随温度和保温时间的变化规律，试验温度选为1 6 0 0 。c ，并在 此温度下长时间保温。 2 3 5 材料的显微结构表征 采用型号为j s m 5 6 1 0 l v 的日产扫描电镜观察烧结体断口形貌、以及氧化 实验后试样的界面形貌。 1 2 武汉理t 大学硕上学位论文 第三章高性能碳化硅电热材料的制备 由于碳化硅在重结晶烧结过程中不产生收缩，产品密度由生坯密度所决定， 因此高致密生坯的制备是生产高性能碳化硅电热元件的先决条件。 对于不含有气孔的生坯，其排胶后的密度d 生与成型时所加碳化硅、水和塑 化剂的用量有着如下关系： 如= 瓦丢 丽 ( 3 _ 1 ) d 牛2 面：- 五百 函 3 1 ) 十十 p s , cp 水p 塑 式中，m 为泥料中碳化硅的质量分数，m 水为泥料中水的质量分数，m 塑 为泥料中所加塑化剂的质量分数。从式( 3 1 ) 可知要制备高致密的碳化硅电热 元件，在硬塑挤出成型时，要尽可能的提高泥料固含量，减少塑化液( 水+ 塑化 剂) 的用量成为高性能碳化硅电热原件制备的关键。 3 1 挤出成型力学原理 3 1 1 挤出成型中的力学分析 挤压模内泥料的受力情况如图( 3 - 1 ) 所示 3 4 1 ，在挤压嘴上方，泥料的受力情 况与干压类似，由于受到垂直向下的压力p ，塑性泥料被压缩时会力图向水平方 向膨胀，而模壁会产生相应的反作用力来阻止其在水平方向上的膨胀。这个模 壁对泥料的反作用力即是p 侧。由于挤压嘴的存在，使其在挤出口处和挤压嘴的 斜面上受力情况有所不同。由于挤压嘴出口处无外界压力，因此，在此区域内 的泥料，当内外压力差超过其屈服极限时，立即会从出口挤出。此内外压差实 际上就是经泥料传递到底面的压制压力p 下( 当然要考虑模壁的摩擦损失及粉末 内摩擦损失) 。而在挤压嘴的斜面上见图( 3 - 2 ) ，挤压力p 可分解成沿斜面法向 的力t 和沿斜面对粉末的运动阻力n ，其中包括泥料与斜面的摩擦n 。在不考虑 泥料与斜面摩擦阻力情况下，有： 卸汛。s 争s i n 詈 1 3 ( 3 - 2 ) 武汉理工人学硕士学位论文 图3 1 挤出模内物料受力分析图3 2 挤出嘴斜面上物料受力图 在侧向流动力a p 作用下，泥料产生了侧向流动，此时泥料受到轴向压力、 侧向流动力ap 、颗粒之间的摩擦力，使颗粒在此处受到强烈的剪切填充作用， 破坏了颗粒之间的一些拱桥，从而使颗粒之间堆积的更紧密。 横 图3 - 3 摩擦造成的超前现象 由于泥料与筒壁摩擦的存在，使泥料沿挤 压筒直径方向上受力不等，愈靠近模壁者摩擦 阻力越大，愈接近中心者摩擦阻力愈小。所以 挤压时中心部位的泥料要比边缘处的泥料流动 速度快，这种超前现象在泥料进入挤压嘴定性 孔径内时，由于泥料运动速度的提高，挤压嘴 内壁的摩擦作用更为严重，故超前现象更为严 重。图( 3 3 ) 是用不同粉料作为标记，来显示摩 擦带来的超前现纠3 4 】。挤压过程中心部和边缘 处的速度失衡会使棒材的横截面上存在剪切 应力和心部的密度偏低，在棒材挤压成型后，这种应力仍不能消除，在坯体的中 心处受压，边缘处受拉。这种剪切应力如果克服了塑化剂与颗粒之间的结合力 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 时将造成制品的横向裂纹。而坯体的密度不均匀和轴向剪切应力的存在将使坯 体在成型后产生径向方向的弹性膨胀和弹性后效现象。弹性膨胀和弹性后效往 往导致坯体的纵向开裂。当泥料中塑化剂用量偏少或则性能较差时，常会出现 这种因摩擦过大造成的裂纹甚至堵嘴。 由于实验采用的是硬塑挤出成型，成型压力高于3 0 m p a ，是一般的硬塑成 型的3 倍，软塑成型的1 0 倍以上。因此对泥料有着更为苛刻的要求，实验中通过 颗粒级配的调整，和高效塑化剂的复配，解决了在高压力成型中长出现的泌水 ( 泥料中固液两相分离) 、裂纹、坯体表面不光洁，甚至堵嘴等问题，并提高了 挤出成型坯体的致密度。 3 2 塑化剂对高性能碳化硅电热材料制备的影响 3 2 1 塑化剂作用机理 当塑化剂溶于水时，使颗粒之间以及颗粒与筒壁之间被塑化液所充满。塑 化液由于水溶性高分子的独特结构，使其在受力时液膜不破裂，而展现其柔顺 性，并使颗粒之间以及颗粒与筒壁之间不产生直接摩擦，帮助颗粒在成型过程 中重排，从而使坯体致密化；当从定型端挤出后，展现其刚性，使坯体保持一 定形状并具有一定强度。塑化液如图( 3 - 4 ) 所示，夹杂在颗粒之间，使颗粒之间 以及颗粒与筒壁之间不产生直接接触。 图3 4 塑化液与颗粒的示意图 武汉理工大学硕上学位论文 3 2 2 塑化剂的选择 本实验前期做了一些工作来选择合适的塑化剂，由于有机水溶性塑化剂在坯 体排胶过程中主要成分会在高温时分解或氧化烧去，不会残留在陶瓷的制品中 影响陶瓷的性能，且污染较小，因此本实验中选用有机水溶性塑化剂来增强泥 料的可塑性。 塑化剂品种繁多，为作出快速的遴选，实验中固定一定的级配的碳化硅颗 粒( 8 0 0 u m 5 5 ，l o o u m l 5 ，5 u m 3 0 ) ，以相同的塑化剂用量( 2 0 ) ，在1 5 - - - 6 0 m p a 下做挤出实验，粗选出效果较佳的塑化剂，如下表( 3 1 ) 所列。 表3 1 塑化效果较好的塑化剂 塑化剂泥料中含水实验现象 c m c 9 8 5 1o 34 0 m p a 时出现泌水现象 m c9 4 一矽75 0 m p a 时偶尔出现泌水现象 p x9 2 9 96 0 m p a 时未见泌水现象 3 2 3 塑化剂用量的优化 实验中将初选效果较好的塑化剂m c 、c m c 、与p x ( 一种水溶性高分子) 在 相同级配( 8 0 0 u m 5 5 ，l o o u m l 5 ，5 u m 3 0 ) 相同成型压力2 0 m p a 下，考察了不 同掺入量对最终制品致密度的影响。( 成型压力可由泥料的含水率适当调整) o 暑1 di ： ii 后 i e2 0：二2 j2 正 塑化赉佣量薯 图3 62 0 m p a 挤出时 塑化剂掺量对泥料含水率影响 o 鼻o 二t 鼻t二o：j：j 塑化剂用量薯 图3 72 0 m p a 挤出时 塑化剂掺量对塑化液影响 从图( 3 6 ) 塑化剂用量与泥料含水率的变化可以看出，当塑化剂用量较少时， 1 6 ：2 m 加 泥科含水辜i 武汉理工大学硕上学位论文 随着塑化剂掺量的增加显著降低了泥料的含水率。这3 种塑化剂各自在1 6 、 1 6 、1 8 时使泥料的含水率达到最低，而后随着塑化剂的加入含水率变化不明 显。这是因为水溶性塑化剂的加入后，在水中溶解形成塑化液，并在颗粒表面 吸附。这种塑化液与水不同，当两颗粒受压靠拢时，水膜很容易被挤破或拉破， 而塑化液本身具有一定液膜强度，在挤压下不易被压破，且液膜与颗粒之间又 有着较强结合，使其不易在结合处被拉破。因此使两颗粒之间总存在液膜，从 而使颗粒之间由液膜的摩擦代替颗粒之间的摩擦。而当塑化剂掺量过多时，反 而使液膜的粘度过大，提高了液膜之间的摩擦系数，从而使水的用量不减反增。 由公式( 3 1 ) 可知，塑化剂以及水都在坯体中占据一定体积，过多的水或者塑 化剂的掺入都会降低泥料中的固含量，从而降低最终制品的致密度，从图( 3 - 7 ) 塑化剂惨量对塑化液的影响中可以更明显的看出，塑化剂的掺入量存在个合适 的范围，过多过少都会增加塑