（环境工程专业论文）改性壳聚糖对畜禽废水cu2、zn2的捕集.pdf

独创性声明 学位论文题目：这! 眭悫显遣挝查盒廑壅g 芷：圣芷：鲍 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：鸣搦 签字日期： 易1 年 彭月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 学位论文作者签名：玛蒴 导师签名：协矿文 签字日期：山l1 年占月f 日签字日期：矽，f 年易月易a 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写论 文的知识产权保护规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并得 到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和作 者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数据 和资料发表论文或使用论文工作成果时，需征得导师同意，并且署名 第一单位仍然为西南大学。 学位论文作者签名： n a o h 浓度 水浴时间 水浴温度。 分别从介质酸度、改性壳聚糖剂量、反应温度、吸附等温线、振荡时间及离子共存等6 个方面，研究了改性壳聚糖对c u 2 + 、z n 2 + 的吸附性能。试验结果表明：改性后的壳聚糖适用的 p h 值范围广，随着p h 值的增大，捕集剂对c u 2 + 、z n 2 + 的去除率有明显的增加，p h 值控制在 3 o 5 0 范围内较好。改性壳聚糖剂量对吸附性能有较大影响，初始c u 2 + 、z n 2 + 浓度为1 0 0 m g l 时，最佳剂量为0 1 5 9 。d t c 类改性壳聚糖对c u 2 + 、z n ：+ 的捕集能力受温度的影响不大，所以 试验选择在室温条件下进行。通过对重金属离子的吸附类型分析发现，改性壳聚糖对c u “、 z n 2 + 的吸附属于单层吸附，与l a n g m u i r 公式较为吻合。改性壳聚糖对c u “、z n 2 + 有较快的吸 附速度，基本在2 0 m i n 内就达到了吸附平衡。在初始浓度均为1 0 0 m g l 的c u 寸、z n 2 + 共存的 溶液中，c u 2 + 、z n 2 + 平衡吸附容量分别为3 3 8 0 1 、3 1 1 8 2 m g g ，表明在共存条件下d t c 改性 壳聚糖对c u 2 + 有更好的选择性。 利用改性壳聚糖处理含重金属离子的畜禽废水，结果表明，改性壳聚糖对复杂体系下的 实际废水有很好的处理效果，对废水中c u 2 + 的吸附效率优于z n 2 + ，且出水中的c u 2 + 、z n 2 + 的 西南大学硕士学位论文 摘要 1 1 一m n n _ i 萱i 毒i i 宣i i i 残余浓度能达到国家排放标准。 关键词：壳聚糖改性重金属离子捕集 i i 西南大学硕士学位论文a b s t r a c t c h e l a t i n go fc u 2 + ，z n 2 + f r o ml i v e s t o c kw a s t e w a t e r b ym o d i f i e dc h i t o s a n a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：g a om e n g s u p e r v i s o r ：p r o f c h e ny u c h e n g a bs t r a c t s of a r ，c h i t o s a ni sf o u n da st h eo n l ya l k a l i n ep o l y s a e c h a l i d ei nn a t u r e ，t h e r ea l e l o t so fl i v e l ya m i n oa n dh y d r o x y lg r o u p sw h i c hc a nc h e l a t e 、) l ，i mm e t a li o n st of o r m p r e c i p i t a t e sc o n n e c t e di nm o l e c u l e sc h a i n t h ea b i l i t yo fc h e l a t i n gm e t a li o n sa sw e l la s s t a b i l i t yo fc h i t o s a nc a nb eg r e a t l yi m p r o v e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , s ot h a tt ob e w i d e l yu s e di nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n s w em a d eu s eo ft h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fc h i t o s a na n dd i t h i o c a l b a m a t c ( d t c ) g r o u p s ，p r o c e e d e dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no nc h i t o s a n , a n di n t r o d u c e d d i t h i o c a l b a m a t e ( d t c ) g r o u p si n t om o l e c u l a rc h a i no fc h i t o s a nt h r o u g hx a n t h a t i o nt o f o r mac l a s so fd t c m o d i f i e dc h i t o s a n as e r i e so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n d o r t h o g o n a lt e s tw e r ec o n d u c t e dt of o u n do u tt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o no fd t c - m o d i f i e d c h i t o s a nw e r e ：m e t h a n o lv o l u m eo f15 0 m l ，s w e l l i n gt i m eo f1 5k d r o p p i n gt i m eo f c s 2a n de t h a n o lm i x e ds o l u t i o no f1 5 也n a o hc o n c e n t r a t i o na t5 0 ，r a t i oo fc t s ( g ) 厂c s 2 ( i n l ) a t1 ：6 ，w a t e rb a t h t e m p e r a t u r ea t4 5 ，b a t ht i m eo f14 h t h ei n f l u e n c e o r d e ro ff o u rm a i ne x p e r i m e n t a lf a c t o r sw a s c t s ( g ) c s 2 ( m l ) n a o h c o n c e n t r a t i o n s b a t ht i m e b a t ht e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，晡mt h es c a l e da n di n t e n s i v e d e v e l o p m e n ta tt h eb r e e d i n gb u s i n e s s ，l a r g eq u a n t i t yo ff e e db eu s e d ，b u tt h e r ea 陀 m a n yh e a v ym e t a li o n si nt h ef e e d ，t h ei o nw h i c hu n a b s o r b e db ya n i m a l sm a yi n t o w a t e rt h r o u g he x c r e m e n t ，w h i c hm a y b r i n ga b o u ti n t i m i d a t et ow a t e re n v i r o n m e n t t h ea d s o r p t i o no fm o d i f i e dc h i t o s a nf o rc u 2 a n dz n z + w a sd i s c u s s e df o r mt h e m e d i u ma c i d i t y ，m o d i f i e dc h i t o s a nd o s e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m ， s h a k i n gt i m ea n di o n sc o e x i s t e n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h em o d i f i c a t i o no fc h i t o s a n w i d e n e dt h er a n g eo fp hv a l u e ，t h er e m o v a lr a t eo ft r a p p i n ga g e n tf o rc u 2 + ，z n 2 + i l l 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t ht h ep hv a l u ei n c r e a s e ，t h ep nv a l u es h o u l dc o n t r o l l e di nt h e r a n g eo f3 0 5 0f o rb e t t e rr e s u l t s n l ed o s eo fm o d i f i e dc h i t o s a nh a dag r e a t e ri m p a c t o na d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，t h eo p t i m a ld o s ew a s0 15 9w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c u 寸a n dz n 2 + a t10 0 m g l mc a p t u r ea b i l i t yo fd t c m o d i f i e dc h i t o s a nw a sn o t a f f e c t e dt o om u c hb yt e m p e r a t u r e ，s ot h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta tr o o m t e m p e r a t u r e t h r o u g ha n a l y z i n gt h ea d s o r p t i o nt y p eo fh e a v ym e t a li o n s ，w ef o u n dt h e a d s o r p t i o no fm o d i f i e dc h i t o s a nf o rc u a n dz n 2 + w a sm o n o l a y e r , a n dt h i sw a s i d e n t i c a l 、析也l a n g m u i re q u a t i o n m o d i f i e dc h i t o s a nh a daf a s t e ra b s o r p t i o nr a t eo n c u 2 + a n dz n 2 + t h ee q u i l i b r i u mw a sr e a c h e db a s i c a l l yi n2 0 m i n u t e s 1 1 1 ec u 2 + a n dz n 2 + e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r es e p a r a t e l y3 3 8 0 1m g ga n d3 1 18 2m e d gi n c o e x i s ts o l u t i o nw i t hi n i t i a lc u 寸a n dz n 2 + c o n c e n t r a t i o n sb o t ha t10 0 m g l t h i s i n d i c a t e dt h a td t c - m o d i f i e dc h i t o s a nh a dab e t t e rs e l e c t i v i t yo nc u 2 + t h r o u g ht h et r e a t m e n to fl i v e s t o c kw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n s 、历m m o d i f i e dc h i t o s a n , w ec o u l df o u n dt h a tt h em o d i f i e dc h i t o s a nh a v ea9 0 0 dt r e a t m e n t e f f e c to na c t u a lw a s t e w a t e ru n d e rc o m p l e xs y s t e m s 们舱a d s o r p t i o ne f f i c i e n tf o rc u ， w a sh i g h e rt h a nz n 2 + ，a n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n so fc u 2 + a n dz n 2 + i ne f f l u e n tb o t h r e a c h e dt h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；m o d i f i c a t i o n ；h e a v ym e t a li o n s ；c h e l a t i n g i v 西南大学硕士学位论文第1 章文献综述 i i f i 一啊_i i i i i i 第1 章文献综述 1 1 引言 壳聚糖( c h i t o s a n ，c t s ) 【1 1 是由大部分氨基葡萄糖和少量n 乙酰氨基葡萄糖通过b 1 ，4 糖苷键连接起来的一种天然直链多糖，它是广泛存在于自然界的一种天然高分子化合物的重 要衍生物，通常是从虾、蟹、昆虫外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素经脱乙酰化反应后得到。 法国科学家b r a c o n n o t f s l - 戟e1 8 1 1 年就从霉菌a g a r i c u sv o l a c e u s 中发现了甲壳素，但却因为甲 壳质分子内外氢键作用力很强形成了有序的大分子结构在无机和有机溶剂中的难溶性而长期 被冷落。直到1 8 5 9 年r o u g e t 将甲壳素与氢氧化钠共煮发现了壳聚糖，这个领域才有了长久的 发展。壳聚糖分子中含有大量活泼的易于与金属离子配位的羟基、氨基，又易于衍生，所以 很多化学研究者都对其产生了浓厚的兴趣，壳聚糖研究的新领域被大量的开辟了。最近一些 年来关于壳聚糖及其衍生物的应用范围更是得到了极大的拓宽，逐步涉及到生物医药、生物 工程、化妆品、食品、农业、纺织、造纸、化工、环保等诸多领域【2 】，并且得到较为广泛的关 注。 1 2 壳聚糖的结构及性质 1 2 1 壳聚糖的结构 壳聚糖为甲壳素的脱乙酰化产物，甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、壳多糖、几丁质等，化 学名称为( 1 4 ) - 2 - 乙酰氨基一2 一脱氧p - d 一葡萄糖，是一种天然高分子多糖，广泛存在于自然界 中的虾、蟹壳、细菌、藻类的细胞壁以及昆虫外壳上。据统计每年壳聚糖的生物量高达数十 亿t ，是自然界中第二大丰富的资源 4 - 弭，仅次于纤维素( c e l l u l o s e ) 在自然界中的含量；与甲 壳素相比壳聚糖的溶解性大大改善，化学性质也更活泼，这是因为脱乙酰化反应破坏了甲壳 素分子结构的规整性。甲壳素和壳聚糖的化学结构与纤维素的化学结构的差别仅在于，甲壳 素的c 2 上取代基为乙酰氨基( - n h c o c h 2 ) ，壳聚糖c 2 上取代基为氨基( - n i l 2 ) ，纤维素c 2 上取代基为羟基( - o h ) 【4 捌，它们各自的结构如图1 1 所示。 c h l o h i 譬? o 图i - i 甲壳素( c h i t i n ) 的结构 f i g1 - 1 s t r u c t u r eo fc h i t i n 西南大学硕士学位论文第1 章文献综述 c h 2 0 h c h 力h o 图1 - 2 壳聚糖( c h i t o s a n ) 的结构 f i g1 - 2 s t r u c t u r eo fc h i t o s a n o 图1 3 纤维素( c e l l u l o s e ) 的结构 f i g1 - 3 s t r u c t u r eo fc e l l u l o s e 由图1 1 ，1 2 可知，甲壳素和壳聚糖的结构单元例( n - 乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖) 是二糖( 其中壳聚糖的结构单元是壳二糖，甲壳素的结构单元是甲壳二糖) 。 1 2 2 壳聚糖的物理性质 壳聚糖是一种半透明的无定型固体，颜色为灰白色或白色，且略有珍珠光泽，壳聚糖的 脱乙酰度因原料和制备方法的不同而有所不同，它的相对分子质量在数十万至数百万的范围 内。壳聚糖不溶于水和碱的稀溶液，可溶于大多数有机酸以及稀盐酸、稀硝酸等无机酸，但 不溶于稀硫酸和稀磷酸，且其在1 8 5 下容易分解。壳聚糖溶液一般都是随配随用，因为其在 稀酸中主链容易水解，溶液的粘度也会随之降低。大量的羟基、氨基，还有一些n 乙酰氨基 分布在壳聚糖的高分子链上，正是这些基团间的氢键存在，壳聚糖才呈现出一种大分子二级 结构 9 1 ：一般情况下，相对分子质量越高、脱乙酰度越低的壳聚糖【1 0 1 ，它的溶解度就越小。 脱乙酰度和粘度是壳聚糖的两个最主要质量指标，一般来说当甲壳素脱乙酰度大于5 5 就称之为壳聚糖，其中壳聚糖根据其脱乙酰度还可分为低脱乙酰度壳聚糖、中脱乙酰度壳聚 _ ， 糖、高脱乙酰度壳聚糖以及超高脱乙酰度壳聚糖。壳聚糖在稀酸中的粘度、离子交换能力、 絮凝性能、与氨基有关的化学反应能力以及许多方面的应用都与其脱乙酰度的高低有着直接 的关系，测定脱乙酰度的方法包括酸碱滴定法、氢溴酸盐法、电位滴定法、元素分析法、胶 体滴定法、红外光谱法、核磁共振谱法、紫外光谱法 1 1 , 1 2 1 等。 1 2 3 壳聚糖的化学性质 对壳聚糖的化学性质的研究不仅内容十分的广泛，且它是认识壳聚糖的本质以及开发相 关类产品的重要基础。壳聚糖是一种碱性多糖，其线性分子链中含有大量的反应活性基团， 几乎每一个单元都有含有大量活泼的烃基和氨基，但是由于其分子内和分子间氢键的存在， 2 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 导致其分子链结构刚硬、材料结构致密、溶解性差，所以急需改变或破坏原有分子的晶体结 构，引入新的官能团对其进行结构修饰，从而使得他们的应用范围得到大大的拓宽。壳聚糖 可通过可通过酰化、羧基化、醚化、烷化、酰亚胺化、羧乙基化、酯化、卤化，此外还能通 过成盐、鳌合、水解、氧化、接枝共聚【1 3 , 1 4 1 与交联等反应生成多种衍生物。 1 3 壳聚糖的化学改性及应用 虽然与甲壳素相比，壳聚糖的性质活泼很多，但由于壳聚糖分子中含有大量的氨基，在 酸性介质中容易与溶液中的矿结合溶解，这大大限制了壳聚糖的应用范围。壳聚糖的化学改 性就是在特定的反应条件下，让壳聚糖分子链上分布的氨基、羟基进行各种化学反应，引入 不同的基团，从而赋予壳聚糖更多的功能【1 5 ，1 6 】：目前，国内外对壳聚糖的化学改性研究报道已 有许多，主要集中在如下几种： 1 3 1 壳聚糖酰化 壳聚糖的酰化改性是其改性中研究的比较多的一种反应【1 7 1 ，壳聚糖可与多种有机酸的衍 生物发生化学反应，使得大量不同分子量的脂肪族或芳香族酰基被引入到壳聚糖大分子链上， 其反应如图1 4 所示。 图l 一4 壳聚糖的酰化反应 f i g1 - 4a c y l a t i o no fc h i t o s a n 壳聚糖分子链上新引入的酰基可以破坏壳聚糖大分子间的氢键，使得其晶体结构改变从 而大大改善其产物在有机溶剂中的溶解度【1 8 l ：壳聚糖分子链上既含有氨基又含有羟基，所以， 酰化反应既可以发生在氨基上( n 酰化) 形成酰胺，也可以发生在羟基上( o 酰化) 形成酯。 就壳聚糖本身的官能团而言，氨基的反应活性大于羟基的反应活性，但是，酰化反应优先选 择在氨基或者烃基上发生反应还与反应所选溶剂、反应时的温度、酰化试剂的化学结构及催 化条件等因素有关。m o o r e 和r o b e r t 1 9 1 发现，当反应溶剂为乙醇甲醇或甲醇乙酰胺，反应体 系的溶解度参数保持在1 3 1 1 3 5 范围内时，壳聚糖酰化反应中n 酰化速度最快：他们还发现 冽，预先在壳聚糖的氨基上导入大的酰基或与苯甲醛形成s c h i f f 碱，可使0 酰化反应更容易 进行，并得到酰化程度较高的产物。k i n o u e 纠2 1 1 研究了壳聚糖与e d t a 和d t p a 反应制取 n - 酞化产物的方法并测定了其吸附性能。与常规的树脂相比，在较低的p h 值条件下，该产物 对溶液中的f e 3 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、a 1 “、n i 2 + 和p b 2 + 有更好的络合能力，对金属离子的鳌合能力 强子树脂。 3 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 经过酰化改性后的壳聚糖在多个领域中得到应用。在环境分析领域，酰化壳聚糖的酰化 产物可以制各成多孔微粒，这些多孔微粒可用作色谱填料来分离不同分子量的氨基酸或葡萄 糖 2 2 j 。在医学领域，酰化改性壳聚糖可用作酶的固定化载体，如n 乙酰、n 辛酞基壳聚糖是 血液相容性材料【2 3 2 4 1 ，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖能用做抗凝血方面的应用【2 5 】； 甲酰化和乙酰化壳聚糖的混合物能用作可吸收手术缝合线和医用无纺布1 2 6 等的制备。 1 3 2 壳聚糖醚化 在一定条件下，壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应，生成相应的醚类衍生物，如在碱性 条件下，壳聚糖可以与氯乙酸反应生成羧甲基壳聚糖【弘冽，与环氧乙烷或环氧丙烷反应可生 成羧乙基壳聚糖或羧丙基壳聚糖。 壳聚糖经醚化改性后；一可以生成水溶性较好且又具有良好吸水性、保湿性的衍生物，这 些衍生物1 3 0 】在化妆品、医药、烟草工业、造纸工业等方面都有着十分广阔的用途。 1 3 3 壳聚糖酯化 壳聚糖分子链上的羟基可以与一些含氧酸或酸酐发生酯化反应生成相应的酯类衍生物。 常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化两种。 硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、三氧化硫、氯磺酸i ”】等。壳聚糖的 硫酸酯化衍生物的结构与肝素很相似，且有强聚阴离子性，所以硫酸酯化壳聚糖广泛应用于 抗栓、抗凝血、抗病毒和抗肿瘤等医学的诸多方面。周素琼【3 2 】等以戊二醛为交联剂制得了具 有半互穿网络结构的硫酸酯化壳聚糖与水性聚氨酯的复合膜，通过溶血试验、动态凝血时间 试验和复钙化时间试验，对复合膜的血液相容性进行了评价。研究结果表明它们具有较好的 血液相容性，是理想的生物医用材料。 壳聚糖的磷酸酯化反应一般用甲磺酸作为介质，磷酸酯化壳聚糖的水溶性与其取代度有 关，其中高取代度的可溶于水，而低取代度的则不溶于水。其中高取代度的磷酸酯化壳聚糖 对金属离子有很强的吸附性能，可用于海水或铀矿废水中铀的回收【3 3 】；盛家荣等【3 4 1 将壳聚糖 与五氧化二磷、甲磺酸反应，生成了不同取代度的壳聚糖磷酸酯，再与碳酸钾反应得到壳聚 糖磷酸钾，并试验其对种子萌发的作用，结果表明，壳聚糖磷酸酯钾对种子萌发的促进作用 主要与取代度有关。 在碱性条件下，将壳聚糖与二硫化碳在一定温度下反应数小时，可得到黄原酸化改性壳 聚糖1 4 j ，产物中的二硫代氨基甲酸( d t c ) 基团可以与金属离子发生配位，具有很强的螯合能 力，在多种领域被广泛应用。赵玉清1 3 4 等人在碱性条件下，将壳聚糖与二硫化碳进行反应， 在温度为3 0 一5 0 的范围内反应3 巧h ，用甲醇和乙醇反复洗涤产物，在5 0 c 的条件下干燥 得到了一种黄色粉末。这种产物在污染水体中易与高浓度的重金属离子发生配位反应，生成 4 西南大学硕十学位论文 第1 章文献综述 相应的螯合物沉淀，且此种螯合物沉淀一般不溶于水，通过简单的过滤法即可去除，因此被 认为是一种高效的重金属捕集剂。 1 3 4 壳聚糖烷基化 壳聚糖可与一些卤代烃反应，生成烷基化衍生物，其烷基化反应可发生在壳聚糖的羟基 上( o - 烷基化) ，也可发生在壳聚糖的氨基上( n 烷基化) ，但首先发生的是n 烷基化。烷基 化壳聚糖可溶于水，这是因为分子链上引入烷基能够显著的削弱分子问的氢键作用，但引入 的烷基链太长的衍生物则会不完全溶于水【3 5 1 以及酸性水溶液。 壳聚糖的烷基改性产物可应用于多个领域，在化妆品制备领域，如将缩水甘油三甲胺卤 化物和壳聚糖的反应产物用于洗发香波中，可使洗过的头发变的柔顺冈；在医学领域，如用 一n - 丁基壳聚糖修饰的多聚d ，l 乳酸能显著增强成骨细胞的生存能力【3 7 1 ；甲基化壳聚糖碘化 物可应用于对草蓝无阳性菌抗菌和抗凝血【翊。 1 3 5 壳聚糖羧基化 壳聚糖的羧基化反应是指在碱性条件下， 羟基上引入羧烷基基团，具体反应如图1 5 。 c h ，0 h 氆p 似咖 壳聚糖与氯代烷酸或乙醛酸反应，在其氨基或 c h ，0 hc h o r c o o h 图1 5 壳聚糖的羧烷基化反应 f i gl 一5c a r b o x y l a t i o no fc h i t o s a n 目前，国内外研究较多的是壳聚糖的羧甲基化反应，其相应的产物主要有以下三种，o 羧甲基壳聚糖( o - c m - c h i t o s a n ) 、n 一羧甲基壳聚糖( n - c m - c h i t o s a n ) 和n ，o 羧甲基壳聚糖 ( n ，o c m c h i t o s a n ) 。将甲壳素在冷冻条件下用十二烷基硫酸钠( s d s ) 碱化后，加入到异丙 醇中，在3 0 进行反应，可得到o c m - c h i t o s a n 3 9 ；在同样的条件下，若升温到6 0 c ，则得 到n ，o - c m - c h i t o s a n ，可见，温度对反应产物的种类有很大的影响【加l ：在酸性条件下用乙醛酸 作羧甲基化试剂，经还原后可得到n - c m - c h i t o s a n ，在该条件下o - c m - c h i t o s a n 也可与乙醛酸 发生缩合还原反应生成n ，o - c m - c h i t o s a n 4 1 ；壳聚糖的羧甲基化产物均体现出聚电解质的性 质，所以其应用范围较为广泛。 o - c m - c h i t o s a n 的保水性能好，在农业领域，它可被用来抑制壳聚糖酶的活性【4 2 】，从而 促进植物的快速生长。 在化妆品制造领域，n - c m - c h i t o s a n 可被用来抗皮肤过敏；在环保领域，它能与过渡金属 离子发生反应，生成难溶解的鳌合沉淀物，还可用作色谱载体；在医疗领域，它特有抑茵性 5 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 对抑制口腔细菌非常有效。n ，o - c m - c h i t o s a n 能与重金属离子和大分子有机阳离子发生络合反 应，形成沉淀，它的这一大特性被用于水的纯化1 2 2 1 ；在医药制造业领域，n ，o - c m - c h i t o s a n 能 与双醛试剂交联形成凝胶，这种凝胶具有止血功能可用作制造创可贴1 4 3 】；此外，在食品加工 领域，n ，o - c m - c h i t o s a n 还可以用作食品保鲜剂l 删。 1 3 6 壳聚糖s c h i f f 碱反应 在中性介质中，壳聚糖【4 习很容易与脂肪醛、芳香醛( 酮) 反应生成s c h i f f 碱。这种反应 一方面可用于保护氨基；另一方面，经一些特殊醛反应生成的s c h i f f 碱，可被硼氢化钠还原得 到一些有用的n - 衍生物。 壳聚糖的s c h i f f 碱反应在研究和应用领域特别受关注，采用丙酮酸来改性壳聚糖，可以得 到具有良好溶解性与抗菌性的丙酮酸壳聚糖s c h i f f 碱，对果蔬具有良好的保鲜效果【蛔；壳聚 糖与邻甲酰苯甲酸或乙醛酸反应生成的s c h i f f 碱，经过还原反应后得到n 邻羧甲基壳聚糖和 n - c m - e h i t o s a n 可用作酶固定化和凝胶色谱载体m 。 1 3 7 壳聚糖交联 壳聚糖可以与双官能团的醛或酸酐等进行交联反应，得到难溶的网状结构物。由于壳聚 糖易溶于稀酸不能直接用作鳌合树脂，所以通过对壳聚糖交联改性可得到不溶的、对酸、碱、 有机溶剂较稳定的、可再生的交联产物。壳聚糖的交联改性既可以发生在分子间也可发生在 分子内，常用的交联剂有：甲醛、乙二醛、戊二醛、k , - - 醇双环氧丙基醚f 4 8 】等。 交联壳聚糖( c c t s ) 对重金属离子有较好的吸附性能，可用于废水中重金属离子的去除 和重金属离子的富集。w 抽n g a hw $ 1 4 9 1 等用戊二醛、环氧氯丙烷和乙烯基7 , - - 醇二环氧甘油 醚这三种交联剂分别与壳聚糖反应，考察了溶液p h 值、c u 2 + 的初始浓度等因素对吸附效果的 影响。试验结果表明，当溶液的初始p h 值为6 时，对c u 2 + 的吸附效果最好，且其吸附等温线 与l a n g m u i r 理论公式拟合较好。 交联改性后的壳聚糖对酸、染料及蛋白质( 酶) 的吸附作用显著。r u e y - s h i nj u a n g 5 0 j g ：研 究了交联壳聚糖对活性染料r r 2 2 2 的吸附行为，结果表明：随着交联壳聚糖交联度的增大， 其对该染料的吸附量减小。 1 3 8 壳聚糖接枝共聚 壳聚糖分子链上含有大量活泼的氨基和羟基，为了满足一些特殊需要，可以对壳聚糖进 行接枝共聚反应，通常情况下，对壳聚糖的接枝共聚改性有化学法和辐射法两种。从反应机 理上来看f 4 8 1 又可分为离子引发接枝和自由基引发接枝。 壳聚糖的接枝共聚产物在环保领域可用作絮凝剂、离子交换树脂及生物降解塑料等。此 6 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 外，在医学领域，含有壳聚糖的三维琼脂水凝胶支架可被用来诱导感觉神经节内轴突的生长， 且诱惑效果明显1 5 1 , 5 2 】。 1 3 9 壳聚糖的其它改性 壳聚糖的化学改性除了以上几种外，还有壳聚糖季铵盐改性、水解改性、氧化改性、卤 化改性等。水解改性后的低分子量壳聚糖具有很多特殊功能【5 3 】，如可抑制癌细胞转移，促进 植物生长，有很好的保水性和保湿性可用于化妆品制造业，除此之外还具有抗菌防腐功能； 壳聚糖的氧化产物可作为肝素的替代品用作抗凝血材料。总之，壳聚糖经过一系列化学改性 的目的就是为了解决其在各种介质中的溶解性问题，以及通过附加的其它官能团赋予壳聚糖 更多的性能，拓宽其在各种领域的应用。 1 4 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用广泛，可作为吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、膜制剂、 离子交换剂等，是一种来源广泛、开发应用前景广阔的水处理材料，已经被用于很多领域 5 4 1 。 在此着重介绍一下壳聚糖及其衍生物作为吸附剂和絮凝剂，在水处理方面的应用。 1 4 1 作为吸附剂在水处理中的应用 壳聚糖对重金属离子和有机物分子的吸附主要有三种：物理吸附、化学吸附、离子交换 吸附。壳聚糖分子链中大量的烃基和氨基可与重金属离子或其他有机物分子结合形成氢键， 共价键或配位键。壳聚糖的化学吸附是有选择性的单层吸附；物理吸附是多层吸附，主要作 用力为静电引力、疏水交互作用和范德华力；壳聚糖的离子交换吸附就是在溶液中进行的离 子交换反应，是一种等当量交换吸附。 1 4 1 1 对重金属离子的吸附 壳聚糖大分子结构中的氨基和羟基能与多种重金属离子反应生成稳定的螯合物，壳聚糖 的这一特性被广泛应用于含重金属离子废水的处理和贵重金属的回收行业。早在上世纪八十 年代，国外就有相关文献报道利用壳聚糖来处理重金属离子工业废水1 5 5 , 5 6 1 ：国内虽起步较晚， 但发展非常迅速，壳聚糖及其衍生物已经被应用到很多行业。张廷安等【5 7 】研究了壳聚糖絮凝 剂对废水中汞离子的去除情况，当p h = 7 时，对于浓度不大于2 0 0 m g l 的含汞水样，汞的去除 率大于9 9 8 ，还考察了p h 值、汞离子浓度、壳聚糖剂量和絮凝时间对去除率的影响。 虽然在一定条件下，壳聚糖对金属离子有一定的鳌合沉淀作用，但其在酸性条件下易溶， 壳聚糖的这一特点限制了它的应用，所以人们对其进行化学改性，使其应用范围拓宽。黄金 明等通过交联反应合成了壳聚糖甲醛交联物和壳聚糖戊二醛交联物，在酸性条件下，此种产 物仍保持相当好的稳定性，在p d 2 + 和c u 2 + 共存时，可选择性吸附p d 2 + f 5 钔。 7 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 i i i i 1 4 1 2 对印染废水的脱色 壳聚糖对印染废水中的大部分染料都有一定的吸附作用，如酸性染料、媒染料和活性染 料等，其对各种染料的吸附作用主要是通过氢键、范德华力、静电引力、离子交换以及疏水 交互作用而吸附的。 陈炳稔【跏等采用壳聚糖对废水中有机偶氮染料进行了吸附，并对它的吸附机理进行了深 入的探讨，吸附结果表明，随着壳聚糖活性基团数目的增加，其对对染料的吸附速率加快： 同时，壳聚糖对有机偶氮染料的吸附受n a c l 浓度的限制，其吸附速率随n a c i 浓度的增大而 减慢。 1 4 1 3 对氨基酸、蛋白质等的吸附 骆广生l e o 等为了提供壳聚糖在工业领域方面应用的理论基础知识，采用壳聚糖来吸附古 龙酸、缬氨酸、水杨酸和谷氨酸，探讨了吸附时间对吸附量影响，溶液p h 值变化对吸附容量 的影响以及这四种氨基酸的饱和吸附量。蒋挺大f 4 】等利用一种交联壳聚糖对甘氨酸、谷氨酸和 赖氨酸进行吸附，研究其吸附性能，结果表明，在p h 为7 时，交联壳聚糖对三种氨基酸的饱 和吸附量大小排序依次为甘氨酸 赖氨酸 谷氨酸。 目前，常用琼脂糖和葡聚糖来分离纯化蛋白质，但是这些物质需要进口价格昂贵，且在 制备时须采取特殊的保护措施，因为常常会使用到剧毒的溴化氰等试剂。而科学家们发现自 然界中蕴藏丰富的壳聚糖的结构性能与琼脂糖和葡聚糖相似，经过一系列的改性变化后可直 接作为各种蛋白质的分离纯化【6 1 1 ；王云f 锄等以交联壳聚糖为原料制备了一种新型疏水作用色 谱填料，并研究该色谱填料的吸附性能，结果表明，该填料用于a 淀粉酶的纯化时，对该酶 的活性回收率大于8 0 。 1 4 2 作为絮凝剂在水处理中的应用 目前，水处理中运用较多的絮凝剂是铁、铝等的无机盐类、聚盐类，以及一些有机絮凝 剂( 如聚丙烯酰胺( p a m ) ) ，但是无机絮凝剂使用时受p h 影响大，生成的絮凝体易碎，且产 生大量难处理的底泥；有机絮凝剂也因为聚丙烯酰胺具有毒性，絮凝产物难于降解而在应用 上受到限制。壳聚糖就以它天然、无毒、具有吸附能力的特性，迅速在水处理领域占到了一 席之地。在酸性条件下，壳聚糖分子链上活泼的氨基容易被质子化，从而使壳聚糖带上大量 的正电荷成为一种阳离子絮凝剂，当其与带负电的胶体微粒相遇时，壳聚糖分子链上的阳离 子活性基团就会中和胶体微粒的表面电荷，同时，压缩胶体微粒的扩散层而使其脱稳，并借 助高分子链的吸附架桥作用，产生网状絮凝体而沉降下来 6 3 , 6 4 】。 1 4 2 1 对食品工业废水的处理 对食品工业废水的处理就是壳聚糖作为高分子絮凝剂的最大的优势，壳聚糖可使一些食 品工业废水中的固体悬浮物( s s ) 减少7 0 0 旷9 8 6 3 ：陈世清等研究了壳聚糖处理食品加工废 8 西南大学硕士学位论文第1 章文献综述 水的效果，结果表明，在p h = 4 ，用1 0 m g l 壳聚糖处理废水时。可使废水的浊度从8 5 降至8 7 ， c o d 从2 3 9 4 m g l 降至9 1 5 m g l ，固体悬浮物从1 6 2 4 m g l 降至6 i i 唾皿。蔡伟吲6 5 l 等用壳聚糖 及其季铵盐来处理味精废水原水，研究结果表明，与壳聚糖的处理效果相比，用壳聚糖季铵 盐来处理味精废水时其投药量更少，p i - i 值适用范围更宽，c o d e r 的去除率也有了很大的提高。 1 4 2 2 对造纸废水、污泥等的处理 目前，国内外很多专家将壳聚糖用于造纸工业废水的处理。hg a n j i d o u s t 纠删利用壳聚糖 作高分子絮凝剂来处理造纸工业废水，结果表明，壳聚糖对废水中色度去除率高达9 0 以上， t o c 去除率也达到7 0 ，均优于其他合成的絮凝剂。范瑞泉【6 7 】等将壳聚糖用于造纸废水的处 理，研究结果表明，废水的c o d e r 去除率大于9 1 ，明显优于一些无机净水剂，不仅对废水 中的固体悬浮物有一定的去处率，同时对废水中有害的重金属离子也有一定的去处能力。 。b o u g l l 娜】等利用壳聚糖对啤酒厂废水生化处理后产生的活性污泥进行脱水处理，试验结果 表明，当加入o 6 加8 的混凝剂时，用s h a r p i e sb d 1 型连续式离心机分离凝聚物后固体悬 浮物的分离量达9 5 。 1 4 2 3 在工业给水及饮用水处理中的应用 由于壳聚糖的天然、安全和无毒性，在美国壳聚糖可被用作食品添加剂和饮用水的净化 剂唧】；研究表明与传统的明矾、聚丙烯酰胺等絮凝剂相比，在达到相同处理效果的前提下将 壳聚糖用作给水或饮用水处理中的絮凝剂有更好的絮凝澄清效果。 马德埒 7 0 l 等将壳聚糖、羧甲基壳聚糖、聚丙烯酸钠分别与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和f e c l 3 组合来处 理饮用水，结果表明，在配比最佳的条件下，f e c l 3 壳聚糖复合絮凝剂对有机物去除率为5 4 o ； a 1 2 ( s 0 4 ) 3 壳聚糖复合絮凝剂对有机物去除率可达5 8 3 ，可明显提高饮用水的质量。 1 5 畜禽养殖废水中重金属的产生及危害 目前，在畜禽养殖行业饲料添加剂已成为动物生长、繁殖和疾病预防等不可缺少的重要 组成成分【7 l j ，因为饲料中的添加剂可以改善畜禽健康状况，提高繁殖力，并可以通过调节采 食量及提高营养物质和能量的消化率，来提高饲料转化率和营养物质的利用率。与此同时， 由于其滥用，饲料添加剂的重要成份重金属大量的进入环境，对环境尤其是水环境造成 了严重的污染。 1 5 1 畜禽养殖中重金属的污染现状 重金属是畜禽养殖饲料添加剂的重要成份之一，随着养殖业的规模化、集约化的发展，饲 料工业也迅速发展。饲料中含有大量的铜、锌、铁等重金属微量元素添加剂，其中每千克饲 料的铜可高达数百毫克、锌更高达数千毫克，其随饲料进入动物体内后不会发生分解，除部 分蓄积在某些器官外，大部分过量金属元素随粪便排入自然环境，对土壤、水体、作物安全 9 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 造成威胁。据报道，全国每年使用的微量元素添加剂为1 5 万1 8 万t ，而大约有1 0 万t 左右未被 吸收利用而随粪便排出污染环境【捌；某些金属元素的存在导致土壤物理性状的退化，从而导 致土地的利用效率降低，同时还影响水土环境中的微生物。d i j c k 等1 7 研究发现水土环境中有7 种典型微生物对饲料添加剂表现敏感，含重金属的兽药如砷制剂对土壤固氮菌解磷菌、纤维 分解菌、真菌和放线菌有抑制作用，影响土壤的硝化和矿化作用，严重影响土壤的养分循环。 重金属不但污染水环境、土壤环境，还可以通过食物链富集而危害人体的健康。畜禽养 殖废弃物重金属污染风险主要来源于生物毒性显著金属如c d 、p b 、h g 、a s 及生长必需重金 属元素如c u 、z n 、m n t 7 4 】：国内，张树清等人网对全国7 个省市典型规模化畜禽养殖粪便重 金属含量调查结果表明5 5 个畜禽粪便样品中c u 、z n 、