（化学工艺专业论文）凹凸棒石碳复合材料制备及其应用.pdf

凹凸棒石碳复合材料制备及其应用 摘要 凹凸棒石因一系列优异性能而在各个领域获得了广泛应用。但凹凸棒石具 有很强的亲水性，对有机物亲和力较弱。目前仍缺乏一种低成本、环境友好的 凹凸棒石有机改性方法。针对这一问题，论文以葡萄糖为碳源，首次采用水热 碳化法对凹凸棒石进行有机改性，并从低浓度苯酚废水的处理和聚丙烯腈溶液 的相容性角度对有机改性效果进行评价。主要内容和结论如下： ( 1 ) 详细考察了葡萄糖浓度、反应温度、反应时间、p h 值对凹凸棒石 碳复合材料制备过程的影响。结果表明：随着温度的升高( 1 6 0 ) 、反应时 间的延长、葡萄糖浓度的增大，凹凸棒石晶体表面的碳层越来越厚。在强酸性 ( p h = 2 5 ) 条件下，凹凸棒石表面负载的碳颗粒较少，而在强碱性( p h = 1 3 ) 条件下，得到单根凹凸棒石晶体被碳微球包覆其中的形貌。所制备的复合材料 表面含有c h 等有机官能团。 ( 2 ) 研究了凹凸棒石碳复合材料作为吸附剂处理苯酚废水的效果。结果 表明：复合材料组分、固液比、p h 值和吸附时间对吸附效果有重要影响。与凹 凸棒石原矿相比，复合材料对苯酚的去除率大幅度提高，说明凹凸棒石亲有机 性明显提高。复合材料对苯酚的吸附行为可以用l a n g m u i r 吸附模型描述。 ( 3 ) 凹凸棒石碳复合材料作为聚丙烯腈溶液添加剂，研究其对聚丙烯腈 溶液的粘度影响规律，并与凹凸棒石原矿和其他常用高分子溶液添加剂( 多壁 碳纳米管( m c n t ) ，碳黑( c b ) ) 进行比较。发现：p a n 溶液粘度几乎随添加剂含 量的增加而线性增加。随着放置时间的延长，添加凹凸棒石原矿的p a n 溶液发 生分层现象，而添加复合材料的p a n 溶液无分层现象，说明后者相对时间具有 很好的稳定性。与其他常用高分子溶液添加剂m c n t 和c b 相比，添加复合材料 后溶液粘度增加的幅度较大。 关键词： 凹凸棒石葡萄糖苯酚聚丙烯腈水热碳化 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fa t t a p u l g i t e c a r b o n c o m p o s i t e materialsomoositea t e r i a l s a bs t r a c t a t t a p u l g i t ew a sw i d e l yu s e d d u et o i t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s h y d r o p h i l i c c h a r a c t e ro fa t t a p u l g i t el i m i t si t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n s u pt ot h ed a t e ，t h e r ei s s t i l l n oal o w - c o s ta n dg r e e nm e t h o do fo r g a n i cm o d i f i c a t i o no fa t t a p u l g i t e t h i ss t u d y i sf o c u s e do nt h eo r g a n i cm o d i f i c a t i o no fa t t a p u l g i t eb yah y d r o t h e r m a lm e t h o d f r o mt h et r e a t m e n to fp h e n o lw a s t e w a t e ra n dc o m p a t i b i l i t yo fp o l y a c r y l o n i t r i l e s o l u t i o n ，t h er e s u l to fo r g a n i cm o d i f i c a t i o ni se v a l u a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e g i v e na sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) i tw a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d o p ec o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u eo nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc o m p o s i t em a t e r i a l s t h e r e s u l t ss h o wt h a tac a r b o nl a y e rw i t h - c hg r o u pg r o w so nt h es u r f a c eo f a t t a p u l g i t e w h e nt h ep hv a l u ei s2 5 ，t h ec o n t e n to fl o a d e dc a r b o ni sl e s s w h i l et h ep hv a l u e i s13 ，t h ec a r b o n c o a t e da t t a p u l g i t em i c r o s p h e r e sa r eo b s e r v e d ( 2 ) a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp h e n o lo na t t a p u l g i t e c a r b o nc o m p o s i t em a t e r i a l s w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ec o m p o n e n to fc o m p o s i t em a t e r i a l s ， s o l i d l i q u i dr a t i o ，p hv a l u e ，a d s o r p t i o nt i m eh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t i e s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp h e n o lo nc o m p o s i t em a t e r i a li s b e t t e rt h a nt h a to fa t t a p u l g i t e t h ec o r r e s p o n d i n ga d s o r p t i o nb e h a v i o rc a nb eb e t t e r d e s c r i b e db yl a n g m u i rm o d e l ( 3 ) t h ee f f e c to f c a r b o na d d i t i v e so nt h ev i s c o s i t yo fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) w a ss t u d i e d t h ea d d i t i v e si n c l u d ea t c ，a t ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m c n t ) a n dc a r b o nb l a c k t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ev i s c o s i t yo fp a ns o l u t i o n i n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i t i v ec o n t e n t c o m p a r e dw i t hn a t u r a l 惑。 t h ev i s c o s i t yo fp a ns o l u t i o nw i t ha t ci sh i g h e r f u r t h e r ，t h es t a b i l i t yo fs o l u t i o n i sb e t t e r k e yw o r d s ：a t t a p u l g i t e ；g l u c o s e ；p h e n o l ；p o l y a c r y i o n i t r i l e ；h y d r o t h e r m a l c a r b o n i z a t i o n 插图清单 图1 1 凹凸棒石晶体结构和晶体内孔道分布图【6 。2 图1 2 三个不同层次下凹凸棒石晶体结构照片2 图1 3 葡萄糖在水热条件下碳化形成胶体碳球的模型8 图1 4 环糊精碳化过程示意图8 图1 5 分别为( a ) ：碳空心球；( b ) 碳纤维；( c ) 实心碳球s e m 和t e m 照片9 图1 6 分别为( a ) ：a g c 、( b ) s n 0 2 c 、( c ) f e 3 0 d c 的t e m 照片9 图1 7 分别为( a - b ) ：a g c 、( c d ) t e c 、( e f ) c u c 的s e m 和t e m 照片一l o 图1 8 s s h m 机理示意举例图1 0 图1 9 分别为( a b ) p d c t e ，( c - d ) s e c ，p b s e c 的s e m 和t e m 照片1 1 图2 1 水热法制备凹凸棒石碳复合材料及应用实验路线图1 4 图3 1 凹凸棒石与葡萄糖水热碳化后产物在反应釜中的分布图1 6 图3 2 a t 与葡萄糖水热碳化后各层产物( a c ) 的t e m 和x r d 图谱( d ) a t 1 7 图3 3 x r d 图谱( a 水热处理后a t ；b a t c 复合材料c 葡萄糖水热碳化产物) 1 7 图3 4 凹凸棒石原矿与凹凸棒石碳复合材料的红外光谱图1 8 图3 5 凹凸棒石碳复合材料的h r t e m 照片1 8 图3 60 2 5 9 凹凸棒石与一定量的葡萄糖在不同的温度下水热反应4 8 h 后的产物 的s e m 和t e m 照片1 9 图3 7 不同温度下，a t 与葡萄糖水热反应后的水溶液的紫外吸收图2 0 图3 8 不同温度下，凹凸棒石碳复合材料水热反应后的红外图2 0 图3 9 不同配比的a t 与葡萄糖在1 8 0 的产物的s e m 和t e m 照片2 1 图3 1 0 a t 与葡萄糖质量比为1 ：2 条件下复合产物h r t e m 照片和e d s 能谱2 2 图3 1 1 不同p h 值下的凹凸棒石与葡萄糖的产物的s e m 和t e m 照片2 3 图3 1 2 不同p h 值下的a t 与葡萄糖在1 8 0 水热后的产物的红外图2 3 图3 1 3 葡萄糖与凹凸棒石悬浊液在温度1 8 0 下的主要水热碳化过程2 4 图3 1 4 水热1 8 0 下a t 葡萄糖反应后的水溶液在不同时间下的紫外光谱图2 4 图3 1 5 在温度1 8 0 下，不同时间的葡萄糖与a t 复合产物的t e m 照片2 5 图3 1 6 在温度1 8 0 下，不同时间的凹凸棒石碳复合产物的红外图谱2 6 图3 1 7 凹凸棒石( c ) 、t e 纳米线( d ) ：a t c ( a ) 、t e c ( b ) 的t e m 照片2 7 图3 1 8 葡萄糖水热碳化的过程【，7 1 2 8 图3 1 9 凹凸棒石碳复合材料生长机理模型2 8 图4 1 苯酚吸光度与浓度关系曲线3 1 图4 2 不同配比的凹凸棒石碳复合材料对苯酚吸附性能影响3 2 图4 3 吸附时间的影响3 3 图4 4 凹凸棒石碳复合材料与苯酚溶液固液比对苯酚去除率的影响3 3 图4 5 苯酚的吸附等温曲线3 5 图4 6l a n g m u i r 方程线性拟合3 5 图4 7f r e u n d l i c h 方程线性拟合3 5 图4 8 不同材料对苯酚去除率的影响3 7 图5 1 凹凸棒石含量对聚丙烯腈溶液粘度影响4 0 图5 2 温度对聚丙烯腈溶液粘度影响4 0 图5 3 ( a ) 添加凹凸棒石的聚丙烯腈溶液的l n r l a - 1 t 线性拟合4 l 图5 3 ( b ) 凹凸棒石含量对p a n 溶液粘流活化能影响4 1 图5 4 凹凸棒石碳含量对聚丙烯腈溶液粘度影响4 2 图5 5 温度对聚丙烯腈溶液粘度影响4 2 图5 6 ( a ) 添加凹凸棒石碳的聚丙烯腈溶液l n r l a - 1 t 线性拟合4 3 图5 6 ( b ) 凹凸棒石碳含量对p a n 溶液粘流活化能的影响4 3 图5 7 放置时间对添加凹凸棒石碳的聚丙烯腈溶液稳定性影响4 4 图5 8m c n t 含量对聚丙烯腈溶液粘度影响4 4 图5 9 温度对聚丙烯腈溶液粘度影响4 4 图5 1 0 ( a ) 添加m c n t 的聚丙烯腈溶液l n r l a - 1 t 线性拟合4 4 图5 1 0 ( b ) m c n t 含量对p a n 溶液粘流活化能影响4 4 图5 1 1 放置时间对添加m c n t 的聚丙烯腈溶液稳定性影响4 5 图5 1 2 ( a ) c b 含量对聚丙烯腈溶液粘度影响4 6 图5 1 2 ( b ) 温度对聚丙烯腈溶液粘度影响4 6 图5 1 3 ( a ) 添加c b 的聚丙烯腈溶液l n r l a - 1 t 线性拟合4 6 图5 1 3 ( b ) c b 含量对p a n 溶液粘流活化能影响4 6 图5 1 4 放置时间对添加c b 的聚丙烯腈溶液稳定性影响4 7 图5 1 5 添加剂对聚丙烯腈溶液粘度影响4 8 图5 1 6 不同材料对聚丙烯腈溶液流动畦线的影响4 8 表格清单 表1 1 不同产地凹凸棒石粘土的化学组成2 表2 1 实验原料与试剂1 3 表4 1p h 值对复合材料吸附性能影响3 4 表4 2 等温吸附方程参数3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金罡工些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盘面午 签字日期：- ，年；月玎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金胆王些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 曲争 签字e t 势j ：o r 年_ ；月丐日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：呈李? i 手 签字日期：。? 年；月厉日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师吴雪平老师的严格要求和悉心指导下完成的，论文中所取 得的研究成果都凝聚着恩师的智慧和心血。吴老师深厚的理论知识、创新的学 术思想、开阔的视野、严谨的治学态度和工作态度，使我终身受益。三年来， 老师在学习上、生活上都给了我极大的支持、鼓励与帮助。谨向恩师致以最诚 挚的感谢和最崇高的敬意。 化工学院张先龙老师，资环学院陈天虎、彭书传、谢晶晶、陈东老师，中 国科技大学俞书宏老师等对论文的工作设想和进度表示关注并对论文工作提出 宝贵建议，在此表示深切的谢意。 感谢化工学院的唐述培、陈敏老师，材料学院的刘岸平老师，中国科学技 术大学张庶元、杨海洋、冯小明老师，在诸多测试上给予的帮助和指导。 真挚的感谢本课题组的朱王勇和章燕同学在工作和生活上热心支持和帮 助。感谢化工学院袁新松、宋斌、周阿洋、詹升军、周涛、万邦隆、李辉、戴 俊、赵肃莹等研究生在学习和生活中的愉快相处。感谢资环学院的宋浩、谢杰、 金鑫、石莹、刘雨、余新林、熊长军、黄晓鸣、潘敏、何准、汪嘉源、常冬寅、 高东升、朱鸿杰、史亚丹等同学在实验过程中的协助和支持。 特别感谢中国科技大学的吴庆松、刘建伟两位研究生在电镜测试过程中提 供的无私帮助。 最后，衷心感谢我的父母和亲人数十年如一日给予精神上的鼓励和生活中 的帮助，感谢他们的养育之恩! 谨以此文献给所有帮助过我的老师、同学和朋友们! 盛丽华 肋穸耳彳月于合肥工业史学 第一章前言 凹凸棒石在矿物学分类上隶属于海泡石族，是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿 物，18 6 2 年俄国学者隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现了这 一矿物并将其命名为坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 。1 9 3 5 年法国学者拉巴朗特 ( j d l a p o r e n t ) 在美国佐治亚州凹凸堡( a t t a p u l a y s ) 和法国莫摩隆 ( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中也发现了此种矿物，命名为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 。 由于凹凸棒石特殊的晶体结构和性质，使这类粘土具有特殊的胶体性能、吸附 性能、补强性能和载体性能，因而广泛用于钻井泥浆、石化、建材、化工、造 纸、医药、农业、环保等领域 1 - 2 】。至今，世界仅中、美、西、法、俄、英、 巴西、南非、尼泊尔等少数国家发现有可工业开采并加工利用的凹凸棒石矿。 我国的苏皖矿带是目前国内唯一探明具有工业利用价值的储量大、质量好、易 开采的凹凸棒石矿，探明地质储量超过1 亿吨。发挥我国凹凸棒石储量大、品 位高的优势，积极致力于凹凸棒石性能的改良优化、开发新产品，提高矿物产 品的附加值，对于促进矿业经济发展、矿物产品利用效率都有重大意义。 1 1 凹凸棒石的物化性质及应用 1 1 1 凹凸棒石的晶体结构和化学组成 19 4 0 年b r a d l e y 3 】首先提出凹凸棒石的晶体结构模型，如图1 1 所示。此后 h a d e n l 4 】根据理论计算得出凹凸棒石内表面积约3 0 0m 2 g ，并对凹土的性能和应 用做了系统综述。凹凸棒石晶体理想化学式：m g s s i s 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 。但 由于在形成过程中存在类质同象替代等现象，造成实际产出的凹凸棒石的晶体 化学式与理论化学式存在一定的差异。l9 6 9 年c h r i s t t5 j 进一步验证了b r a d l e y 的结 构模型并提出了更为合理的晶体化学式：( m g t s - y - x ) r 广+ ：) ( s i s 工l k ) 0 2 0 ( o h ) 2 e 2 + ( 卅+ 2 z j ，2 ( h 2 0 ) 4 。其中r 3 + 代表a 1 3 + 和f e 3 + ，代表八面体空位，e 2 + 代表可交换阳离子。凹凸棒石的晶体结构表现为指向反转的s i 0 4 四面体，四重 链之间通过s i o s i 连接，链平行于晶体的c 轴方向。指向相对的硅氧四面体 之间通过八面体阳离子连接；指向相背的硅氧四面体之间形成沿c 轴方向的孔 道。由于晶体结构的制约，凹凸棒石生长成为纳米棒状晶体形态。凹凸棒石内 孔孔道直径为0 3 8 x 0 6 3 n m ，平行于晶体延长方向。凹凸棒石中存在3 种类型的 水，包括结构水、结晶水、沸石水。孔道内充满了沸石水。 图11 凹凸棒石晶体结构和晶体内孔道分布图”j f i 9 1 1c r y s t a ls t g u c l u r ca n d t h ep o r ed i s t r i b u t i o no f a t 协p u g i t e 凹凸棒石的显微结构包括三个层次( 如图l2 ) ：一是凹凸棒石的基本结构 单元，即棒状单晶体，简称棒晶：二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三 是由棒晶束( 也包括棒晶) 问相互聚集而形成的各种聚集体。 凹凸棒石粘土的化学组成在很大的程度上受矿物形成的地质条件以及其共 生矿物组成和含量影响。表1 l 列出了不同产地凹凸棒石粘土的化学组成。发 现：不同产地的凹凸棒石粘土的矿物组成和化学成分均有较太差别，这与凹凸 棒石粘土的纯度有关。 酗12 三个不同层次f 凹凸棒右晶体结构照片 f i g l2 t h ec r y s t a ls t f h c t h r eo fa t t a p u l g i t ep h o t o su n d e rd i f f e r e n t t h r e e l e v e l s 表i1 不同产地凹凸棒石牯土的化学组成 氧化物种类 产地 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3m g oc a ot i 0 2m n ok 2 0n a 2 0s 0 3 p 2 0 s 安徽明光 6 48 91 2 9 58 1 99 l 】i4 8 12 6 0 1 6l3 300 700 204 3 江苏盱眙 6 6 4 31 02 55 5 11 35i8 2 05 3 03 2 i 】20 1 100 2 02 6 甘肃会宁 5 85 91 74 453 947 2 35 805 4 00 4 40 4 09 842 102 1 1 1 2 凹凸棒石的理化性质 凹凸棒石具有的独特链层状晶体结构，赋予了凹凸棒石粘土许多特殊的物 理化学性质，主要包括吸附性、离子交换、流变性、催化性等。因而广泛用于 石油、化工、建材、化工、造纸、医药、农业、环保等领域。 1 1 2 1 吸附性 吸附性能是凹凸棒石粘土最重要的特性之一。凹凸棒石粘土的吸附特性取 决于其较大的比表面积、表面的物理化学结构以及离子状态。吸附可分为物理 吸附和化学吸附，其原理分别为：物理吸附主要通过范德华力将吸附质分子吸 附在凹凸棒石的内外表面；化学吸附是分子间经化学键在凹凸棒石粘土表面形 成吸附中一1 5 , 。凹凸棒石的表面吸附中心包括3 种类型的活性吸附点【7 j ：( 1 ) 硅 氧四面体四面体链层的氧离子；( 2 ) 链层结构边缘镁离子配位的水分子；( 3 ) s i o h 基团，主要是s i o s i 破键水解的结果。由于凹凸棒石特殊的矿物结构、 通道尺寸、形状等使得凹凸棒石对物质的吸附具有选择性。 1 1 2 2 离子交换能力 粘土矿物能够吸附阳离子和阴离子并使之保持可交换状态。粘土矿物的负 电荷产生主要有几个原因：( 1 ) 晶体结构中不等价类质同象替代；( 2 ) 矿物边 缘和外表面的破键水解；( 3 ) 羟基的离解。结构上的类质同象替代所产生的负 电性为永久电荷，与p h 值和离子活度等条件无关，而矿物边缘和外表面的破 键水解及羟基的离解产生的负电荷与p h 值和离子活度有关。 1 1 2 3 流变性 凹凸棒石的流变性是凹凸棒石粘土最重要的物理化学性质之一。它是凹凸 棒石胶体性能的核心内容。凹凸棒石粘土的晶体结构含有三维立体链，在水中 分散后，其针状晶体束折散而形成杂乱的网络，有很强的形成胶体的能力。在 相对较低的浓度下就能形成稳定的悬浮液。这种悬浮液具有非牛顿流体的特征。 1 1 2 4 催化性 凹凸棒石具有催化性质的原因在于：( 1 ) 晶体内部存在通道结构；( 2 ) 大的 比表面积及集合体的微细空隙构造；( 3 ) 由于非等价阳离子类质同像替换，晶 格缺陷及晶格破键等而形成的路易斯酸化中心和碱化中心；( 4 ) 经热处理后具 有较强的机械性能和热稳定性能。因此，它不仅满足异相催化反应所需的微孔 和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利于有机反应种正碳离子化作用， 同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形催化裂解作用。在凹凸棒 石的表面存在的s i o h 基，对有机质具有很强的亲和力，可与有机反应剂直接 作用生成有机矿物衍生物，这种衍生物具有接合有机分子的表面性质和反应性 质，而有矿物格架，所以当这些附着的分子含有未饱和键时，就有可能使有机 矿物化合物与某些单体聚合。另外，凹凸棒石是一种良好的负载型催化剂载体 【8 1 。 1 1 3 凹凸棒石粘土的应用现状 1 1 3 1 凹凸棒石在有机废水处理方面的应用 我国水污染问题已经相当的严重，其中有机污染占了很大的比例，原水中 检出的有机物已经多达2 0 0 0 余种，其中属于致癌、致畸、致突变的“三致”物质 在1 0 0 种以上们。常规处理工艺( 化学氧化法、膜分离技术、蒸汽法、活性碳 吸附法、生物处理技术等) 已经力不从心。开发新的有机废水的深度处理技术 和廉价的新材料，已成为一项非常重要和迫切的新课题。粘土矿物吸附剂是国 内外都十分关注的廉价吸附材料【l 卜 j 。 我国凹凸棒石粘土储量丰富，价格低廉，应用于工业废水深度处理具有成 本低、效果好等优点。国内外学者做了很多的相关研究工作【l 6 。26 1 ，主要集中于 凹凸的改性处理方法和对有机污染物去除条件的摸索。b a r r e r 等 1 8 - 1 9 】研究了凹 土的选择性吸附，发现对下列物质的吸附选择性：水 醇 酸 醛 酮 正构的烯 烃 酯 芳香族化合物 环烃 石蜡，直链烃比支链烃吸附得快，吸附选择性对油 脂脱色有重要的作用，在其它分离过程中也有较大的工业价值。包军杰等i l 7 】 应用四种阳离子表面活性剂对凹凸棒石原土进行改性，研究有机改性凹凸棒土 对水中邻硝基苯酚的吸附作用。结果表明，四种改性土对水中邻硝基苯酚的吸 附在较短的时间内即基本达到平衡，且对水中邻硝基苯酚的吸附去除率与改性 土的有机碳含量呈明显的正相关，同样条件下其去除能力大小的顺序是c p b 改 性土、h d t m a 改性土、t b a 改性土、t e a 改性土；当体系p h 值大于邻硝基 苯酚的p k a 时，c p b 改性土对邻硝基苯酚的吸附能力明显增强。彭书传【2 们、王 瑛1 2 l j 等分别用聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 和溴化十六烷基三甲胺 ( c t m a b ) 改性凹土吸附微污染水中苯酚，研究发现改性凹凸棒土对微污染水中 苯酚具有较强的吸附能力。h u a n gj h 2 2 】等人利用超声波和十八烷基三甲基氯化 铵( o t m a c ) 有机改性凹凸棒石，对水溶性染料活性红m f 3 b 的吸附热力学 进行了系统的研究。p o l l a r d 等人1 2 3 - 2 6 j 的研究发现，凹凸棒石粘土和活性白土废 渣经过适当的热处理，可以形成凹凸棒石碳纳米复合材料，对有机质具有很强 的吸附选择性。选择活性白土废渣作为碳源达到了凹凸棒石的有机改性，实现 了以废治废的目的，降低了吸附剂的制备成本。 1 1 3 2 凹凸棒石在高分子材料中的应用 凹凸棒石粘土是一种天然的纳米材料，单根纤维晶的直径在几十个纳米左 右，长度可达1 9 m ，符合纳米材料的尺度标准。热稳定性好，如能以纳米级别 状态分散在聚合物内，是一种很有潜力的一维耐热、增强材料。 1 1 3 2 1 在塑料行业中的应用 凹凸棒石经偶联剂处理后，用于填充塑料。按不同性能要求，适量填加凹 凸棒石都有一定的补强作用，并可降低产品的成本。凹凸棒石经过物理化学处 理后不仅改善了其与硬质聚合物的相容性，而且聚合物材料的机械强度也得到 4 了提高。r o n gj i ”j 、荣俊峰等【2 8 】通过原位聚合法制备的p e 凹凸棒石粘土纳米 复合材料，凹凸棒石的添加提高树脂的抗冲强度。王平华【2 9 1 、张启卫【3 0 】等用硅 烷偶联剂对凹凸棒土进行表面改性，结果表明改性凹凸棒土的填充可使p v c 复 合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热稳定性等均有所 提高。 1 1 3 2 2 在橡胶行业中的应用 到目前为止，橡胶最理想的补强材料仍然是碳黑。但因碳黑生产工艺复杂， 价格较高，所以寻找新的廉价补强材料已成为一种趋势。由于凹凸棒石粘土来 源广泛，价格低廉，将其通过一定的途径制成改性的填充增强剂制各复合橡胶 材料已成为一个热门课题【3 1 】。t i a n 等【3 1 】采用熔融共混的方法制备了性能优 异、低成本的凹凸棒石丁苯橡胶( s b r ) 。曲成东等【3 2 】采用凹凸棒石粘土丁苯橡 胶乳液共混共凝的方式制备了凹凸棒石粘土丁苯橡胶纳米复合材料。钱运华等 人【33 】研究了不同的偶联剂改性的凹凸棒石对填充橡胶性能的影响。认为硅烷偶 联剂k h 5 9 0 效果为最好，凹凸棒石在橡胶中可完全替代c a c 0 3 ，部分替代碳黑。 凹凸棒石填充橡胶，可有效地提高橡胶的拉伸强度、定伸强度和撕裂强度。改 性凹凸棒石对橡胶具有明显的补强效果，是一种新型的天然橡胶活性填料。 1 1 4 凹凸棒石在应用中存在的问题 如前所述，凹凸棒石晶体的理论化学式为：m 9 5 s i 8 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 。 其中的s i 4 + 可以少量被f e 3 + 、a 1 3 + 离子替代，m 9 2 + 可以少量被f e 2 + 、f e ”、a 1 3 + 离子替代。各种离子替代的综合结果是凹凸棒石的链层结构常带有少量的负电 荷，一般由位于孔道中的低价阳离子来平衡。这些阳离子和链层单元之间的离 子键作用力较弱，有强烈水化的趋势，并且在溶液中能够电离。另外，凹凸棒 石结构内的结晶水位于其孔道表面，它易和进入孔道的吸附质形成氢键连接， 因而凹凸棒石孔道表面有许多吸附的活性点，并且优先吸附极性分子。由于水 分子极性强，无论是气相吸附或是液相吸附，一般情况下都会优先选择吸附水 分子。当凹凸棒石孔道中活性点完全被水分子占据时，就不易吸附其它分子、 离子【34 1 。因此，凹凸棒石具有很强的亲水性，对有机污染物的亲和力较弱。所 以需要对凹凸棒石进行有机改性以提高对有机物质的吸附能力。 另外，当凹凸棒石用做高分子材料的补强剂时，在其应用的过程中往往不 能发挥作为纳米材料的优势，凹凸棒石很难以分散的独立棒状晶体状态存在， 而是形成一定形式的晶体聚集体，在一些高分子的材料中往往只能作为惰性填 料使用；当用作纳米材料时，在聚合物基体中更难分散。因此如何使其在高聚 物中达到纳米级的分散成为凹凸棒石高分子复合材料的研究难点和关键【35 3 6 1 。 所以从这一方面看，对凹凸棒石进行有机改性，也势在必行。 5 1 1 5 凹凸棒石有机改性工艺 目前凹凸棒石有机改性剂较常用的是表面活性剂和偶联剂。季铵盐阳离子 主要通过离子交换吸附与凹凸棒石发生作用，生成凹凸棒石有机表面活性剂复 合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒石颗粒表面也因各 种活性中心的存在而吸附部分有机物。同时晶格内外的部分结晶水和吸附水 被有机物取代，从而改善了凹凸棒石的疏水性，增强凹凸棒石的亲有机性。表 面活性剂处理的凹凸棒石主要应用于处理有机废水。另外，由于凹凸棒石粘土 表面富含s i o h ，使用偶联剂也可以实现凹凸棒石粘土有机改性。硅烷偶联剂 是一类具有有机基团的硅烷，其通式为y ( c h 2 ) n s i x ，其中x 为可水解性基团， 通常是甲氧基、乙氧基、乙氧酰基等，这些水解基团可形成硅醇，与凹凸棒石 粘土表面的s i o h 进行缩合反应形成共价键。y 是乙酰基、氨基、环氧基、脲 基或者含有双键的有机基团，这些有机基团与有机物质反应而结合。偶联剂处 理的凹凸棒石主要应用于制备聚合物凹凸棒石的复合材料。曾经报道过的改性 剂主要有【1 6 也6 】：十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基 二甲基苄基氯化铵、乙醇胺、三乙醇胺，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等。然而 表面活性剂和偶联剂改性法存在着改性方法繁琐、成本高等缺点。 最近，l e b o d a r 等【2 6 】采用高温热处理凹凸棒石与有机质的混合物，使有机 质高温碳化附着在凹凸棒石表面，有机质高温碳化产物具有一定有机官能团， 由于有机官能团的存在，碳矿吸附剂对有机污染物具有很强的吸附选择性。但 是热处理需要较高的煅烧温度( 7 0 0 ) ，需要气氛保护，实验操作复杂，工业 成本增加。因此，凹凸棒石亲有机改性的低成本、绿色工艺的开发具有十分重 要的价值。 1 2 水热法( h y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o n ) 水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 9 0 年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。 1 2 1 水热法简介 水热法是指在特制的密封反应容器( 高压釜) 中，以水为溶剂，在一定的 温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它是进行无机 合成与材料制备的一种有效方法【37 1 。应用这种方法已合成出许多现代无机材 料，包括微孔材料、等离子导体、锂离子电池材料、化学传感材料、复合氧化 物陶瓷材料、磁性材料、复合氟化物材料和金刚石等【3 8 。9 1 。根据研究目的和研 究对象的不同，水热法可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、水 热分解及水热还原 4 0 o 6 1 2 2 水热法的原理及其优点 在水热法中，水处于高温高压状态，是溶剂和压力的传媒剂。在加热过程 中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化 物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间 的溶解度差。 水热法在合成无机纳米功能材料方面其优点主要有：( 1 ) 由于反应是在相 对高的温度和压力下进行，因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应。( 2 ) 改变反应条件( 温度、酸碱度、原料配比等) 可能得到具有不同晶体结构、组成、 形貌和颗粒尺寸的产物，能够调节环境体系气氛。( 3 ) 能够以单一步骤完成产 物的合成与晶化，工艺相对简单。( 4 ) 纯度较高( 5 ) 可以使用便宜的原材料， 成本较低，获得好取向好和完整的晶体。 1 2 3 水热法制备碳材料及碳包覆纳米材料 自从k r o t o 等发现富勒烯和i i j i m a 发现碳纳米管以来，多功能碳基材料由于 其在催化剂载体，固碳，吸附剂，储气，电极，碳燃料电池等领域潜在的潜在 应用，在世界范围内便开展了对碳材料的系统而全面的研究【4 卜4 2 1 。根据所使用 的方法以及使用碳前驱体的不同，许多独特形貌的碳材料已经成功合成。水热 法因操作简单，产物较纯而成为制备碳材料的首选方法。 早期的研究中，d e v r i e s 在自然杂志中提出了碳的水热溶液为c h 2 0 系统 【4 引。这个观点的提出，为以后的水热碳化制备碳材料提供了很好理论基础。传 统的水热碳化合成碳基材料的方法往往需要苛刻的条件，一维纳米碳材料只有 在高温( 甚至达n 8 0 0 ) ，高压( 1 0 0 m p a ) 才能合成。m o r e n o 等【4 4 】在无催化 剂的前提下，以无定形碳为碳源，在温度8 0 0 ，1 0 0 m p a 的条件下于c h 2 0 水 热系统中首次获得了多壁碳纳米管。g o g o t s i 等【45 】报道了以多聚甲醛为碳源，在 7 0 0 7 5 0 ，1 0 0 m p a 的水热条件下保温保压1 3 2h ，在无催化剂的情况下合成 了碳纳米线。 目前，研究的重点已从传统的石化燃料碳源转变为环境友好的生物质碳源 【57 1 ，利用生物质作为碳源后，大大降低了碳化的温度。生物质原料( 如纤维素【4 6 1 、 淀粉4 7 1 、蔗糖【4 8 】和葡萄糖【4 9 划1 等) 作为一种可再生的碳源，因在自然界中分布 广泛，且廉价易得而得到了人们的青睐。1 9 13 年，b e r g i u s 首次描述了：在水 热条件下，纤维素到煤状物质的转化过程【4 l5 7 】。具有代表性的水热碳化法实例， 是以糖类化合物为原料，在低温下( 1 6 0 c ) ，凹凸棒石上负载的无定形 碳的尺寸越来越大。较高温度下，反应速度大大加快，导致了无定形碳的快速 生长。在2 0 0 的温度时，凹凸棒石表面碳颗粒的形貌已越来越接近球形。单 一的葡萄糖溶液水热条件下，得到的产物为碳球1 4 9 - 4 9 】，碳球的产生源于葡萄糖 均相成核生长。由于水热反应过程中凹凸棒石的加入，其纳米纤维束的形貌可 能抑制了碳球的生长，使得凹凸棒石晶体表面附着无定形碳层呈现颗粒状而不 是球，并且碳层直径范围较小。 熬 f + 且潼。置 地囊酝 痧。 瑟嚣 - 窿 乜勇- 竺竺 囝3 6o2 5 9 凹凸棒石与一定量的葡萄糖在不同的温度下水热反应4 8 h 后的产物的s e m 和 t e m 照片：( a ，e ) 1 2 0 c ；( b ，0 1 6 0 c ；0 ，g ) l s o c ；( d ，b ) 2 0 0 c 。 f i 9 36s e m a n dt e m i m a g e so f t h es a m p l e so b t a i n e d 埘t h er e a e t i o no f 02 5 9a n do5g a t t a p u l g i t eo f g l u c o s e ( a ，e ) 1 2 0 ；( b ，0 1 6 0 ；( c ，g ) 1 8 0 c ；( d ，h ) 2 0 0 cf o r4 8 h 。 图3 7 分别是凹凸棒石和葡萄糖混合水溶液在室温放置4 8 h 后的清液与1 2 0 、1 6 0 、1 8 0 下，反应时间4 8 h 后产物的上层清液的紫外光谱。发现：不同 碳化温度下，上层清液中的产物成分不同。室温放置的凹凸棒石和葡萄糖水溶 液并没有出现紫外特征吸收峰。当温度达到1 2 0 、1 6 0 时，其上层清液在 2 8 0 n m 和2 3 0 n m 出现强紫外吸收峰，根据光谱知识可知，可能为醛类化合物【5 。 随着温度的提高，在2 8 0 n m 和2 3 0 n m 紫外吸收峰强度越来越弱。当温度达到1 8 0 时，2 3 0 n m 和2 8 0 n m 处的吸收峰显著减小，直至2 0 0 时，清液在2 8 0 n m 和 2 3 0 n m 处的吸收峰完全消失。这说明不同温度下，葡萄糖水热碳化后的上层清 液成分不同；温度越高，葡萄糖碳化程度相对越完全，产物越多。这与图3 6 的结果是一致的，凹凸棒石表面的碳层厚度越来越大。 w a v e l e n g t h i l m 图3 7 不同温度下，凹凸棒石与葡萄糖水热反应后的水溶液的紫外吸收图 f i 9 3 7u vs p e c t r af o ra q u e o u ss o l u t i o n sa f t e rh y d r o t h e r m a lc a r b o n i z a t i o no fa t t a p u l g i t ea n d g l u c o s eu n d e r4 8 hf o rd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 图3 8 不同温度下，凹凸棒石碳复合材料水热反应后的红外图 f i 9 3 8i rs p e c t r af o rp r o d u c t i o n sa f t e rh y d r o t h e r m a lc a r b o n i z a t i o no fa t t a p u l g i t ea n dg l u c o s e u n d e r4 8 hf o rd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 0 从图38 中，发现温度在1 2 0 时，在3 0 0 0 c m 1 左右无红外吸收，这与前 面的s e m 和t e m 是一致的，1 2 0 时，凹凸棒石表面无碳层产物，因此在 3 0 0 0 c m o 左右无红外吸收。随着温度的提高，在3 0