（微电子学与固体电子学专业论文）p型gan的delta掺杂及外延粗化研究.pdf

摘要 摘要 g a n 材料被喻为第三代半导体材料，不仅可以用于微电子器件制造，还可 以制造从可见光到紫外波段的光电子器件，在制造白光l e d 方面更是重要，是 目前研究的热点。 本文就c a n 体材料的m o c 、巾生长进行了学习研究，其主要内容如下： 1 本征g a n 材料生长条件的研究，包括：两步法缓冲层技术的简单介绍，之后 是两步缓冲层生长中条件( 厚度、温度、压力以及u 比方面) 的变化对本征 g a n 晶体以及电学性质的影响。 2 g a n 材料的掺杂原理，掺杂条件的变化对材料的影响 ( 1 ) n 型g a n 材料：首先介绍掺杂剂的性质以及引入杂质在g a n 禁带中的形 成能。从理论上分析了n - g a n 中杂质的特点，并从实验中得到验证：高温高压 下生长n 型g a n 材料的晶体质量要好；高s i 掺杂情况下，晶体质量和表面形貌 恶化，这种情况下晶体的电学和光学性质都无法满足要求，所以了解掺杂极限一 定程度上对器件制造作为参考。经过优化，在温度1 0 8 0 ，压力5 0 0 t o r t ，s i ：( h 为3 3 x l o - 5 均匀掺杂下，所得到的样品电阻率达0 o o g n c m - 2 ，迁移率达2 4 0 c m 2 v s ，背景载流子浓度2 9 8 x 1 0 1 $ c l l a 3 ，离化效率达0 9 0 3 。 ( 2 ) p - g a n 研究水平是g a n 器件性能的重要标准，本文从微观晶体结构上阐 述了p 型g a n 生长中，m g 对g a n 晶格结构的影响。引用p 型c m n 材料中各种 杂质替代g a 位置的形成能，来分析m g 掺杂浓度对晶体能带和电学性质的作用， 并解释了p 型c r a n 材料生长难度之大，迫切需要优化。从实验上分析了，生长 温度、v 二比以及掺杂浓度对p 旬a n 材料影响，验证了低温、高掺杂使材料质 量变差，但是高温下生长p - c - a n 一定程度上对有源区破加剧，而低掺杂下无法 克服本征电子浓度高这一难题，最后经过优化，在温度9 8 0 ，m g 流量为 0 2 5 m o f l 下，所得样品的x r d 结果( 0 0 2 ) 面下3 5 1 ”，( 1 0 2 ) 面下3 9 7 ”，电 阻率达2 3 d , c m - 2 ，载流子浓度达3 x 1 0 1 7 c m - 3 ，迁移率达9 c m ：v v s ，所以在外延工艺 方面需要突破创新 ( 3 ) p 型g a n 材料的d e l 诅掺杂技术，d e l t a 掺杂最早用于g a a s 材料系优化 生长，最大特点就是在等掺杂浓度下有更好的晶体质量和电学性质。本文在 摘要 p g a n 材料的d e l t a 掺杂方法上仔细的阐述了其优化机理，即一定程度上抑制了 m g 杂质引起晶格扭曲和极性反转，在宏观上体现为样品表面金字塔结构缺陷明 显减少。通过d e l t a 掺杂技术，p 型c r a n 材料质量有明显的提升，x r d 结果在 ( 0 0 2 ) 面下3 1 4 ”，在( 1 0 2 ) 面下3 5 6 ”，电阻率为1 5 q c m 五，电子浓度为 4 3 x 1 0 3 锄4 ，迁移率为9 伽到v s 。 ( 4 ) 一并介绍了预通氨对p 型掺杂的影响，发现预通氨一定程度上降低了生 长中样品的表面活性，使得m g 进入晶格替代g a 位置能力减弱。 ( 5 ) 最后简单研究了i n g a n 中m g 掺杂特性，发现在随着温度的降低和掺i n 量的提高，空穴浓度也随之提高，但是同时低温下生长p - l n g a n 晶体质量较 p - g a n 差，最直接的表现在表面形貌上。 3 外延粗化是目前g a n 基l e d 提高外量子效率的一重新兴手段，工序短、提 升效果明显，在参考一些成功范例的基础上，进行了一些简单实验，在单层p g a n 材料之后进行外延租化。分析其对p 型g a n 出光效率的影响。 关键字：金属有机物化学气相淀积氮化镓d e l t a 掺杂外延粗化发光管 n a b s t r a c t a b s t r a c t g a l l i u mn i t r i d eh a sb e e nr e c o g n i z e da st h et h i r dg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o r n o t o n l yi si tu s e df o rf a b r i c a t i o no fe l e c t r o n i cd e v i c e ，b u ta l s of o rf a b r i c a t i o no fo p t i c a l e l e c t r o n i cd e v i c ew h i c hw a v e l e n g t hc o v e l 5f r o mv i s i b l el i g h t t ou l t r a v i o l e t n e v e r t h e l e s s ，t h em o s ti m p o r t a n tp u r p o s ei s t of a b r i c a t ei l l u m i n a t i v el e d i n c o n c l u s i o n , p e o p l en e e dm o l ec o g n i t i o nt og a nm a t e r i a l a n dt a k eo l o r et i m et o e s e a r ；c h i nm y 球i p e r ，i ti sm a i n l yi n t r o d u c e dt h a tw 它h a v es t u d i e d0 1 1g r o w t ha n dd o p i n g a b o u t ( 3 a nm a t e r i a lv i am e t a l o r g e n i ee l a e m i e a lv a p o rd e p o s i t i o ni nc - f a c ca 1 2 0 3 s u b s t r a t e 1 t h er e s e a r e l aa b o u tg r o w t hc o n d i t i o no fu n i n t e n t i o n a l l yd o r , e ao j i d ) g a l l i u m n i t r i d e , m a i n l yi n c l u d e s ：b u f f e rl a y e rg r o w t hv i at w os t e p sm e t h o d , t h ei n f l u e n c eo f e l e e t r i e sc h a r a c t e r i s t i c sa n dc r y s t a lq u a l i t yw i t ht r a n s f o r m a t i o no ng r o w t hc o n d i t i o n 2 t h em e c h a n i s mo fd o p i n gg a nm a t e r i a la n dt h ei n f l u e n c e so fd o p i n g0 1 3 t h e p r o p e r t i e so f g a n a r es t u d i e d ( 1 ) n - t y p ed o p i n g ：f i r s t l y , t h ep r o p e l t i e so fd o p a n ta n df o r m a t i o na 嘲o f i m p u r i t yi nb u l kg a n 黜i n t r o d u c e d s e c o n d l y , w ca n a l y z e t h ep r o p e r t i e so fn - t y p e d i m p u r i t yi nt h e o r y , a n ds u b s t a n t i a t ev i ae x p e r i m e n t a t i o nt h a tl l i g hq u a l i t yc r y s t a ln e e d h i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t o om u c hs i l i c o nd o p a n tm a k e sn - t y r e dg a nc r y s t a l q u a l i t ya n dm o r p h o l o g yd e t e r i o r a t i v e ，i nt h i ss i t u a t i o n , t h e c r i t e r i o no fd e v i c e m a n u f a c f u r ec 锄n o tb ea c h i e v e d ；w eh a v ea c h i e v e ds u c hg o a l ，w h i c hr e s i s t i v i t yi s o 0 0 9 d e m 2 ，m o b i l i t yi s2 4 0e m 2 v s , c a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni s 2 9 8x1 0 博c l n 3 ， i o n i z a t i o n i z ee f l f i e i e n e yi s0 9 0 3a t1 0 8 0 a n d5 0 0 t o r t w en e e dm o l es t u d i e so n d o p i n gt l t m o s t ( 2 ) w i t ht h ed e v e l o p m e n to f p - t y p e dg a n ，m a n y k i n d so f o p t i c a le l e c t r o n i cd e v i c e 啪b ei ni n d u s t r i a l i z 碰o n , p - t y p e dg a nr e s e a r c hc 锄i n c r e a s et h el e v e lo fd e v i c t e p e r f o r m a n c e i nm yp a p e r , i ti ss t u d i e dt h a ti n f l u e n c e0 1 1 3 t h e l a t t i c es t l t l e t u r ev i a m a g n e s i u md o p i n gi ng r o w t l a , a n di se x p l a i n e dw h y i ss od i t t i e u l tt od o p em a g n e s i u m i nb u l kg a n i ti sa n a l y z e da f t e re x p e r i m e n th o wt e m p e r a t u r e 、v - h ir a t i oa n dd o p i n g l e v e la f f e c tt h ee l e c t r o n i c sp r o p e r t i e sa n dc r y s t a lq u a l i t yo fp - t y p e dg a n a e t u a u y , t h e r ei sac o n f l i c tb c t w c , c ng r o w t ht e m p e r a t u r ea n dd o p i n gl e v e l ，b e c a u s el o w a b s t r a c t t e m p e r a t mm a k e si m p u r i t ya t o mm o l ed i f f i c u l tg e ti n t ot h el a t t i c e ，b u ta c t i v er e g i o n c o u l db e d e s t r o y e d i n h i g ht e m p e r a t u r e i nc o n c l u s i o n , a tai n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e ( 9 8 0 c ) , w eh a v ep r e p a r e ds a m p l e sw h i c hr e s i s t i v i t yi s2 3qc n l 2 ，c a l t i e l r c o n c e n t r a t i o ni s3x1 0 1 7 c 1 1 1 3 ，m o b i l i t yi s9 e m 型v s , mr e s u l t s 勰3 5 1 ”a n d3 9 ，i n ( 0 0 2 ) a n d ( 1 0 2 ) f a c e w en e e dan e w m e t h o do rp r o c e s st os o l v et h ei s s u e ( 3 ) l - t y p e ad e l t ad o p e dg a ng r o w t h ：d e l t ad o p i n gi sf i r s t l yu s e dt on - t y p e dg a a s m a t e r i a lg r o w t h , i t 伽lm a k et h ec r y s t a lq u a l i t ym o l ep e r f e c tt h a nn o r m a lp r o c e s s i n m yp a p 鸥i ti se x p l a i n e dt h em e c h a n i s mo fd e l 诅d o p i n g , w h i c hc a nr c s t l _ a i np o l a r i t y r o u b a e ka n dl a t t i c ed i s t o r t i o nr e s u l t e df r o mm a g n e s i u md o p i n g t b es a m p l e sg r o w n e d v i ad e l 诅d o p i n gt e c h n o l o g ye x h i b i tt h a tx r dr e s u l t sa 肥3l 矿a n d3 5 6 ”i n ( 0 0 2 ) a n d ( 1 0 2 ) f a c e ，r e s i s t i v i t yi s1 5 d e m 2 , c l i l t i d l c o n c e n t r a t i o ni s4 3 x1 0 1 s e m - 3 ，m o b i l i t yi s 9e m z l - , t $ a tm a e r o s e o p i e a lm o r p h o l o g y , e x i l f i t ss m o o t hs u r f a c ei nl o w e rt e m p e r a t u r e ( 4 ) ap r e - p u r g es t e ph a sb e e ne m p l o y e dd u r i n gd e l t a - d o p i n gp r o c e s s ，b u tt h e c a l t i e rc o n c e n t r a t i o nd e c l e a $ b yu s i n gai n e - p u r g es t e p i ti sf o u n dt h a tp r e - p u r g e s t e pr e s u l tt ol o wa c t i v es u r f a c eo f ( 3 a n ( 5 ) a tl a s t , c h a r a c t e r i s t i c so fp - i n g a nh a sb e e ns t u d i e d , w ef o u n dt h a th o l e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e da tc o n d i t i o no fr i c h i n c o m p o s i t i o na n dl o wg r o w t h t e m p e r a t u r e ，b u tp - i n g a nc r y s t a lh a dap o o l q u a l i t ya tt h i sc o n d i t i o n , t h em o r p h o l o r y o f i tc a l lb et h ei n t u i t i o n i s t i ee v i d e n c e 3 s u r f a c el o u g h n e s sv i ae p i t a x yi san e wm e t h o dt oe n l l l m c et h ee x n 删 e f f i c i e n c y , h a ss o m em e r i ts u c ha ss h o r t e rp r o c e s sa n do b v i o u se f f e c t , h a sb e e n u s e dt o f a b r i c a t et h er o u g h n e s sl a y e ra f t e rp - t y p e dg a no fl e d i nt h el a s tc h a p t e r , i i n t r o d u c et h ee x p e r i m e n tw eh a v ed o n e ，a n dg i v es o m er e s u l t sa b o u tr e f l e e t i v i t y c u r v e k e yw o r d ：m o c v d c r a nd e l t ad o p i n g r o u g h n e s sl e d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： & ! 重1日期：2 1 i ：型 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 当今世界，科技发展日新月异，各种新兴材料的功能研究和产业化已经成为 全球的热点。从1 9 世纪发展起来的半导体材料，已经成为经济发展的重要支柱， 在国民经济也扮演着重要的角色，所以国家在研究和开发项目中对新型半导体材 料开发格外的重视。 s i 、g e 系半导体材料被人们称为第一代半导体材料，人们对其材料性质的 研究最深入，在s i 、g e 基半导体器件研究方面也最为成熟，在目前半导体产业 中占有很大的比重。而随着科技的进步，人们对半导体器件的电特性、磁特性以 及光特性要求越来越高，s i 、g e 材料无法满足，所以第二代半导体材料c m a s 、 i n p 、l n a s 、a l a s ，及其合金化合物在光电子器件，高频器件制造方面成为主导， 并在光通讯，无线通讯，光显示上发挥了重要作用。 近年来，s i c 、z n s e 、g a n 材料倍受人们关注，被成为第三代半导体材料。 第三代半导体材料具有大禁带宽度、高电子饱和漂移速度、导热性能好的优点， 在制作抗高温、抗辐射、大功率器件方面有着绝对优势，而利用宽带隙特性可以 制造从紫外到绿光波段的光器件，在半导体照明、半导体显示、光存储方面也发 挥着重要的作用。随着近几年半导体照明产业快速的发展，白光l e d 的销售量 在发光l e d 市场上的占有率不断提高，着不仅给国家带来了巨大的经济效益， 而且对能源问题给出了一个很好的解决方案。鉴于半导体照明给社会和人民带来 的巨大的经济和社会效益，政府给予了充分的重视，白光l e d 、蓝光l e d 的研 发被列入“8 6 3 ”，“9 7 3 ”计划的重点项目。 第三代半导体材料的研究已经有几十年的历史了，在这一段时间内g a n 材 料的研究相对s i c 、z n s e 较为成熟，由于s i c 是一种间接带隙；而z n s e 本身化 学键较弱，在器件加工的工程中很容易破坏有源区，在常温工作条件下，器件本 身的发热造成的内部缺陷，对器件的可靠性是个很大的挑战。而外延相c m n 材 料则没有这些问题，直接带隙、较强的化学结合，使g a n 材料成为目前唯一的 可以商业化第三代半导体材料。g a n 材料早在1 9 4 0 年被j u z a 和h a h n 制备出来， 他们是将氨气通过热的金属镓得到的，由于这种针状、片状的g a n 并不是单晶 薄膜或者体材料，所以c m n 的研究在当时并没有太多的进展。直到1 9 6 9 年， m a r u s k a 和m e t i e n i i j 在蓝宝石上利用化学气相沉积的办法制造出大面积的g a n 薄 北京：r 业大硕上学位论文 膜，使得g a n 材料的研究重新成为新材料领域的热点。一直以来困扰g a n 材料 的发展主要集中在单晶的制备上，通过外延的办法又没有一种晶格常数和膨胀系 数与之匹配的材料作为衬底。在这种条件下，早期得到的外延相非掺杂g a n 有着 很高的n 型背景载流子浓度。此外p 型掺杂的问题，掺杂活化率低，直到目前还 无法同n 型掺杂相媲美。随着g a n 材料研究的不断深入，一系列的问题得到了 解决，缓冲层技术( a k a s a k i l 2 j 于1 9 8 6 年) 和p 型g a n 的高温退火( n a k a m u r a 珂 于1 9 9 2 年) 等关键技术的实现，g a n 材料终于满足了半导体器件方面的应用的 条件( 1 9 9 5 年n a k a m u r a 4 1 成功研制了第一只室温工作的蓝色l e d ) 。 1 2g a n 材料的性质 在g a n 材料制备半导体器件之前，对于其物理及化学性质的掌握是必不可 少的，而对于外延生长来说更是重要。 a i 、g a 、i n ! i i 族元素与n 形成的化合物a n ，其主要价键是共价键。即每个 原子形成四面体键，由于两种原子的电负性相差较大，共价键带有很强的离子性， 因此材料的各自的相结构稳定。a i n 、g a n 、i n n 可以结晶为三种晶体结构：纤 锌矿( 六方相) 、闪锌矿( 立方相) 和岩盐( n a c i 结构) 结构。 a b 图1 - 1a ) g a n 材料纤锌矿；b ) g a n 闪锌矿结构1 5 j f i gi - i w u z i t ea n dz i n cb l e n dp h a s eo f g a n i ，i 重 留 2 在自然条件下，热动力学稳定的结构是六方结构，只有在极端高压下才转变 为盐岩结构，而立方结构相只有利用外延生长技术才能得到。c r a n 单晶薄膜的 晶体结构主要受衬底材料和衬底表面对称性所决定。当g a n 生长在( 0 0 0 1 ) a i 2 0 3 、 ( 1 1 1 ) s i 、( 1 1 1 ) g a a s 、( 0 0 0 1 ) 6 h s i c 、( 0 0 0 1 ) z n o 等衬底上时，通常是 纤锌矿。闪锌矿型结构只有生长在与之具有拓扑学亲和性的衬底上，才可以被稳 2 第1 章绪论 定下来，如生长在( 0 0 1 ) g a a s 、( 0 0 1 ) 3 c s i c 、( 0 0 1 ) m g 和( 0 0 1 ) s i 等衬 底上，则可获得闪锌矿g a n 。纤锌矿结构为六方结构，在垂直方向( 也是c 轴( 0 0 0 1 ) 方向) 晶格常数为5 1 8 5 l ，水平方向的晶格常数为3 1 8 9 a ，如图1 1 a 所示；而闪 锌矿结构为面心立方结构，晶格常数为4 5 2 a ，如图卜1 b 所示。在结构上差别主要 在于，纤锌矿结构在c 轴( 0 0 0 1 ) 方向上的密排顺序是a a b b a a b b a a b b ，而闪锌矿 结构在( 111 ) 方向的密排顺序是a a b b c c a a b b c c 。 正是这种结构差异，两种相的晶体体现出不同的能带结构、光学性质、电学 性质。目前研究较多的是在蓝宝石衬底上生长的纤锌矿结构g a n 材料；闪锌矿目 前研究较少，主要是因为这种相下的晶体不稳定，外延时容易产生微孪晶 纤锌矿结构的g a n 薄膜折射率约为2 6 7 ，其中材料质量对折射率影响比较 小，但是在消光系数上影响比较大，这表明c _ r a n 晶体中缺陷对光的吸收和散射 作用比较大1 6 j 。 下表1 1 说明了g a n 材料相关物理性质及参数。由于人们对g a n 材料也不 断的探索和研究当中，所以这些参数正不断的被人们修正。 表1 - 1g a n 材料的物理性质 t a b l e1 - 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f g a n 性质纤锌矿结构闪锌矿结构 紧带宽度e g ( 3 0 0 k ) 3 3 9 e v 3 - 3 0 0 0 2 c v 晶格常数( a ) a = 3 1 8 9 , c = 5 1 8 5a = 4 5 2 0 0 5 热膨胀系数轴向5 5 9 x 1 0 6 k 水平方向3 1 7 x 1 0 6 k 热导率k = o 2 0 0 2 m o 折射率 n - - 2 5 5n = 2 5 介电常数 80 = 8 9 下表l - 2 说明了v 族氮化物的晶格常数和禁带宽度。 表l - 2 v 化合物的带隙与晶格常数 t a b l ei - 2t h eb a n dg a pa n dl a t t i c eo f l l lf a m i l yn i t r i d e 材料与结构禁带宽度e v晶格常数 a ( a )c ( a ) 纤锌矿g a n 3 3 93 1 8 95 1 8 5 纤锌矿a i n 6 23 1 1 0 65 7 6 0 纤锌矿i n n 0 9 3 5 4 8 5 7 闪锌矿g a n 3 24 5 2 3 北京工业大硕i 二学位论文 g a n 材料化学稳定性非常好，常温下不溶于酸和碱，并且熔点高约1 7 0 0 c ， 由于这种高稳定性和高热导率，决定了c r a n 材料在半导体器件领域有着更广泛 用途。 1 3 外延衬底及制备技术 1 3 1 外延g a n 材料所需要的衬底 众所周知，g a n 材料不像s i 材料，不能通过拉单晶来制备。目前制备g a n 主要通过外延的方式下进行。而g a n 相对g a a s 材料来说又一难点是没有同质 的衬底。在没有同质衬底条件下，外延c _ m n 只能靠异质衬底外延来实现，在生 长不同的器件时会选择不同的衬底。 由于在不同条件和不同衬底下生长出来的g a n 材料的物理化学性质还是有 差别的，尤其在电学性质上，这主要原因在于不同条件生长出来的g a n 晶体质 量不同引起的。如利用p a m b e 技术在蓝宝石上外延g a n a i g a n 异质结，在室 温下的电子迁移率可达到2 5 0 0 c m 2 v s 而m o c v d 技术在蓝宝石上生长的一般最 高在2 0 0 0 c m 2 v s 。g a n 有很高的熔点，很稳定的化学性质，但是合成g a n 厚膜 单晶有着很大的困难，主要是因为合成g a n 材料需要电离n 2 ，电离n 2 需要很 高的温度。1 9 9 9 年m e l n i k 等人在s i c 上外延g a n 厚膜【_ ”，然后去掉s i c ，同样 可以得到优质的g a n 厚膜，可是这种方法成本高，目前只是停留在实验阶段。 目前比较好的非故意掺杂g a n 背景载流子浓度，而造成这种高的n 型背景载流 子浓度的原因很多，有人认为是较高的氮孔穴造成的，也有人认为是由于在外延 过程中0 ，s i 原子扩散造成的。 g a n 掺杂特性会影响到电子及光电器件性能。g a n 材辩的p 型掺杂一直以 来都是难点，在退火处理浅p 型材料呈现高阻性，而退火后空穴浓度可以达到 1 0 1 8 c m - 3 ，然而m g 离化效率比较低约1 ，所以p 型g a n 掺杂中杂质浓度要达 到1 0 2 0 0 n 。3 量级，m g 的记忆效应会很容易扩散，这样严重影响了g a n 的材料晶 体质量。 目前可以用与g a n 外延的异质衬底，有如下几种：a 1 2 0 3 、m g a l 0 4 、z n o 、 6 h - s i c 、c r a a s 、s i 、3 c s i 。表l - 3 所示列出了上述衬底的一些物理性质，如晶 体的结构类型、晶格常数、失配度、熔点、热膨胀系数、晶向，因为这些都是影 响外延层材料质量的重要因素。 4 第l 章绪论 表1 4 衬底材料的性质 m l b l el 一3c h a r a c t e r i s t i c so f s u b s t r a t em a t e r i a l 名称结构类型晶格常数失配度e熔点膨胀系数晶向 a a a a l o 6 k 1 a 1 2 0 3六方 a = 4 7 6 81 4 2 0 3 07 5 ( 0 0 0 1 ) c = 1 2 9 9 13 1 7 m g a l 0 4 a = 8 0 8 39 2 1 3 07 4 5 ( 1 1 1 ) 6 h s i ca = 3 0 83 5 2 7 0 0l o 3 ( 0 0 0 1 ) z = 1 5 1 2 z oa = 3 2 5 22 2 1 9 7 52 9 ( 0 0 0 1 ) c = 5 3 1 34 7 5 g a a s 立方 a = 5 6 5 32 5 1 2 4 05 9 ( 0 0 1 ) 3 c s i ca = 4 3 5 93 5 6 2 8 3 04 7 ( 0 0 1 ) s ia = 5 4 3 02 0 1 1 4 2 02 6 ( 0 0 1 ) 其中蓝宝石衬底a l e 0 3 是应用最广泛的一种衬底。这主要是因为：人造蓝宝 石制作工艺成熟，高温稳定性好，价格低廉，高硬度；但是在同时也存在很多缺 点：与g a n 晶格失配大( 1 4 ) ，不导电( 不能在表面做电极) ，解理困难等等。 另一种常用的衬底是6 h s i c ( 碳化硅) ，与蓝宝石相比，它具有更优良的匹 配性，而且本身具有发射弱蓝光的属性( 由于是间接带隙半导体) ，电阻小，晶 格参数与c m n 接近( 3 5 ) 。目前c r e e 公司多项s i c 材料及s c 衬底上外延 g a n 薄膜技术，是少数采用s i c 衬底外延g a n 薄膜，并制造高亮度l e d 的厂家 之一。然而碳化硅材料昂贵，合成难度大，商业化及应用程度并没蓝宝石衬底广 泛。 z n o 单晶是一种更合适于室温或高温下紫外发光材料，与g a n 的物理性能 接近晶格失配度很小( 2 2 ) ，是个相对理想的衬底材料。相对于s i c 材料更廉 价。然而大尺寸的z n o 单晶制备同样困难，z n o 在低于熔点( 1 9 7 5 ) 就会挥 发，而且z n o 有很强的极性，不能通过提拉得到单晶【8 】，所以z n o 衬底的商业 化存在很多难题，许多研究还需进一步的突破。 1 3 2b a l l 材料的制备技术 目前几乎所有的g a n 器件都是通过各种外延的方法得到的，g a n 材料外延 技术主要有：氯化物气相外延( h v p e ) ，分子束外延( m b e ) ，金属有机物化学 气相外延( m o v p e ) 。 ( 一) 氯化物气相外延技术( h 、l r p e ) 5 北京工业大硕士学位论文 氯化物气相外延技术，以g a c l 3 为镓源，以n h 3 , a s h 3 ，p h 3 为源，可以 用于快速生长g a p ，g a a s ，g a n 。其中h p 在制作红光l e d 的厚g a p 窗口层多用 这种技术。生长速度快，每小时可达几百微米【3 们。位错密度同样可以控制在很小 的量级上。g a n 早期的气相外延主要靠这种技术，但是这种技术的最大缺点就 是生长速度太快，无法精确控制，在生长有源区多量子阱方面力不从心；其次是 生长后g a n 纯度达不到要求，反应后的产物h c i 对仪器腐蚀严重。由于这个原 因，只能用于生长体材料。 ( 二) 分子束外延技术( m b e ) 分子束外延技术最大的优点是可以做到精确控制，在位检测系统精确度高， 可以做到实时控制。分子束外延技术( m b e ) 主要分为，单质气源分子柬外延 ( g s m b e ) 和金属有机物分子束外延( m o m b e ) 。气源分子束外延( g s m b e ) 依靠将g a , a i 固体升华，利用射频，激光辅助等办法分解n 2 并发射到衬底表面， 在衬底表面生成g a n 晶体1 9 j 。金属有机物分子束外延( m o m b e ) ，而是以金属 有机物作为i i i 族源，以n 的等离子体作为v 族源在衬底表面生成氮化物。分子 束外延( m o m b e ) 技术也有其缺点：比如说，虽然控制精度高，但是生长速度 比较慢( 每小时1 0 0 n m - 2 0 0 n m ) ，不满足大规模生产要求；在位检测系统昂贵； 生长时反应室要求真空度高；这些都是制约分子束外延技术走向商业化的绊脚 石。 ( 三) 金属有机物化学气相外延技术( m o v p e & m o c v d ) 而金属有机物化学气相外延，使前两种技术的一种折中。它以i 族的金属 有机物为i i i 族源，以n h 3 ，a s h 3 ，p h 3 为v 族源。在生长g a n 材料是通过高温下 分解n h 3 使之与金属有机物反应，并在衬底表面生成g a n 。 金属有机物化学气相外延技术最大的优点是：生长速度适中( 介于前两者之 间) ，可以做到精确控制薄膜厚度，并且生长速度快，技术相对成熟，在光电子 器件大规模生产中处于主力地位。( 详细介绍请参看第二章一小节。) 1 4g a n 材料研究中的难点和前景 1 4 1g a n 材料的研究的难点 首先使用外延的方法生长g a n 材料，目前还没有解决衬底失配大这个问题， 在蓝宝石衬底上生长处来的g a n 体材料，位错密度是在 0 6 e m - 3 1 0 s c m 。范围。 并且贯穿整个体材料。外延横向过生长技术( e p i t a x i a l l a t e r a l o v e r g r o w t h t e c h n i q u e ) 可以有效地抑制位错的产生【1 0 l ，可以使位错密度降低到1 0 6 c m - 3 以下。 6 第1 章绪论 其次是p 型g a n 的掺杂问题，早期的p - g a n 材料在没有激活m g 之前呈高 阻态，这也是当时为什么g a n 半导体器件停滞不前的原因。直到8 0 年代末a m a n o 等人使用低能电子束辐射工艺来激活m g ，使得空穴浓度到了l 0 0 7 锄3 【2 】。后来的 n a k a m u r a 等人采用n 2 气氛下热退火工艺使得空穴浓度达1 0 埔( x f l - 3 量级【l l 】。但是 它无法于n 型g a n 掺杂相媲美。第一，p 型掺杂中退火后m g 的电离效率仍然 很低，这样在为了得到高空穴浓度的材料时必须要高掺杂m g 来实现，晶体质量 受到严重影响，严重制约了g a n 半导体器件的发展。 最后本征g a n 的光谱范围位于紫外区，因此早期的g a n 发光器件，是通过杂 质中心复合发光的，因此发光效率低。目前的研究与应用均表明，三元化合物 i n g a n 是产生蓝光的最佳选择，由于是带边直接复合发光，所以发光效率得到大 幅度提升。已有的研究表明i m g a l - , , n ( 体材料或量子阱材料) 的性质与不同的生 长技术、生长参数及热处理密切相关1 1 2 1 ，但是人们对其内在的物理机制了解仍然 不透彻。此# b l n g a n 的生长尤其是高i n 组分i n g a n 的生长仍然存在很多问题，影 响了器件性能的进一步提升。不仅如此由于六方g a n 的具有较高的压电系数， c r a n 与i n n 的晶格常数又相差很大，i n g a n g a n 量子阱界面处存在很大的应力， 这样便会产生很大的压电场，导致i n g a n 量子阱中电子和空穴的波函数在空问分 离，降低辐射复合效率，降低器件的内量子效率【1 3 1 。 1 4 2g a n 基l e d 前景 尽管到了1 9 9 5 年g a n 材料拌半导体器件第一次商品化，但是到了1 9 9 7 年起市 场销售额已经达1 4 3 亿美元，市场分析预测表明，目前c a n 器件市场的年增长 率约为4 4 ，至l j 2 0 0 1 年全球蓝光l e d 的市场份额接近l o 亿美元，到2 0 0 6 年g a n 器 件的市场份额将超过3 0 亿美元。 随着高亮度和i n g a n 蓝、绿光l e d 的商品化，可见光l e d 的应用领域已经由 室内扩展到室外，由单色显示发展为彩色显示，将在全色动态信息平板显示、固 体照明光源、信号指示灯和背光照明等领域获得广泛应用 然而这其中固态照明意义最为重大。目前很多国家已经制定了相关的半导体 照明计划，如日本的“彩虹计划”，韩国的“g a n 半导体开发计划”。而美国则 是要在近1 0 - - 2 0 年内完成半导体照明计划，到时普通照明工具将被完全取代。中 国于2 0 0 3 年启动的国家半导体照明工程，并在半导体照明的研究上投入人力物 力，但是g a n 基l e d 技术仍然和美国，日本，韩国有一定的差距，所以在g a n 基光器件研究上值得我们为之努力 7 北京：i ：业大硕上学位论文 1 5 本论文的意义及工作安排 本文的工作是在国家8 6 3 项目和国家自然基金项目以及北京科委重点项目的 支持下进行的，主要进行了g a b l 材料的生长与掺杂特性的研究，主要内容包括： 1 首先介绍了m o c v d 系统的发展、组成及特点，并对m o c v d 外延g a n 的生 长机制进行了阐述；并且对c a n 材料的测试手段及表征原理进行了简单介绍。 2 介绍了材料生长的基本常识以及g a n 两步生长法的原理，研究了缓冲层的作 用机理以及高温生长初始阶段生长v i i i 比、生长压力参数对g a n 表面形貌、晶 体质量、光学质量以及电学质量的影响。 3 研究了六方g a n 材料的掺杂特性，在生长条件上不断优化实现了可控以及可 重复的高质量n 型与p 型g a n 材料的m o c v d 外延生长，并且借鉴6 a a s 材料的 d e l t a 掺杂技术，在较低的温度下生长高质量的p 型g a n 材料。 4 介绍常规提高l e d # b 量予效率的办法和相关原理，以及通过p 型g a n 层外延粗 话的方法提高l e d 的量子效率。 8 第2 章g a n 材料的m o c v d 外延方法及表征手段 第2 章g a n 材料的m o c v d 外延方法及表征手段 2 1m o c v d 系统的简介 金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) 又被称为金属有机物化学气相外延 ( m o v p e ) ，这两者名称上的不同只在不同厂家g a n 的生长设备的结构上体 现。m o c v d 技术始于1 9 6 8 年m a a a s c v i t 的早期工作u 4 】，他在蓝宝石衬底上进行 各种i l i - v 族半导体材料的异质外延生长。系统的解决了i i i v 族化合物的生长问 题，也成功地解决了传统的氯化物气相沉积( h v p e ) 无法解决得含铝组份材料 的生长问题；但是其生长的外延质量远不如当时广泛应用的液相外延( l p e ) 和气相外延( v p e ) 技术生长的外延层。 直到1 9 7 5 年s e k i 1 5 】等人用m o c v d 的方法制备出在7 7 k 时电子迁移率为 1 2 0 0 0 0 c m 2 v s 的器件级c m a s 同质外延层，才导致了人们对c , a a s 场效应晶体管、 c m a s g a l 。a l ，a s 激光器和太阳能电池的研究工作1 1 6 1 。d u p u i s 和d a p k u s t l 7