（热能工程专业论文）u71mn钢高温氧化动力学实验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 指导教师：奎握里熬擐单位：内蒙直科技太堂 协助指导教师；壑擅武教握单位：凼墓直科撞太堂 论文提交日期：2 0 1 0 年0 5 月2 5 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 u 7 1 m n 钢高温氧化动力学实验研究 e x p e r i m e n t o nh 遮h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nk i n e t i c s o f u 7 1 m ns t e e l 研究生姓名：杨旺 指导教师姓名：李保卫赵增武 内蒙古科技大学能源与环境学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ： w a n gy a n g s u p e r v i s o r s b a o w e il i z e n g w uz h a o s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a la n de n e r g y i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 锄l o ，p 亿c h 烈a 内蒙古科技大学硕士学位论文 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得内蒙 古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名- 杨娩日期：丝丝苎：砂 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文9 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 关于钢铁在热加工工艺中表面缺陷的研究，在材料加工领域内一直是一个研 究热点。而氧化铁皮又是钢表面质量的主要缺陷之一，是导致其质量损失的主要 原因之一，直接影响了钢铁生产中金属的成材率。 本文结合包头钢铁集团轨梁厂重轨钢的实际加工工艺，以u 7 1 m n 钢为主要研 究对象，针对该钢种在通过热轧加热过程时表面产生的氧化烧损较为严重的情况， 深入研究了加热温度、加热时间以及氧化气氛对重轨钢坯表面氧化的影响。目的 是为了弄清重轨钢的氧化动力学规律，提高产品的成材率。 研究工作以实验为主，采用增重法对试样进行连续称重，根据实验记录计算 出试样单位面积的增重量，绘制增重曲线，得出钢坯表面氧化与加热时间、加热 温度之间的动力学规律，并结合不同气氛下的结果分析氧化性气氛含量对氧化烧 损的影响。 快速升温、典型升温和慢速升温三种加热制度实验中，在空气气氛下，经过 2 6 0 m i n 加热后，钢坯在三种加热制度下氧化烧损率分别为4 6 、3 4 和1 3 。 在模拟炉膛气氛下，钢坯的氧化烧损率分别为3 1 、1 7 和0 6 。氧化气氛对 氧化烧损量有明显影响。 9 0 0 1 3 0 0 的恒温保温试验中，在空气气氛下，试样平均氧化速率从0 0 4 提高 到o 9 6m g c m 2 m i n ，l1 0 0 以前的氧化速率较慢，之后明显变快，1 1 0 0 是速率 变化的拐点；在模拟炉膛气氛下，平均氧化速率从0 0 1 提高到0 8 1 m g c m 2 r a i n ，速 率变化的拐点在1 1 5 0 。氧化气氛对各温度下的氧化速率有明显影响。模拟炉膛 气氛下，1 2 0 0 和1 3 0 0 保温试验的增重曲线各有一个拐点，拐点之前增重曲线 较陡，之后致密的氧化层抑制了氧的渗透，氧化速率随之减慢，增重曲线变缓。 研究结果为钢坯高温加热过程中氧化动力学规律的探索提供了数据支持，为 实际生产中控制钢的高温氧化，改进加热工艺提供可靠的理论依据，对钢铁企业 节能减排有重要的实践意义。 关键词：u 7 1 m n ；高温氧化；动力学；实验 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c h0 1 3t h es u r f a c ed e f e c t so fi r o na n ds t e e ld u r i n gt h eh e a t i n gp r o c e s si nt h ef i e l d o fm a t e r i a lp r o c e s s i n gh a sb e e naf o c u s n l eo x i d es c a l ei st h em a j o rd e f e c to fs t e e ls u r f a c e q u a l i t y ，a n di sa l s oo n e o ft h em a i nr e a s o n sl e a d i n gt ot h el o s so fi t sm a s s i td i r e c t l ya f f e c t s t h er o l l i n gy i e l do f t h es t e e l i nt h i sp a p e r , i th a sb e e nd e e p l ys t u d i e dt h a tt h er e l a t i o n s h i po fh e a t i n gt e m p e r a t u r e ， h e a t i n gt i m ea n dt h eo x i d a t i o na t m o s p h e r ew i t ht h es l l r f a c eo x i d a t i o no fh e a v yr a i ls t e e l ，i n v i e wo f t h es u r f a c eo x i d ew a sv e r ys e r i o u sw h e ns t e e lt h r o u g ht h eh e a t i n gp r o c e s s ，c o m b i n e d w i t ht h er e a lh e a v yr a i ls t e e lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fr a i ls t e e lf a c t o r yi nb a o t o us t e e l g r o u p ，u s i n gu 7 1 m ns t e e la st h em a i no b j e c to fs t u d y p u r p o s ei st oc l a r i f yt h eh e a v yr a i l s t e e lo x i d a t i o nk i n e t i c sb a s e do nt h o s es t u d i e sa n dt oi m p r o v e p r o d u c tr o l l i n gy i e l d s t u d yw a sl a b o r a t o r y - b a s e d i tu s e sw e i g h tg a i nm e t h o df o rc o n t i n u o u sw e i g h i n go f s a m p l e s i tw a s c a l c u l a t e dt h a tt h ei n c r e a s e dw e i g h tp e ru n i ta r e ao ft h et e s ts p e c i m e nb a s e d o nt h ee x p e r i m e n t a lr e c o r d g a i nc h i v e sp l o t t e d r e g r e s s i o n sa n a l y z et h ec u l v e g a i nt h e k i n e t i c sr e g u l a t i o nb e t w e e nh e a t i n gl i m e ，h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h es u r f a c eo x i d a t i o n s i t u a t i o n c o m b i n e dw i t ht h ed a t ao b t a i n e di nd i f f e r e n to x i d a t i o na t m o s p h e r e ，a n a l y z ei t s i n f l u e n c et ot h eo x i d a t i o n u n d e rt h ea i ra t m o s p h e r e ，t h r e ee x p e r i m e n t a lw e i g h tg a i nc u r v e so ft h et h r e ek i n d so f h e a t i n gs y s t e m s ，w h i c ha r cr a p i dh e a t i n g - u p ，t y p i c a lh e a t i n g - u pa n ds l o wh e a t i n g - u p ，a r e p r o t r a c t e d , a f t e r2 6 0 m i nh e a t e d , o x i d a t i o nr a t e sw e r e4 6 ，3 4 a n d1 3 ；i nas i m u l a t e d f u r n a c ea t m o s p h e r e , t h eo x i d a t i o nr a t e sw e r e3 1 ，1 7 a n do 6 o x i d i z i n ga t m o s p h e r e s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h eo x i d a t i o nr a t e s i nc o n s t a n tt e m p e r a t u r ee x p e r i m e n t 丘o m9 0 0 ct o1 3 0 0 c ，i na i ra t m o s p h e r e ，t h e a v e r a g eo x i d a t i o nr a t ei n c r e a s e df r o mo 0 4t oo 9 6m g c m 2 。m i n , w h e nt e m p e r a t u r el o w e r t h a n1 1 0 0 ，o x i d a t i o nr a t e sa r es l o w , a n dt h e nb e c a m em u c hf a s t e r , 11 0 0 ci st h ei n f l e x i o n ； i nas i m u l a t e df u r n a c ea t m o s p h e r e ，t h ea v e r a g eo x i d a t i o nr a t ei n c r e a s e df i o m0 o1t o 0 8 1 r a g e r a 2 m i n , t h er a t ec h a n g ei n f l e x i o ni s l1 5 0 c o x i d i z i n ga m a o s p h e r es i g n i f i c a n t l y a f f e c tt h eo x i d a t i o nr a t e i nt h es i m u l a t e df u r n a c ea t m o s p h e r e ，a t1 2 0 0 ca n d1 3 0 0 ，t h e w e i g h tg a i nc u r v e sh a v ea ni n _ f l e x i o n n l ew e i g h tg a i nc u r v eb e f o r et h ei n f l e x i o ni ss t e e p f o l l o w e dt h ep e n e t r a t i o no fo x y g e ni n h i b i t sb yd e n s eo x i d el a y e r , o x i d a t i o nr a t eb e c a m e m o d e r a t e d , a n dt h e nw e i g h tg a i nc u r v eb e c a m es l o w s 内蒙古科技大学硕士学位论文 t h er e s u l t ss u p p o r ta v a i l a b l ed a t af o rt h ee x p l o r a t i o no ft h eh i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n k i n e t i c si nt h eh e a t i n gp r o c e s s i ta l s op r o v i d e sar e l i a b l et h e o r e t i c a lb a s i st oc o n t r o lt h e h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fs t e e li nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n , a n dt oi m p r o v et h eh e 甜n g p r o c e s s i th a si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rt h ei r o na n ds t e e le n t e r p r i s e se c o n o m i z i n g e n e r g y k e yw o r d s ：u 7 1 m n ；h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ；k i n e t i c s ；e x p e r i m e n t m 内蒙古科技大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 弓i言1 1 1 课题来源1 1 2 课题研究的意义1 1 3 课题研究内容1 2 文献综述。3 2 1 氧化铁皮的组成及生成机制4 2 1 1 氧化铁皮的组成。4 2 1 2 氧化铁皮的生成机制。5 2 2 金属高温氧化动力学7 、2 2 1 金属氧化膜的稳定性_ 7 2 2 2 金属氧化膜的生长速度7 2 2 3 钢在加热炉中的氧化过程及动力学特性8 2 3 影响氧化的因素1 0 2 3 1 加热温度1 0 2 3 2 加热时间1 0 2 3 3 炉内气氛1 0 2 3 4 钢的表面特征以及钢的品种与成分1 1 2 4 减少氧化的措施1 1 2 4 1 减少氧化措施概述1 1 2 4 2 国内外钢坯防氧化的研究现状1 2 2 5 钢高温氧化动力学实验研究现状。l3 3 研究方案及实验组织16 3 1 实验设备1 6 3 2 实验方案、1 9 3 3 实验的组织实施1 9 4 实验过程及结果分析2 1 4 1 试样的制备。2 l 4 2 空气环境下的实验2 2 4 2 1 不同加热制度试验2 2 4 2 2 保温试验2 5 内蒙古科技大学硕士学位论文 4 3 模拟炉膛气氛下的实验2 8 4 3 1 各组分气体含量及流量的确定2 8 4 3 2 不同加热制度试验2 9 4 3 - 3 保温试验31 4 4 不同气氛下实验结果对比3 4 4 5 氧化铁皮x r d 分析。3 4 4 6d 、结3 5 结论3 7 参考文献3 8 在学研究成果41 墅| 【谢z 挖 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 引言 1 1 课题来源 热轧加热炉是钢加工过程中的一个关键工序，目前的加热炉一般为三段式或 四段式，钢坯内外温差在5 0 。c 左右，甚至更高，且随着生产率的变化，温度波动 很大。由于炉内气氛的氧化性，导致钢坯表面氧化与脱碳，损伤了钢坯材料组织 性能，增加了去除氧化铁皮和脱碳层的处理工序，极大地影响了钢铁生产的金属 成材率，根据美国能源部能源效率与可再生能源办公室报告，因为钢的氧化烧损 所导致的成本占加热炉生产总成本的5 0 以上。 本学科研究的主要方向为：冶金过程节能与环保、高效洁净燃烧、钢的高温 氧化控制等，其中钢的高温氧化控制具有提高加热效率与质量、提高金属成材率、 提高钢铁加热生产率等优势，是钢铁企业节能减排的关键技术，为钢铁企业具有 潜质的研究分析。本课题对应的自治区优势产业是钢铁行业，针对的技术难点是 钢铁加工过程中金属成材率的提高。 1 2 课题研究的意义 本课题主要采用试验的方法，进行不同气氛气氛下钢的高温氧化动力学研 究，包括组织钢的高温氧化动力学增重试验，对形成的氧化层进行形貌观察及物 相分析，系统分析钢在高温加热过程中加热时间、加热温度、炉膛气氛等各个环 节和因素的影响，对钢的高温氧化动力学模型的建立提供准确的参数。研究的关 键在于热轧加热炉炉膛气氛下钢的高温氧化动力学试验的设计与组织，为炉膛内 钢坯加热过程氧化烧损的控制提供基础数据，为氧化动力学方程的细致化提供准 确的参数，具有重要的学术意义与价值。 1 3 课题研究内容 本课题致力于解决钢铁加热过程中钢的高温氧化动力学机理及热轧加热炉炉 膛环境内钢坯氧化烧损的控制问题，包含以下基础问题： 采用实验研究的方式，研究钢的高温氧化动力学机理，绘制钢的高温氧化动 力学曲线； 结合照片分析比较试样在加热前、后表面氧化层的差异； 研究不同气氛气氛下，钢的氧化动力学规律，通过绘制出的动力学曲线及拟 合得到的动力学方程来分析各因素与环节对钢的高温氧化的影响。 内蒙古科技大学硕士学位论文 本课题以u 7 1 m n 重轨钢为代表，从加热时间、加热温度、氧化气氛等环节入 手，通过实验研究，弄清氧化程度与它们之间的关系，从而为改进加热工艺提供 可靠的理论依据。 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 文献综述 一般情况下，金属在高温氧化气氛下表面会发生氧化腐蚀，研究显示有些钢 在加工成材过程中氧化烧损率甚至接近5 f ，可见每年由此造成的钢的损耗是十 分惊人的，为了减少这一损耗，这一领域的人员做了大量的工作，通过对各种钢 在高温下氧化特性和氧化机理的深入研究和了解，逐渐认识到钢坯在成材轧制和 加热处理过程中产生的氧化铁皮，是可以采取各种技术措施降低一定限度的。 钢在加工过程中，需进行火焰直接加热，比较典型的就是热轧加热炉内钢坯 加热，由于炉内气氛的氧化性，导致钢坯表面氧化与脱碳( 如图2 1 ) ，这不仅使钢 坯材料组织受损，同时增加了去除氧化铁皮和脱碳层的处理工序，极大地影响了 钢铁生产的金属收得率，根据加热工艺与钢材品种的不同，在空气中加热的氧化 烧损为金属本身重量的o 5 3 蝌1 1 。钢加热过程中表面形成的氧化层一般由表面 具有灰色金属光泽的致密的f e 2 0 3 ，中间层f e 3 0 4 与里层f e o 构成，氧化物的典型 质量比约为：f e 2 0 3 厄e 3 0 4 f e o = 1 4 9 5 眩1 。 图2 1 钢坯表面覆盖了厚厚的氧化铁皮 我国每年有几亿吨的钢产量，由此可见，每年因钢坯加热而产生的氧化烧损 量是十分可观的，而钢材的生产一般要经过采矿、选矿、炼铁、炼钢、浇注、轧 制等工序，可见钢加热过程中的氧化烧损和脱碳造成的资源、能源、人力等方而 的浪费非常大，然而，钢的高温氧化规律至今并未完全明了，不同钢种也表现出 不同的氧化规律。因而，研究各种钢在高温下的氧化特性，为减少钢坯加工生产 过程中少氧化加热工艺的制定具有重要的意义【2 1 。为此，本实验旨在针对钢的氧化 特性进行一系列的实验研究，并对结果进行综合分析。 目前，在关于减少钢的氧化烧损、探究钢的氧化动力学这方面，人们也是在 做着大量的研究工作。研究的方法和角度有很多，但归纳起来则大同小异，研究 内蒙古科技大学硕士学位论文 工作的侧重点大都集中在以下几个方面： ( 1 ) 从加热温度、加热时间、化学成分、炉膛气氛等方面进行试验研究这些因 素对氧化烧损的影响； ( 2 ) 对在不同参数下得到的氧化铁皮进行形貌观察、成分组成分析； ( 3 ) 对氧化铁皮的生长过程进行数值模拟，对其动力学参数进行统计分析； ( 4 ) 从氧化铁皮的生成机制出发，研究减少氧化烧损的新工艺，新方法。 动力学实验这方面，我们国内现阶段普遍的研究方法是采用增重实验来做动 力学曲线，然后试图用方程去拟合曲线，求其氧化速率。在扫描电镜下观察氧化 层的形貌，通过x r d 来测定氧化铁皮的相组成【m 】。 国外在这方面的研究方法更具多样化，研究的角度也更具特点【7 圳。他们的研 究侧重点多数都在形貌上的观察，有的采用高温电子显微镜实时观测氧化铁皮的 变化，这样就可以直观的把氧化铁皮形成的过程和时间了解清楚，这样的做法国 内还很少。 2 1 氧化铁皮的组成及生成机制 2 1 1 氧化铁皮的组成 氧化铁皮由f e o 、f e 3 0 4 、f e 2 0 3 三部分组成，如图2 2 ： p t 囝 f 劬锄 图2 2 三种不同氧化物层的分布 最里面靠近钢料的为f e o ，含量约占铁皮总量的9 0 ，性质发粘，粘到钢料 上不易除掉。中间一层为f e 3 0 4 ，其含量约占8 。最外一层为f e 2 0 3 ，约占2 t 1 0 1 ， 其性质是：细腻有光泽、松脆、易脱落，并且有阻止内部剧烈氧化的作用。 为继续氧化的控制因素。上面只是简要说明了氧化过程及影响因素，金属氧化的 详细过程如图2 3 所示： 内蒙古科技大学硕士学位论文 第一阶段第二阶段 气相氧分子碰 撞金属表面 氧分子物理吸附 第四阶 化学键结合( 包括 氧分子分解) 墨竺竺竺坚堕il 氧溶解于金属基体氧与金属原子 间初始换位 化学反应形 成均匀薄的 非晶氧化物 膜层 非晶态氧化 物再结晶变 为均匀的晶 体氧化物层 氧化物 成核 在金属的过 饱和区形成 晶体界面， 氧化物沉淀 氧化物晶核 横向生长形 成连续氧化 晶须、次氧 化物片或 小岛核生 内氧化 物沉淀 继续换位形成 极薄的次氧化 膜( 非晶) 场控制带电质点传质，氧化物膜均匀生长 表面氧原子与 金属原子二维 排列的有序表 辅加氧结合形 成三维有序次 氧化物膜 第五阶段 均匀生长到显微厚度l i 氧化膜破裂、氧分子渗透氧化层、丧失保护性 氧化膜具有保护性i = 7 气一 可能形成多层氧化皮i l 氧化膜自金属剥落| | 氧化膜塑陛变形、具有保护性 图2 3 金属高温氧化过程示意图 6 化物密度，m 为氧化物分子量，1 1 为氧化物分子中金属原子数目。 其中p b r i 的，氧化膜内应力大，当氧化膜中应力达到临界值时，容易发生 开裂和剥落，反而不具保护性。 2 2 2 金属氧化膜的生长速度 金属氧化膜的生长速度可用单位面积上质量变化w 或者单位时间厚度变化 毛表示。以a w ( 或毛) 与时间t 为坐标轴绘图即可得到氧化动力学曲线。 经大量试验获得的氧化动力学曲线，主要可分为三类：直线规律曲线、抛物 线规律曲线和对数( 反对数) 规律曲线。 ( 1 ) 氧化膜生长的直线规律曲线 d 亏d t = k x ( 式2 4 ) 毛= k 1 什c( 式2 5 ) 式中k l 为氧化反应速度常数；c 为积分常数，它表明金属氧化开始己存在有 氧化层。直线规律曲线多适用于p b r i 的金属。 ( 2 ) 氧化膜生长的抛物线规律曲线 它多是p b r 接近于1 的金属，此时氧化膜即可致密的覆盖金属表面，又不致 因内应力大而开裂，氧化需扩散才能进行。 内蒙古科技大学硕士学位论文 孝2 = k t + c ( k = 2 k 7 ) ( 式2 6 ) 式中，膜氧界面氧浓度为c ，膜厚毛，稳态下，扩散物质不在任何界面处富 集，金属氧界面的浓度很低，界面反应速度快，氧不会富集。 ( 3 ) 氧化膜的生长对数规律曲线 有些情况下，氧化膜随时间的增长速度比扩散控制的抛物线速度慢得多。在 低温下，许多金属如趟、z n 等多遵守对数速度规律和反对数规律。 f = k l g ( k t + c ) 昙：c k 1 9 f 善 。 式中各符号含义同前。 ( 4 ) 金属高温氧化动力学曲线 a t a l 芟 g p 一直线定律；触脚一抛钧线j 耋镎l a l 蛇融一对敷邂律 图2 4 金属高温氧化动力学曲线 ( 式2 7 ) ( 式2 8 ) 2 2 3 钢在加热炉中的氧化过程及动力学特性 加热炉中钢的氧化过程受到加热温度、加热时间、炉内气氛、钢的表面特征 以及钢的品种与成分等的影响【1 4 】。钢氧化特性的实验研究方法主要有增重法与失 重法两种，增重法由于试样保留了氧化层，不仅可检测试样的脱碳层厚度，也可 内蒙古科技大学硕士学位论文 对氧化层的物相结构组成进行检测，而被国内外学者广泛采用。 一般认为钢的氧化过程首先是在表面形成离子性氧化物，而氧化膜的生长是 通过膜中氧和铁离子的扩散来进行的。炉气中的氧分子吸附在膜表面上后，获得 电子而离解成氧离子，并向钢铁表面扩散，而铁离子和电子从钢表面释放并向膜 表面扩散，一旦氧离子和铁离子相遇便生成新的氧化物。由于钢中化学成分的不 同，氧离子和铁离子的扩散规律有差异，表现出不同的氧化特性和氧化产物。根 据国内外不同钢种氧化特性的研究结果 1 5 - 1 9 】，氧化动力学满足抛物线规律，即 ( a g s ) 2 = k ，f + c ，随着加热温度的提高，k p 值迅速增大，其增长规律满足 a r r h e n i u s 定律，可见，钢在加热过程发生氧化的基本条件是： ( 1 ) 必须有氧或氧化性气氛的存在，如二氧化碳、水蒸气、氧气、二氧化硫 植 奇； ( 2 ) 氧和铁接触，并进行相互扩散； ( 3 ) 在一定的温度、化学浓度、时间等条件下。钢高温氧化机理如图2 5 所 示： f 如q i o 抒曲 - l p 蚺 气态相氧化层 曩化犀 一、 o h 删* 一 、t 、 t fq 鼬n 田f q w ，k - 汁， 、 、 v - 。：，0 0 ：“ 、 图2 5 金属高温氧化动力学曲线 钢的氧化速率主要取决于： ( 1 ) 气相中氧化性气体的传输； ( 2 ) 炉气氧化层界面上的相界面反应； ( 3 ) f e 2 + 向氧化层气相界面上的扩散。 前两个环节中，氧化过程中的氧流量并不依赖于氧化层厚度，氧化层随加热 时间线性生长，而在第三个环节中，f e 2 + 的扩散是限制性环节，氧化速率依赖于 氧化层厚度，氧化层厚度成抛物线型生长。实际上，由于氧化层表面裂纹与剥 离，氧化性气体会直接与钢表面反应，以线性速率形成新的氧化层【2 0 】。 2 3 4 钢的表面特征以及钢的品种与成分 不同合金元素对钢氧化特性的影响规律与作用机理也不同，一般来说，钢的 氧化与脱碳同时进行，相互作用，钢中较f e 活泼的元素s i 、a 1 、c r 等的存在，对 内蒙古科技大学硕士学位论文 钢的氧化具有抑制作用，但对脱碳的影响关系却要根据合金元素是否在钢中形成 碳化物或在钢表面形成致密的氧化层来判断。 对于碳素钢随其c 含量的增加，钢的烧损量会有所下降，这可能是由于钢中 的c 氧化后，部分生成了c o 而阻止了氧化性气体向钢内扩散的结果。 合金元素如c r 、n i 等极易被氧化成为相应的氧化物，但是由于生成的氧化物 薄层组织结构十分致密又很稳定，因而这一薄层的氧化膜就起到了防止钢内部基 体免遭在氧化的作用。耐热钢之所以能够抗高温氧化，就是利用了其能生成致密 而且机械强度很好又不易脱落的氧化物薄膜【2 。 2 4 减少氧化的措施 2 4 1 减少氧化措施概述 影响氧化的因素如上所述，其中成分是固定的因素，加热温度是根据加热工 艺所要求控制的。这类因素对于氧化铁皮的生成属于不可调节因素。因此，要减 少氧化烧损量主要是从加热时间、炉内气氛控制两方面着眼【2 2 1 。其措施有如下几 种： ( 1 ) 快速加热，减少钢在高温区的停留时间，是加热炉操作的原则，应当使 加热炉的生产能力与轧机的能力相适应。钢坯在炉温较高的炉内快速加热，达到 出炉温度后，马上出炉开轧。 ( 2 ) 控制炉内气氛，在保证完全燃烧的前提下，控制适当的空气消耗系数， 不使炉气中有大量的过剩空气，降低炉气中自由氧的浓度。 ( 3 ) 采用保护涂料，在钢的表面涂上一层保护性涂料，如黏土、煤粉，把钢 与炉气隔开以减少氧化，但是增加了热阻，对传热不利。现阶段国内外试验采用 以气态或液态随燃料向炉内通入有机硅化合物、有机铝化合物或有机硼化合物， 它们热分解后生成的硅、铝、硼由于和氧的亲和力强，在金属表面形成稳定的氧 化膜，能有效的防止金属的氧化和脱碳。 ( 4 ) 使钢料和氧化气氛隔绝，这是在热处理炉上用的比较多的一种方法。一 般是通过两种办法来实现的，一是采用带有马弗罩的马弗炉，二是采用辐射管。 ( 5 ) 敞焰无氧化加热，这种方法由于简单易行，目前还占有相当地位。方法 的实质是使高发热量的燃料( 焦炉煤气、天然气、液体燃料等) 在炉内分两阶段 直接燃烧：第一阶段( 加热段) 燃料在空气不足的条件下燃烧( n - 0 5 0 5 5 ) ，在 高温下将产生大量不完全燃烧产物( 缈( ) 1 2 1 6 ，伊( 日，) 1 5 1 7 ) 。由于 存在这么多的还原性气体，氧化作用显著下降。这些不完全燃烧产物再与二次空 内蒙古科技大学硕士学位论文 气进行第二阶段( 预热段) 的燃烧。这一阶段的燃烧在金属的低温区域，也可以 在单独的燃烧室内进行。 由于燃料不完全燃烧，必然降低燃烧温度，为了保证加热金属时所必须的炉 膛温度，采用这种方法是必须对燃烧用的空气进行预热。在无氧化加热时，空气 的消耗系数只有o 5 o 5 5 ，要达到这炉气的温度范围，如果烧冷焦炉煤气，空气 应预热到6 5 0 。 2 4 2 国内外钢坯防氧化的研究现状 为了防止钢坯氧化，人们从上个世纪五六十年代开始就进行了大量的研究工 作，取得了一定的进展。有的发达国家通过自动调整加热炉燃气组分和加热工艺 来实现钢材的无氧化加热【2 3 1 。但对于大多数没有条件的厂家，只好通过其它途径 1 2 4 - 2 8 】来解决。 防氧化涂料方案即其中之一【2 9 】。该方法是在钢坯表面涂敷一层涂料，使其形 成高温防氧化涂层。尽管钢坯高温防氧化技术可以带来巨大的经济效益，但是该 项技术至今没有得到全面推广。究其原因，是钢坯防氧化效果受到涂料组分、钢 种、加热炉内气氛、加热温度与时间等多种因素的影响，而钢坯高温防氧化所涉 及的理论性问题还没有被人们所认知，至今仍无法根据钢种、加热温度与时间、 加热炉内气氛等的改变，及时有效地调整防氧化涂料的组成，使其在性能、成 本、环保等多方面均能满足实际需求。同时，涂料的高成本也是其应用推广的瓶 颈。 该文献分析了动态过程钢坯高温防氧化涂料的技术要求。介绍了一种自主开 发的动态过程钢坯高温防氧化涂料的应用状况。国内外实验研究中多采用以金属 氧化物、微晶玻璃和成分复杂的混合物为基础的耐热涂料。 在国外，钢铁的高温防氧化涂料的研究早已引起人们的关注。目前，美国、 日本和西欧等国家和地区多采用以金属氧化物、微晶玻璃和成分复杂的混合物为 基础的耐热涂料，以防各种碳钢、合金钢等在轧制、锻造和热处理时发生高温氧 化。如美国a d v a n c e dt e c h n i c a lp r o d u c t s 公司的a t pm e t a l l u r g i c a lc o a t i n g s 系列高 温防氧化脱碳涂料，美国d u f f y 公司的c o n d u r s az 0 0 9 5s c a l ep r e v e n t i o n 防氧化涂料， 英国b e r k t e k t 系列金属高温保护涂料，日本渗透株式会社的特许耐热涂料系列等， 均在生产中得到广泛应用，收到了显著效果【2 9 1 。 有资料显示【3 0 1 ，日本新日铁公司研制的金属铝系防氧化涂料用于特种钢，与 不涂涂料的裸材比较，钢在加热过程中的氧化烧损减少了9 8 ：其所研制的二氧 料可使钢的氧化烧损降低7 0 0 旷9 0 ；包钢研制的高温防氧化钢坯涂料用于低碳钢， 可以使钢坯炉内氧化程度较少4 0 - - 6 0 ，减少全程氧化3 0 ，该项技术已通过相 关部门鉴定【3 3 】；攀钢自1 9 9 1 年以来，开始着手研究用于连铸板坯上的防氧化涂料， 实验室模拟试验结果表吲3 4 】，该技术可减少钢的氧化烧损6 0 8 0 。 尽管钢坯高温防氧化技术的研究取得了相当的进展。但是，许多研究还处在 实验室阶段，部分成果【3 6 】的防氧化温度范围过低( 在1 0 0 0 左右) 。而几乎所 有的研究成果【3 7 。3 8 】涉及到的涂料涂敷方法，都局限于常温涂刷干燥成膜或静态高 温防护，与实际工艺不相吻合。在我国，钢坯在轧制前多处于一个动态的热输送 过程，温度在8 0 0 左右。但已有的涂料和涂刷技术是将钢坯降到常温，再进行涂 层施敷，这种落后的工艺改变了钢铁的生产工艺，影响了生产效率，在很大程度 上，造成了冶金企业能源的浪费。如何将防氧化涂料喷涂到高温动态钢坯上，并 取得良好的防氧化效果仍然是个研究空白。笔者的研究小组已经研制出一种能满 足钢坯轧制前高温输送处理工艺的防氧化新技术，该技术所需材料来源广泛，价 格低廉，环境友好，对钢种具有较大的适用性，有效防氧化温度达到1 3 0 0 ，在 动态输送过程中涂层不会脱落。该技术在济南钢铁公司中板厂进行工业试验，取 得了减少氧化烧损6 0 以上的阶段性成果。 2 5 钢高温氧化动力学实验研究现状 随着氧燃技术在钢铁加热领域的应用与推广，氧燃气氛下钢的氧化问题逐步 重要起来。a i rl i q u i d e 将氧燃技术应用到法国l m e 和s a m 等钢铁企业加热炉 生产中【3 9 4 们，发现采用氧燃技术会减少氧化铁皮的生成量，且产生的氧化铁皮多 孔，易于去除，解释为氧燃区炉膛温度控制合理，并且生产率提高后钢坯在炉内 停留时间减小，但没有进行深入研究与分析。 文献【4 1 】组织了在氧燃炉( c a g c t ) 内钢的氧化测试，研究了不同富氧水平 下钢的氧化特征，实验结果表明钢种与钢中成分对氧化层形貌及生长率影响显 内蒙古科技大学硕士学位论文 著，炉气中氧含量对钢的氧化有明显影响，而富氧水平的影响很小，该研究没有 对钢的氧化动力学过程进行研究。 文献 4 2 】采用失重法对结构钢4 5 # 钢和工具钢t i o 钢的高温氧化进行了实验研 究。实验表明，碳钢在加热温度为8 0 0 1 0 0 0 。c 加热时间为6 h 范围内的氧化增重量 最高可达到4 2 9 ，占总质量的1 4 o ；由计算得到的氧化回归方程与氧化曲线的相 关系数可达到0 9 以上，高温氧化烧损量与温度和时间均呈抛物线规律。 文献 4 3 】用热分析天平连续称重法和线性回归分析对高温空气介质下t 9 1 钢氧 化动力学进行研究。结果表明，t 9 1 钢在6 5 0 、6 7 5 时的水蒸气氧化动力学遵守 三次抛物线规律；在7 0 0 和7 5 0 时遵守双直线规律。 同期，改组研究人员又利用热分析天平连续称重法和线性回归分析，对t 9 1 钢高温水蒸气氧化动力学进行了研刭4 4 1 。结果表明，t 9 1 钢在5 5 0 、6 0 0 和6 5 0 时的水蒸气氧化动力学遵守y 2 _ k t + c 二次抛物线规律；在7 0 0 。c 和7 5 0 时遵守 y = k t + c 的双直线规律。 文献 4 5 分析了高温氧化条件对4 3 0 j 1 l 不锈钢在旋转加热过程时的影响。采 用对试样旋转加热并在线观察氧化层形貌变化的方法，全程记录下了氧化膜形成 的过程，为氧化物形成的机理提供了很好的资料。 文献【4 6 】分别在8 0 0 。c 、9 0 0 、1 0 0 0 下向试样通_ 2 0 0 9 m 3 的水蒸气混合气体， 从0 6 s 到1 6 0 s ，来研究低碳钢在高温下氧化层的生长。氧化完后在氩气下冷却。 用金相显微镜观察形貌，用x 射线检测物质成分。热分析试验是在 g l e e b l e 3 5 0 0 上做的。用原子力显微镜a f m ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 观测表面 的起伏形貌。 文献 4 7 研究了6 c r 2 1 m n l 0 m o v n b n 钢7 0 0 9 0 0 范围内的抗氧化性能。实验 结果表明，在8 0 0 以下该钢属于完全抗氧化级，9 0 0 时属于抗氧化级。进入氧 化稳定期后，随着温度的升高，6 c r 2 l m n l o m 0 2 妯n 钢氧化动力学曲线从抛物线 规律逐渐向线性规律偏离。x r d 、s e m 和能谱分析表明，随氧化温度升高，氧化 层不断加厚，氧化皮组成从锰的氧化物为主向铁的氧化物占较大比例转变，致密 度和抗剥落性能下降，氧化皮中铁的氧化物大量出现和氧化皮疏松是耐热钢抗氧 化性能降低的主要原因。 文献 4 8 】通过2 0 g 钢在3 6 0 * ( 2 、1 8 1 6 7 m p a 水蒸汽条件下的氧化试验，用静态增 重法测定t 2 4 9 钢的氧化动力学曲线，其氧化动力学遵循抛物线规律；对氧化膜进 行扫描电镜、x 射线衍射和能谱分析，结果表明，氧化膜的氧化物类型为f e 3 0 4 ， 呈颗粒状，而且f e 3 0 4 中富f e ；氧化物晶粒是通过形核和长大形成的；氧化初期， 氧化速度较快，且随后的氧化反应一直在氧化膜的外表层进行，即发生外氧化。 内蒙古科技大学硕士学位论文 文献 4 9 根据气固相反应动力学理论推导出金属氧化不同阶段和不同几何形 状样品的动力学方程实验研究了耐热钢3 2 c r 2 4 n i 7 n 高温氧化中稀土的作用。实验 结果表明，稀土未改变耐热钢的氧化动力学机理，理论推导的氧化动力学方程可以 很好地描述实际金属氧化的动力学规律。稀土抑制硫、促进铬和硅向表面的扩散 改善了氧化膜的组织结构，减少晶间腐蚀，增大金属氧化活化能，提高了耐热钢 的抗高温氧化性。 文献 5 0 研究了钢经渗铝后高温氧化时的动力学行为并与未渗铝的不锈钢进 行对比。钢渗铝后可大大提高其抗高温氧化能力。在高温氧化过程中，渗铝钢表 面铝浓度随氧化时间的增长而降低，得到变化方程式。经实验测定所得数据与计 算所得数值偏差很小。 文献 5 1 】研究t 2 0 g 钢和n d 钢在7 5 0 。c 下的抗高温氧化性能，得出氧化动力学 曲线，进行氧化动力学曲线公式的拟和，对氧化后试样的表面进行宏观观察，并 用s e m 观察氧化膜形貌和用x r d 分析氧化产物的组成成分。实验结果表明，在7 5 0 氧化时，2 0 g 钢和n d 钢的抗氧