（环境工程专业论文）电絮凝技术处理洗车废水的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 电絮凝技术是近年发展起来的颇具竞争力的水处理技术，与传统方法相比， 具有高效、稳定和无需投加化学药剂等显著特点，因此为洗车废水的处理提供了 新思路和新途径。 本文着重研究了电絮凝技术处理洗车废水的可行性和有效性，系统的探讨了 电絮凝技术处理洗车废水的反应机理、影响因素及动力学规律，并进一步在实验 室规模上对洗车废水的电絮凝气浮处理进行了可行性研究，为电絮凝技术的实际 应用提供了一定的参考和依据。 利用电絮凝技术处理洗车废水，电流在2 8 a 时，3 0 分钟后c o d 和浊度的 去除率可分别达到9 4 9 8 和8 8 9 8 。电絮凝技术有两个显著的优点：较短 的停留时间和较少的污泥含水率。甚至在处理时问只有4 m i n 和1 4 m i n 时，c o d 与浊度的去除率也分别达到了8 8 与7 8 。经传统化学絮凝法处理后产生的污 泥的含水量为9 9 3 ，而电絮凝法则只有9 1 。8 。 电絮凝反应的动力学特点可以用一滞后期、活跃期和稳定期一这三个阶段进 行描述。在滞后期，几乎没有或者很少浊度被去除，而几乎所有的浊度去除( 9 5 ) 都发生在活跃期。在稳定期，浊度的去除率缓慢增加，一直到浊度接近于零。 在滞后期，p h 值在经历了最初的升高之后，开始下降，在活跃期和稳定期，p h 值几乎不变，稳定在8 3 8 8 这一范围内。 就污染物去除率而言，电絮凝技术明显优于传统的化学絮凝技术。对化学絮 凝反应，沉淀作用是最主要的污染物去除方式。而对于电絮凝过程，所加电流决 定了何种污染物去除方式占统治地位。采用低电流，则沉淀作用占优势；随着电 流增大，由气浮作用去除的污染物的量也随之增加。电流增大到一定程度，则气 浮作用成为主要的污染物去除方式。 建立了电解电压的理论模型，推导出电解能耗的计算公式，并提出相应的节 能措施。 关键字：电絮凝技术，洗车废水，化学絮凝，电解电压。 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c o a g u l a t i o nh a sb e e nr e g a r d e d 豳o n eo f t h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i e s f o ri t sp r o m i n e n tv i a u e s ，s u c ha sh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y , o p e r m i o nc o n d i t i o n s c o n t r o l l e de a s i l y , a n dw i t h o u ta d d i t i o n a lc h e m i c a lr e a g e n t s s oi tc a l lp r o v i d en e w t h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o rt h et r e a t m e n to f c a r - w a s h i n gw a s t e w a t e r e m p h a s i z i n gt h ep o s s i b i l i t y a n dv a l i d i t yo ft h et r e a t m e n to fc a r - w a s h i n g w a s t e w a t e rb ye l e c t r o c o a g u l a t i o n ，t h i sr e s e a r c hs y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h er e a c t i o n m e c h a n i s m ，i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dd y n a m i cc h a r a c t e r s i na d d i t i o n ，t h ef e a s i b i l i t yo f t h et r e a t m e n to fc a r - w a s h i n gw a s t e w m e rb ye l e c t r o c o a g u l a t i o na r es t u d i e do nt h e l a b o r a t o r ys c a l ei nt h i sp a p e r 。 u t i l i z ee l e c t r o e o a g u l a t i o ni nt h et r e m m e mo fc a r - w a s h m gw a s l e w a t e r , w i t h c u r r e n tf r o m2 at o8 a a f t e rt h i r t ym i n u t e s9 4 9 8 r e m o v a lo fc o da n d8 8 9 8 r e m o v a l o f t u r b i d i t yc a p b er e a c h e d t w om a r k e da d v a n t a g e so f e l e c t r o c o a g u l a t i o n a r e s h o r t e rr e t e n t i o nt i m e ，l o w e rw a t e rc o n t e n ti nt h es l u d g ep r o d u c e d o n l y4m i n u t e s a n d1 4 m i n u t e sl a t e r , 8 8 c o da n d7 8 t u r b i d i t yw e r er e m o v e d a n dw a t e rc o n t e n t i nt h es l u d g ep r o d u c e db yc h e m i c a ld o s i n gi s9 9 3 ，b u tf o re l e c t r o c o a g u l a t i o n ，o n l y 9 1 8 ， t h ed y n a m i cn a t u r eo fe l e c t r o c o a g u l a t i o ni sc h a r a c t e r i z e db yl a g ，r e a c t i v ea n d s t a b l es t a g e s d u r i n gt h el a gs t a g e ，l e s s ，e v e nn ot u r b i d i t yr e d u c t i o no c c u r s ，a n dn e a r l y a l lt u r b i d i t yr e d u c t i o no c c u r si nt h er e a c t i v es t a g e f u r t h e rt u r b i d i t yr e d u c t i o ni nt h e s t a b l es t a g eg o e so ns l o w l y a f t e ra ni n i t i a li n c r e a s ed u r i n gt h el a gs t a g e ，p hb e g i n st o s t a b i l i z ei nt h er a n g eo f8 3 趣8i nt h er e a c t i v ea n ds t a b l es t a g e e l e c t r o c o a g n l a t i o no b t a i n st h eh i g h e rt r e a t m e n te f f i c i e n c yt h a nc h e m i c a ld o s i n g f o rc h e m i c a ld o s i n g ，s e d i m e n t a t i o ni si t sm a i nr e m o v a lp a t h h o w e v e r , t h eo p e r a t i o n c u r r e n to fe l e c t r o c o a g u l a t i o nh a sas t r o n gi n f l u e n c eo nt h ed o m i n a n tr e m o v a lp a t h a t l o wc u r r e n t ，s e d i m e n t a t i o ni sp r e d o m i n a t i n g a st h ec u r r e n ti si n c r e a s e d ，t h ea u g m e n t o fp o l l u t i o nr e d u c t i o nb yf l o t a t i o ne n c o u r a g e st h ef l o t a t i o no v e rs e d i m e n t a t i o na n dt o b ed o m i n a n t t h e o r e t i c a lm o d e l so fe l e c t r o l y s i sv o l t a g ea r ee s t a b l i s h e d , a n ds od i de l e c t r o l y s i s e n e r g yc o n s u m p t i o n s o m em e a s u r e st os a v ee n e r g ya r es u g g e s t e d k e yw o r d s ：e l e c t r o c o a g u l a t i o n ，c a r - w a s h i n gw a s t e w a t e r , c h e m i c a ld o s i n g ， e l e c t r o l y s i sv o l t a g e l i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或中英文摘要编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密囱，在呈，- 年解密后适用本授权书。 不保密口。 学位论文作者签名 孕棉 2 0 0 4 年6 月2 - o 日 指导教师繇储务雪 2 0 0 4 年月尹矿日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者魏字构 日期：2 0 d 年年6 月上d 日 江苏大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 选题背景 1 1 1 我国水资源现状 水是维系经济和生态系统的制约因素，中国是世界上1 3 个贫水国之一，人 均水量仅2 6 3 0 m 3 ，人均水资源量仅为世界水资源入均占有量的1 ，4 ，目前我国水 浪费现象十分严重，农业用水利用率仅4 0 5 0 ，工业用水利用率为3 0 4 0 ，单位产品用水定额高，往往比发达国家高l o 倍以上，见表1 1 。 表1 i 我国与美国、日本在水资源使用和经济发展方面的比较 项目中国美国日本 人口( 亿) 1 0 5 7 5 2 4 2 4 1 2 1 国民生产总值( 亿美元)2 8 2 53 9 4 4 01 5 7 9 9 倍数l1 4 1 5 , 6 最大可用水量( 亿立方米) 11 0 0 0 1 0 1 6 02 0 0 0 取水量( 亿立方米)5 0 0 04 6 0 0 8 9 2 倍数10 9 20 1 8 ，( 立方粕噗元)1 7 7 0 i1 7 0 0 5 6 5 倍数l0 0 6 6 0 0 3 2 ( ) 1 0 0 4 5 54 5 3 4 4 6 1 2 盟二1 2 墅生塑壅量埴篓空i 墅21 q ：5= ! q ：2 1 ：! 我国七大水系有1 乃河段已遭受污染，氨氮、挥发酚、b o d 等指标都超标， 在大中城市的下游河段大肠菌群体也明显加重。松花江、辽河、海河、淮河和黄 河4 0 7 0 的水体已降至最差的4 类或5 类标准，其中尤以淮河为最，淮河的 1 9 1 条支流中，8 0 的水体己呈黑绿色。 现全国5 7 0 多个城市中，缺水的就有近3 0 0 个，严重缺水的有4 0 多个，其 中3 2 个百万以上人口的城市，有3 0 个属于严重缺水的城市。每年因缺水而造成 的经济损失达1 0 0 多亿元，因水污染而造成的经济损失更达4 0 0 多亿元。 1 1 2 污水回用现状及发展趋势 城市污水再生回用，实现污、废水资源化，既可节省水资源，又使废水无害 江苏大学硕士学位论文 化，起到保护环境，防治水污染，缓解水资源不足的重要作用。随着回用技术的 成熟，必将推动我国城市污水资源化研究的进程，实现城市与水资源开发利用的 可持续发展。 废水回用事业在国外以日本、美国、俄罗斯、西欧各国、以色列、印度、南 非等国最为普遍。1 9 9 1 年日本的“造水计划”明确将污水再生回用技术作为最 主要的开发研究内容，从而在污水深度处理工艺方面取得重大进展。美国进行 污水回用也较早，至2 0 世纪末，美国已有3 5 7 个城市回用污水。1 9 9 2 年美国国 家环保局在水再生利用守则中列举了大量的示范工程，并制定了相应的政策、法 规和标准，以便更好地推广废水回用技术“仆1 。 我国是一个发展中国家，在污水资源化开发与利用方面，远不及一些发达国 家及污水回用发展较早的发展中国家，其差距是显而易见的，但这种差距也留给 我们更多的发展空间。 按建设部规划，全国污水回用率平均达到1 0 。此比率虽然不高，但回用水 量也是很大，2 0 1 0 年回用量可达3 1 0 9 m 3 ，即8 1 0 6 m 3 d 。正常年份全国城市 缺水6 x1 0 9 m 3 。日缺水量达1 6 x1 0 7 m 3 d 。污水回用量相当于全国城市缺水量的 一半，污水回用具备其它节水措施达不到的规模效应，对缓解水资源危机将发挥 重要作用。多目标、多对象的回用在技术上是可行的，经济上是适宜的，对缓解 城市水荒、促进城市的可持续发展具有非常重要的意义。 1 2 洗车废水的来源和性质、分类 1 2 1 洗车废水介绍 中国汽车报预测：今后1 0 到1 5 年，中国将成为世界最大的汽车消费国。 汽车保有量将超过1 亿辆。汽车工业的发展也带动了与之相关行业的发展，如洗 车业，汽车维修业等。尤其是洗车业，由于洗车操作简单，资金投入少，利益可 观，因此在全国各地，特别在国道、省道等一些公路的两边形成大量的小作坊式 的洗车站。洗一辆车以一次0 5 立方米计算，全国到2 0 0 3 年底民用汽车总保有 量为2 8 0 0 多万辆，则洗车一次所消耗的自来水为1 4 0 0 多万立方米。假设每辆车 平均半个月洗一次的话，则以2 0 0 3 年底的车量计算，全国2 0 0 3 一年用于洗车的 自来水的量将近3 3 6 亿立方米，数目惊人。而在我国目前几乎所有洗车站的洗 车废水都是经过雨水排水系统排向自然水体，对环境造成严重的污染。 洗车废水的特点是种类多、浊度高、c o d ( 化学需氧量) 高、色度深，大多 2 江苏大学硕士学位论文 含有生物难降解的石油类、l a s ( 阴离子表面活性剂) 等污染物。洗车店排放的 污水c o d 、油类、l a s 指标多数超过了 污水综合排放标准中的二级标准，有 的店部分指标甚至超过了三级标准，对环境造成了很大的污染。此外，因为洗车 废水含有各种各样的有机和无机物质，这些存在于水中的混合物呈各种形态的分 散相：真溶液、胶体溶液、悬浮液等。使得净化过程更加复杂。 洗车废水中含有的泥沙，油，以及洗涤精都会对自然水体造成严重的污染。 洗涤剂里富含氮，磷等，这些植物营养物质大量进入湖泊、水库、以及海湾等缓 流水体，促进水生生物( 主要是藻类) 的异常繁殖，造成水体中溶解氧的急剧变 化，严重影响水中生物生存。洗车废水中富含的油主要是呈乳化态的乳化油，这 些非常细小的油滴，即使静沉几小时，甚至更长时间，仍然悬浮于水中，并不能 用静沉法从废水中分离出来。这种油进入水体后对水中生物危害很大，油膜和油 滴能粘住鱼类的呼吸器官，还能使鱼虾产生石油臭味，降低其食用价值。 1 2 2 洗车废水的分类及水质特征 根据洗车废水的产生方式或污染物特征，可以按以下4 种方式进行分类： 1 按主要污染物特征分类 油类是洗车废水中的主要污染物质。因此，可以按油类污染物情况将洗车废 水分为两大类：第一类是含油量少，含泥砂、洗涤剂较多的洗车废水；第二类是 含油量、泥砂、洗涤剂类物质均较高的洗车废水，这类废水的处理工艺相对复杂。 两种典型洗车废水水质见表1 2 。 表1 2 两种典型洗车废水的水质 项目第一类 第二类 回用水质标准 p h 7 6 25 7 2 6 5 9 0 c o d c r ( m g l ) 2 4 45 1 65 0 b o dc m g l )3 4 28 5l o 阴离子洗涤剂c m g l ) 2 61 7 4 20 5 ss(mgl)89 2 0 65 蚕迪羞! 堡丝：2 22 ：gq ：4 注：表示中华人民共和国生活杂用水水质标准( g j 2 5 1 - - 8 9 ) 从表1 2 中可以看出，两种洗车废水的污染程度虽然不同，但污染程度高， 江苏大学硕士学位论文 特别是有机物、阴离子洗涤剂、悬浮物含量高，则是两类洗车废水的共同特征。 2 按照清洗的车辆类型不同，大致分为两类： 清洗小型车辆的洗车废水 由于此类车辆多跑短途，车辆上沾染的灰尘和泥砂较多，而油类物质相 对较少，因此这类废水污染物较为单一，主要是泥砂类物质、清洗汽车时耗 用的洗涤剂类物质和少量的油。 清洗运输类大型车辆的洗车废水 这类车辆大多跑远途，车辆上沾染的煤焦油或燃料油较多，且承载的物 品也会给车体带来污染，此类废水污染物较为复杂，需设有除油处理单元。 3 按洗车行功能不同分类 按照洗车行功能的不同，可以分为单纯洗车行的洗车废水和兼具有修车功能 洗车行的洗车废水。前者的洗车废水水质中泥砂、洗涤剂类物质较多，油类物质 相对较少，而后者由于在修车时采用润滑油类物质，使水中的含油量大大增加， 同时水中其他污染物质的浓度也明显增加。 4 按清洗方式不同分类 按清洗方式的不同，分为机洗的洗车废水和人工清洗的洗车废水。一些发达 国家较多采用机械洗车，洗车时所采用的石油类产品比较多，因此含油量较高： 我国多采用人工高压水冲洗洗车，洗车废水中含有的洗涤剂类物质相对较多。 1 3 洗车废水处理回用现状 洗车废水的处理回用日益得到人们的重视，这是因为从水资源的角度来讲， 洗车废水回用有利于节约现有的淡水资源，能够变废为宝，大大缓解了市政供水 的压力。从水污染的角度来讲，洗车废水回用可以将洗车废水进行处理，除去水 中的污染物质，减轻了污染。从经济的角度上讲，洗车废水回用将大大缩减洗车 成本，每个车行每年至少可节约上万元。因此，洗车废水回用将成为未来的洗车 废水处理的发展方向。 1 3 1 国外 面对日益严峻的水资源短缺问题，全世界都在积极地探索新途径以获取足够 的淡水资源。污水回用经常被作为首选方案，很重要的原因在于污水就近可得， 水量稳定，不会发生与邻相争，不受气候的影响。并且，国外不少国家制定了相 江苏大学硕士学位论文 应法规，限制洗车行业使用非饮用水，其用水大多来自市政回用水管道，或洗车 废水循环用水。 市政回用水管道 佛罗里达州s t ，p e t e r s b u r g 市建成了世界上最大的城市污水回用系统：将二级 污水处理厂改造成三级处理厂，建成回用水管网，将净化后的再生水用于工业冷 却、洗车、草地浇灌、建筑中水和消防，剩余的回用水通过深井注入地下含盐水 层“。 循环洗车系统 西方一些经济发达国家，汽车普及率很高，洗车店的规模一般较大，用水量 很大。同时为了控制水污染的现状，禁止洗车废水未经任何处理或未达标直接排 入自然水体。有的洗车店往往远离市政供水主干管，专门为之铺设回用水管道从 经济上来讲不合理。针对这种情况下，国外不少洗车店都采用了洗车废水回用设 备。 1 3 2 国内 针对洗车废水耗费大量水资源及污染环境的现状，一些城市已做出相应的限 制，如哈尔滨市城市节约用水条例规定，在用水紧缺期限制洗车用水，经营 洗浴、洗车等单位和个人应当安装节水设备。近年，哈尔滨市曾多次季节性禁止 用清水洗车。 一些城市还通过高水价办法，用经济手段控制洗车用水消耗。济南市的自来 水价格经过调整以后，洗车、洗浴行业的水价将大幅上调，价格由每立方米4 元 上调至1 2 6 0 元，这使自来水洗车由“暴利”变为“微利”。 广州市对洗车店进行升级改造，引进新工艺，推广环保洗车。对那些没有履 行环保手续的洗车店档，对其进行了依法查处，要求其完善相关的污水处理设施， 并加强了对其进行环保监督管理。广州市环保局在给市政府的一份报告中建议， 对新建洗车业项目，广州环保局要依据建设项目环境保护分类管理名录的有 关规定实行严格审批，从严把关，严禁批准用水量大、水污染严重的洗车业项目； 工商部门在给洗车企业办理营业执照时应先审核其是否办理了有关环保手续：市 政部门对不采用节水方式的洗车店进行限期整改；环卫部门应加强对洗车店的选 址和技术设备方面的管理。 江苏大学硕士学位论文 1 4 洗车废水处理技术的现状 典型的洗车废水处理主要有两种情况： 一种是处理洗车废水比较集中、水量较大的运输车辆场的洗车废水，含油 量、泥砂、洗涤剂类物质等污染物量较高，属于表1 2 中的第二类水质，这类洗 车废水多采用传统沉淀一除油一过滤的处理工艺，还有采用生物接触氧化池“”、 膜过滤“3 枷等技术； 另一种是处理分散在城市中的小型洗车行的洗车废水，按洗车店功能的不 同，表1 2 中的两类水质均有可能出现，一般以第一类水质为主，这类洗车废水 所采用的处理工艺主要有常规过滤工艺、膜过滤工艺及生物处理工艺或这几种工 艺的组合工艺，如n i eb e r g a l l 公司的洗车废水初沉一混凝超滤装置等。除了上 述方法之外，还有采用物理化学的方法，通过混凝沉淀m 1 、气浮等处理工艺对洗 车废水进行处理。 1 5 课题目的和意义 本课题来源于横向课题“电絮凝技术处理洗车废水”，主要研究运用电絮凝 气浮技术处理洗车废水的可行性及有效性。 随着我国对环境保护的越来越重视。所有废水必须经过处理达到国家排放标 准以后才能排放已是必然要求，但由于洗车业还没有形成产业化，分布比较零散。 而且大部分洗车站都处于市郊或者离市政废水处理场较远的地方，如果为每个洗 车站都铺上污水管道，则管线太长，花费太高，失去了原有的经济效益。同时水 价的不断提升使洗车站的成本进一步提高，利润降低，再考虑到中国日益严重的 水资源问题，在中国北方城市，洗车站的用水量都有着严格的限制。这些都促使 环境工作者寻求一种简易且有效的方法能够将洗车废水进行处理，循环使用。 现有的一些洗车废水循环处理设备水回用率低，或处理效果不佳，有的洗车 行买回设备后就置之不用。而电絮凝气浮技术具有不需要投加药剂，不会或很少 产生二次污染；产生污泥量少；装置结构简单紧凑，占地面积小；装置运转易实 现自动化，操作维护方便，便于管理控制等优点。所以本课题采用电絮凝气浮工 艺，研究其处理洗车废水的可行性和有效性。 6 江苏大学硕士学位论文 2 1电絮凝技术( e c ) 第二章文献综述 电絮凝技术是应用电化学氧化还原的反应原理、控制污染的电化学法。在电 解槽中通入一定电压的直流电，让废水通过电解槽，使废水中的电解质的阴离子 移向阳极，并在阳极失去电子而被氧化，阳离子移向阴极，并在阴极得到电子而 被还原。利用这种反应使污染成分生成不溶于水的沉淀物，并生成气体从水中逸 出，馒废水净化嘲。 将废水作为电解的介质，通过正负电极导以电流进行电解，这时可能将产生 三方面台句作用： 第一：当采用铁板或铝板作为阳极时，则铁和铝失去电子后将逐步溶解在水 中成为铁或铝离予，并与水中的氢氧根结合起到絮凝作用，有效地去除废水中的 悬浮物与胶体杂质。 第二：在电解过程中，阴极和阳极还会不断产生h 2 和0 2 气体，有时还会产 生其他气体( 如c 1 2 等) ，这些气体以微小气泡形式逸出，可以起到类似于气浮 中的溶气作用，使废水中的微粒杂质附着在气泡上浮至水面，而后成为较易去除 的浮渣得以去除。 第三：重金属离子及其他一些污染物将直接被电解氧化还原成重金属或其他 无害的或沉淀的物质得到去除。 电絮凝技术除凝聚、气浮功能外，还有氧化还原，杀菌消毒、调整p h 和吸 附沉淀等多种功能，可以去除多种污染物。 电絮凝技术在整个2 0 世纪并没有得到广泛的推广，只有在9 0 年以后，该技 术逐渐在南美和欧洲用于处理含有重金属的工业废水。在北美，电絮凝技术主 要应用于处理食品废水“、纸浆废水”、矿山废水3 和冶炼废水瞻除此之 外，也已经用来处理镁饮废水“”、含油废水。1 、印染废水“1 、电镀废水m 、垃 圾渗出液“、含氟废水“以及合成洗涤剂废水“”等。 2 2 电絮凝技术机理 2 2 ，1 电絮凝机理 7 江苏大学硕士学位论文 有很多学者探讨过电絮凝技术的作用机理咖。”，学术界普遍接受电絮凝过程 包括三个连续的阶段： 1 阳极电解氧化，形成絮凝剂； 2 污染物、悬浮粒子以及乳状液的脱稳； 3 不稳定相聚集，形成絮状体。 2 2 1 1 污染物、悬浮粒子、以及乳状液的脱稳机理 污染物、悬浮粒子以及乳状液的脱稳机理可以概括如下口1 1 ： 1 在可牺牲阳极水解产生的离子的作用下，溶液中带电离子周围的扩散双电层 被压缩； 2 废水中的带电离子，与牺牲阳极水解产生的离子带相反电荷。离子所带电荷 不同，减少了静电斥力，使得离子问的范得华力占优势，并引起絮凝反应，反应 后系统中电量为零； 3 絮凝反应产生大量絮状沉淀，形成污泥床，又可以捕获废水中的胶质粒子。 2 2 1 2 絮凝化学原理 水中粒度较小的颗粒的去除不能靠它们本身的沉淀性能，胶体颗粒具有布朗 运动的特性，不会发生连续的下沉运动，而是保持在悬浮状态。絮凝过程使许多 细小的颗粒结成大粒的絮体或矾花，从而可以用沉淀的方法加以去除。 水处理中的絮凝现象十分复杂，絮凝剂种类不同，作用不同：同种絮凝剂， 在不同条件下作用机理也不同，而且影响絮凝效果的因素又十分复杂。 絮凝过程主要涉及到以下两点：水中胶体粒子( 包括微小悬浮物) 的性质； 絮凝剂在水中的水解物种以及胶体粒子与絮凝剂之间的相互作用。 1 水中胶体的稳定性 粒度在l n m lum 之间的颗粒，都属于胶体颗粒。水中的绝大部分的粘土颗 粒( 4i tm ) ，大部分病毒( o 2 8 0 n m ) 以及细菌( 1 0 3 0 0 n m ) 都属于胶体颗 粒。“胶体稳定性”，指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。从水处理 角度而言，凡沉淀速度十分缓慢的胶体粒子以至微小悬浮物，均被认为是“稳定 的”。 水中的胶体颗粒可分为憎水的和亲水的两大类。憎水胶体指与水分子之间缺 乏亲和性的胶体。亲水胶体指与水分子能结合的胶体。一些胶体即具有亲水性又 具有憎水性质。水中粘土以及投加的无机絮凝剂所形成的胶体等无机物质皆属于 江苏大学硕士学位论文 憎水胶体，而有机物质如蛋白质、淀粉及胶质则属于亲水胶体。亲水胶体靠它特 有极性基因来吸附水分子，故能吸附大量水分。亲水胶体的一个最突出的性质是： 它们能够在吸水自动分散形成胶体溶液后，又可脱水恢复成原来的物质，并再重 新分散于水中产生胶体。憎水胶体则不具这种性质，它们的分散必须依靠外加作 用，脱水后也不能重新自然地分散于水中。亲水胶体也称为可逆的胶体，憎水胶 体也称为不可逆的胶体。亲水胶体保持分散的能力，即它的稳定性，比憎水胶体 高的多。 对于憎水胶体，稳定性可以通过它的双电层结构来说明：对于亲水胶体，虽 然也具有一种双电层结构，但它的稳定性主要是由于它吸附的大量水分子所构成 的水壳。 大颗粒悬浮物如泥沙等，在水中的布朗运动很微弱甚至没有，在重力作用下 会很快下沉；胶体粒子很小，布朗运动剧烈，足以抵抗其自身重力影响，故而能 长期悬浮于水中，称胶体的动力学稳定性。粒子越小，动力学稳定性越高。 胶体的另一种稳定性称为聚集稳定性，指胶体粒子间因表面同性电荷相斥或 水化膜的阻碍作用而不能相互聚集的特性。若胶体粒子表面电荷或水化膜消除， 便失去聚集稳定性，小颗粒便可以聚集成大的颗粒，从而动力学稳定性也随之破 坏，沉淀就会发生。因此，胶体稳定性，关键在于聚集稳定性。d l v o 理论对于 胶体的聚集稳定性以及凝聚所做的理论阐述，至今仍具有重大意义。 d l v o 理论是又苏联的德加根( d e r j a g u i n ) 、兰道( l a n d o n ) 和荷兰的伏维 ( v e n w a y ) 、奥伏贝克( o v e r b e c k ) 各自独立地完成的胶粒相互作用理论，故简 称d l v o 理论。d l v o 理论认为，两个胶体粒子相互接近以至双电层发生重叠时， 便产生了静电斥力。同时，两个颗粒之间又存在范德华力。斥力和引力均与胶粒 表面间距有关。斥力势能和引力势能随颗粒间距的变化可用曲线表示，引力势能 及斥力势能均可由公式计算1 。 胶体稳定性不仅仅是由于静电排斥的结果，往往还与胶体颗粒水化作用有 关。d l v o 理论尚无法从理论上解决水化作用对胶体稳定性的影响。胶体水化作 用与胶体种类有关。亲水胶体的水化作用来源于胶体表面未饱和价键或极性基因 对极性水分子吸附的结果，水化膜阻碍了两胶粒之间相互聚集。憎水胶体的水化 与胶粒表面电荷有关；但与亲水胶体相比，憎水胶体水化作用要弱的多。具有关 测定，亲水胶体表面所结合的水量通常大于憎水胶体所结合水量3 0 倍以上渊 因此，亲水胶体稳定性主要取决于水化膜而非；电位，而憎水胶体一旦电位降 低或消失，水化膜往往也随之同时消失。 9 江苏大学硕士学位论文 2 絮凝机理 d l v o 理论，在阐述胶体稳定性方面已得到实验证实。但d l v o 理论并不能 够全面解释水处理中的一切絮凝现象。当前比较一致的看法是，絮凝剂对水中胶 体粒子的絮凝作用有：压缩双电层、吸附电中层、吸附架桥和卷扫作用。这几种 作用有时会同时发生，有时仅其中一两种机理起作用，取决于絮凝剂种类和投加 量、水中胶体颗粒性质、含量以及水的p h 值等。目前，这几种作用机理还限于 定性描述，定量描述的研究刚刚开始。 1 1 压缩双电层 4 要使胶体碰撞凝结，必须降低或消除排斥势能峰e 。胶体双电层的结构决 定了在颗粒表面处反离子浓度越大，随着颗粒表面向外的距离越大则反离子浓度 越低，最终与溶液中离子浓度相等，当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度 增加，则扩散厚度减小。 当两个胶体粒子相互接近时，由于扩散厚度减小，电位降低，因此相互间 的斥力减小，既溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。胶粒间的 吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，所以相碰时的距离减小，胶粒间 的吸力增大。其排斥与吸引的合力由斥力为主变成以吸力为主，胶粒得以迅速凝 聚。 、一 在水处理中，对于水中负电荷胶粒而言，投入的电解质( 即絮凝剂) 应是正 电荷或聚合离子。若正电荷离子是简单离子，如n a * ，c a ，a 1 ”等，其作用是胶 体压缩双电层。 但若投加过量铝盐，水中原来带负电荷胶体可变成带正电荷的胶体，这种现 象可由吸附的电中和作用解释。 2 ) 吸附电中和作用 以铝盐为例，只有当水的p h 3 时，水中便出现聚合离子及多核羟基配合物。这些由高价电解质( 如铁盐、铝盐) 在水中经水解缩聚而形成的高分子物，几乎都能吸附在胶体粒子上。无论高分子 物质是否带电或所带电荷符号与胶体电荷符号是否相同，上述吸附作用都能发 生。高分子物质对胶体粒子的吸附驱动力有氢键、共价键、极性基、静电引力及 范德华力等等。究竟哪一种力起主要作用，则视高分子物质本身结构和胶体特性 而决定。 当带有正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附了负电荷胶体粒子后，就产生 了电性中和作用，从而导致e 脱粒电位的降低。而且絮凝剂投量过多，电荷变 1 0 江苏大学硕士学位论文 号。高分子物质或聚合离子分子量越大，吸附作用越强，如 a l 。s 仉( o h ) “ 7 与胶 粒表面的吸附强度大于 a 1 ，( 0 h ) “或 a 1 ：( o h ) ：r 与胶粒表面的吸附强度。如果分 子量不同的两种物质同时投入水中，分子量大者优先被胶粒吸附嘲。 “吸附一电中和”和“压缩双电层”，虽然都可使胶体e 电位降低，但两者 作用性质并不相同，区别在于： 压缩双电层是依靠溶液中反离子浓度增加使胶体扩散层厚度减小，导致； 电位降低，并非反离子被吸附在胶粒表面，故胶粒表面总电位中。保持不变，而 且不可能使胶体电荷改变符号。“吸附一电中和”则是异号电荷聚合离子或高分 子连接吸附在胶核表面，故总电位中。变化甚至改变符号。 “压缩双电层”通常由简单离子( n a + ，c a n 、a 1 等) 起作用：“吸附一电 中和”通常由高分子或聚合离子起作用。 3 ) 吸附架桥 如前所述，不仅带异性电荷的高分子物质与胶粒具有强烈吸附作用，不带电 甚至与胶粒带同性电荷的高分子物质与胶粒也有吸附作用。拉曼( l a m e r ) 等通 过对高分子物质吸附架桥作用的研究认为：当高分子键的一端吸附了某一胶粒 后，另一端又吸附另一胶粒，形成“胶粒一高分子一胶粒”的絮凝体。高分子物 质在这里起了胶粒与胶粒之间相互结合的桥梁作用，故称吸附架桥作用“1 。 起架桥作用的高分子都是线形分子且需要一定长度。所需起码长度，取决于 水中胶粒尺寸、高分子结构等。 4 ) 网捕或卷扫作用 当铝盐或铁盐絮凝剂投加量很大而形成大量氢氧化物时，可以网捕、卷扫水 中胶粒以至产生沉淀分离，称为卷扫或网捕作用。这种作用，基本上是一种机械 作用。 2 2 2 电气浮机理 废水电解时，由于水的电解以及有机物的电解氧化，在电极上会有气体( 如 h 2 ，仉，c o , ，c 1 。等) 析出。借助于电极上析出的微小气泡而浮上分离疏水性杂质 微粒的技术，称为电气浮。 电絮凝气浮的气浮主要指在阴极析出氢气微气泡，其具有如下特点： 氢气泡粒径为l o 3 0 p m ，不溶于水，其容量为水容量的1 1 1 2 0 0 ，气体上升 速度可达1 5 4 c r r g s ，氧气泡粒径为2 0 6 0 9 m ，微溶于水，加压气泡的粒径为 江苏大学硕士学位论文 1 0 0 1 5 0 p m ，可见电解产生的气泡的捕捉能力要强于加压气浮产生的气泡。电 解产生的气泡在2 0 时平均密度为o 5 9 l ，而一般空气密度为1 2 9g l ，可见浮 载力要比加压气浮大一倍，因此氢气具有较好的浮升基本条件。 阴极析出的氢气微气泡，在其气泡外层包着一层透明的水膜，且富有弹性。 为了不让氢气分子逸出气泡膜，组成此膜的水分子既紧密又稳定。在范德华引力 和氢键作用下，它们作定向有序排列，从而使气泡膜具有一定的牢度 电气浮的物理过程包括气泡的生成或成核、长大和脱离三个阶段。至于气泡 的长大，最初是由于溶解气体向气液界面的传递以及气泡内部压力的增大而使 气泡膨胀。主要的气泡长大过程是通过三种聚并方式进行的： 电极表面细小气泡的聚并： 以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周围的细小气泡； 滑移聚并，即大气泡在电极表面上升滑移时兼并中小气泡不断长大。 电气浮和其它溶气浮升一样要使水、气泡和凝聚体三者充分接触，废水中污 染物和电解中生成的金属氢氧化物构成结构稀疏的絮凝体，这种絮凝体成为吸附 微小气泡的吸附剂。由于气泡和水的物理性质不同，而且氢气在水中的溶解度很 小，极易被絮凝吸附，促使吸附作用既有分子间的范德华力作用，又有化学键的 作用和带有不同电荷离子的静电吸附，也符合吸附动力学的三个连续步骤： 依靠气泡本身的上升力和水力运动扩散到絮凝体表面，并依靠水流动的紊流 作用，透过絮凝体的表面膜加快吸附作用； 依靠毛细管作用，气泡在絮凝体孔隙中扩散，使气泡不断的吸附在孔隙中的 孔壁上，形成稀松的絮凝体； 微小的气泡在絮凝体表面和孔隙内互相碰撞吸附结合。 根据气泡与絮粒的各自特性，结合气浮研究实践中的各种现象，得出气泡和 絮粒的粘附主要是以下四种因素综合作用的结果： 气泡与絮粒的碰撞粘附作用 由于絮粒与微气泡带有一定的憎水性能，它们的比表面积又很大，并且有剩 余的自由界面能，因此，它们都有相互吸附而降低各自表面能的倾向。在一定的 水力条件下，具有一定动能的微气泡和絮粒相互撞击时，彼此挤开对方结合力较 弱的外层水膜而靠近，当排列有序的气泡内层水膜碰到絮粒的憎水基团( 包括活 性较大的脱稳胶粒) 时，通过分子间的范德华力而相互粘附。现已测定，粘附发 生时，气泡与絮粒间的水膜厚度已经减少到几十或几百埃。由于絮粒柔软易变形， 而微气泡又有一定弹性，因此，两者之间的碰撞是软碰撞。碰撞后，絮粒与气泡 江苏大学硕士学位论文 实现多点粘附，粘附点越多，粘附条件越好。 絮粒的网捕，卷扫和架桥作用 在以下三种情况下，絮粒可将微气泡包围在中间： a 动能较大的微气泡撞进大絮粒网络结构的凹槽内，被游动的絮粒所包卷； b 两絮粒互撞结大时，将游离在中间的自由气泡网捕进去； c 已粘附有气泡的絮粒之间互撞时，通过絮粒、气泡或者两者的吸附架桥 而结大，成为夹泡性带气絮粒。 微气泡与微絮粒之间的共聚作用 理想的带气絮粒应该是微气泡包含在絮粒内部，这样，在上浮过程中，气泡 不会脱落，而且成为浮渣后也不会轻易下沉。为此，尽可能实现微絮粒与微气泡 的碰撞粘附，并在上浮过程中继续并大、成长。这种有微气泡直接参与凝聚而与 絮粒共聚并大的过程称共聚作用。 表面活性剂的参与作用 水中存在表面活性剂时，往往会影响絮粒的憎水性能以及微气泡的大小、数 量和牢度。众所周知，表面活性剂分子是偶极予，它同时具有亲水及憎水两个基 团，当表面活性剂的剂量适中时，其亲水基团的一头与絮粒的亲水部分相结合后， 将使絮粒的附加憎水基团增加，憎水性能得到加强，从而能提高气泡的粘附牢度 及粘附数量，使得原先粘附捕捞的上浮缓慢的带气絮粒因此得到改善，从而提高 气浮净水效果，但如果表面活性剂过量，则其所起的作用相反，因为，过量的表 向活性剂会在水中形成大量的胶束，它们是亲水性集团，能稳定的存在于水中。 如果这些胶束粘附在絮粒的亲水基团上，将使絮粒的亲水性能大为增强；另外， 由于气泡周围粘附了大量的表面活性剂，而使气泡变为亲水性，在它的周围，还 有可能被表面活性剂形成的胶束所包围。这样，气泡就无法与絮粒粘附上浮，而 只能径直带着表面活性剂上浮，致使气浮净水的效果显著降低。 上述气泡与絮粒及表面活性剂参与的四种粘附作用，在大多数情况下同时存 在，但由于原水的水质多变，净水的要求各异，因此，哪个因素所起的作用最大， 要视具体情况而定。 2 2 3 电解氧化、还原作用机理 电解槽的阳极可通过直接的电极反应，使污染物氧化破坏，称为直接氧化作 用。通过阳极反应的氧化产物( 如c 1 2 、0 2 和h 2 0 2 等) ，间接地氧化破坏污染物 的过程称为间接氧化作用。实际上，为了强化阳极的氧化作用，往往投加一定量 江苏大学硕士学位论文 的食盐，进行“电氯化”，此时阳极的直接氧化作用和间接氧化作用同时起作用 当废水中存在c d + 、c d 2 + 等重金属离子时，电流通过电解质溶液，废水中的 金属阳离子向阴极迁移，并在阴极上产生还原反应，使金属沉积，这种作用称为 直接电还原作用。在直流电作用下，若采用铝板、铁板作阳极，阳极不断溶蚀产 生a 1 3 + 、f c 2 + 。a 1 3 + 、f d + 具有还原能力，如将c r 6 + 还原成c p + ：另外，在阴极 产生的新生态的氢，其还原能力很强，与废水中的污染物起还原反应，这种作用 称为间接电还原作用。 2 3 电絮凝涉及的反应类型 溶液的化学性质，尤其是电导率，将在很大程度上影响电絮凝的反应机理。 除此之外的其他特性，例如p h 值，粒子直径，和化学物质浓度也将会影响电絮凝 过程铝和铁作为阳极材料，已经被广泛应用于废水处理，下文将以之为例介绍 电絮凝过程发生的相关反应。 2 3 1 铝电极 使用铝电极进行废水处理的相关报道很多m 。通电后，铝阳极电解氧 化，低p h 值时，产生a 1 3 + 和a l ( o h ) 2 + ，在一定的p h 值，a 1 3 + 和a l ( o h ) 2 + 将自动转换 成a i ( o h ) 3 ，并最后聚合成a i 。( o h ) 3 。电极反应如下： a l _ a l 3 + a q ) + 3 e 。( 2 一1 ) a 1 3 + ( 。q ) + 3 h 2 0 _ a i ( o h ) 3 + 3 h + ( 。q )( 2 2 ) n a i ( o h ) 3 - a i n ( o h ) 3 n( 2 3 ) 但根据溶液p h 值的不同，也可能存在a l ( o h ) 2 + ，a 1 2 ( o h ) 2 4 + ，以及a i ( o d 4 一 等。p e p h 平衡图也表明，在不同的条件下，可能存在不同的铝离子( a 1 3 + ) 的氢氧化物多聚体。例如，铝离子( a 1 3 + ) 的氢氧化物二聚体和复杂聚合体的结 构如下： 人 们，瓴叹歹帆 丫 毅a i o h 【w 棚1 嶙氓z 4 江苏大学硕士学位论文