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南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 含i v a 一 v i i b 金属异双核、 多核络合物的合成及结构表征 学生:尹t指导教师:奔 摘要 含i v a - v i i b 金属异双核、多 核络合物由 于 其结构的多 样性、 独特的反应性质以 及潜在的催化活性而日 益受到人们的关注。 本文 设计并合成了十五个新化合物，并通过i r , h n mr , c n mr , p n y i r , ms以及元素分析对其结构进行了 表征。 俪究 了 合 成 中 所 涉 及 的 三 类 反 应 ; 金属双核络合物的主族金属化反应。2 ) 3 ) r 3 s n m ( c o ) s 的 拨基配体取代反应。 i 含s z c p c y 3 配 体的 过 渡 m ( c o ) 5 与凡s n c l: 的反应; 培养了 三个化合物 re(co)1- , s n m e , , c y 3 s n m n ( c o ) 4 ( c s h s n ) , p h 3 s n r e ( c o ) 3 ( c h , c 殉: 的单晶， 进行 x 一 射线衍射分析，首次报道了 它们的结构。 采用量化计算的方法解释了 部分 反 应 的 结 果 。丫 r 3 s n m ( c o ) : 的碳基配体取代 关 键 词; 金 属 异 双 核、 多 核 络 合 物 s z c p c y 3 配 体 配 体 取 代反 应x 一 射线单晶衍射量化计算 南开 大学元紊有 机化学研究 所硕士学位论文 t h e s y n t h e s i s a n d s t r u c t u re d e t e r m i n a t i o n o f n o v e l h e t e r o - b i n u c l e a r a n d p o l y n u c l e a r o r g a n o m e t a ll i c c o m p o u n d s c o n t a i n i v a - v i i b me t a l s s t u d e n t . 入7 ng y i n r e s e a r c h a d v i s o r : p r o f e s s o r d i ng l i ab s t r a c t d u e t o t h e ir d i v e r s i f o r m s o f c o o r d i n a t e m o d e l s , u n i q u e p r o p e r t i e s a n d p o t e n t i a l a p p l ic a t i o n s a s c a t a l y s ts , t h e o r g a n o m e t a l li c c o m p o u n d s c o n t a i n m a i n - t r a n s i t io n m e t a l s r e c e i v e d m u c h a t t e n t i o n 妙t h e o r g a n o m e t a l li c c h e m i s t s . o u r s t u 勿i s f o c u s e d o n t h e o r g a n o m e t a l li c s w i t h i v a - v i m m e t a l - m t a l b o n d s a n d t h e s y n t h e s i s w o r k w a s c a r r ie d o u t b y t h r e e r o u t e s : 1 ) t h e s y n t h e s i s o f n o v e l i v a - v i m o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s c o n t a i n t h e li g a n d s 2 c p c y 3 : 设 一 i n m a o c 汤 冷1 _ c- - 一 、 人j.t u 一 s 一 一含r 守 3f 、/ s 分 甲 小 . c 盯 q s u l y i s . s m= mn , m62 e , mn 1 rp h .r u .cy o c 苗 、 宜 / .洲 2 ) t h e s t u d y o f re a c t io n b e t w e e n m ( c o ) , a n d r . s n c 12 r e ( c o ) 3 + m e 2 s n c 2 - ) r e ( c o ) s l 2 s n me x mn ( c o ) s 十 g y 2 s n e 12 -w c o ) , s n c y c l 3 ) t h e r e s e a r c h o f f g a n d s u b s ti t u t i o n r e a c t i o n o f凡s n m( c o ) s 凡s n m( c o ) , + me 3 n o . 2 氏0 + l - 凡s n m( c o ) , ( l ) 1 : r = c y , m= a 如， l = c h 3 c n 2 : r = 你， m= mn , l = p y 南开 大学元案有机化学研究所硕士学位论文 凡s n m( c o ) , + me 3 n o .2 h 2 o + l - ).凡s n m( c o 万 ( l ) 2 3 : r = p h , m= mn , l = c 瑞c n 4 : r = l 饭 m= mn , l = p y 5 : r = p h , m= r e , l = c h 3 c n 6 : r = p h , m= r e , l = p y 7 : r = c y , m= r e , l = p y c y 3 s n mn ( c o ) 4 ( c h 3 c n ) + s 2 c p c y 3 - c y 3 s n n4 n ( c o ) 4 ) 2 ( n - s 2 c p c y 3 ) i n t h i s r e p o r t , 1 5 n e w t i t l e c o m p u n d s w e r e d e s i g ne d a n d s y n t h e s i z e 氏a n d t h e s t r u c t u r e o f t h e s e c o m p o u n d s w e re c h a r a c t e r i z e d勿 t h e i n s t r u m e n t a l a n a l y s i s m e t h o d s 。 h n n m, 3 c n m r , 3 3 p n m i i r , ms , e l e m e n ta l a n a ly s i s . t h e s in g l e c r y s t a l s o f t h r e e o f t h e m ( r c ( c o ) 5 2 s n me 2 , c y 3 s n m n ( c o ) 4 ( c 5 h 5 n ) , p h 3 s n r e ( c o ) 3 ( c h , c n ) 2 ) w e r e c u l t u r e d a n d s u b j e c t e d t o x - r a y d i ff r a c t i o n a n a ly s e s a n d t h e i r s t r u c t u r e s we r e c o n f i r me d . s o m 。 二 . u l t s o f li g a n d s u b s t i t u t i o n re a c t i o n w e r e e x p l a i n e d 勿t h e q u a n t u m c h e m i s tr y c a c u l a t i o n s . k e y w o r d s : o r g a n o m e t a ll i c c o m p o u n d s , i v a - v i b m e t a l s , li g a n d s , c p c y , ， li g a n d s u b s t i t u t i o n re a c t io n , x - r a y s d if f r a c t i o n s , q u a n tu m c h e mis t ry c a c u l a t i o n 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 含i v a - v i i b 金属异双核，多 核络合物的合成及结构表征 第一章:绪论 化学家之所以对含主族 ( e )一过渡 ( m)金属异双核、多核络合物感兴 趣是由于在主族一 过渡金属有机化合物中，过渡金属原子含有未充满的d 轨道， 能和许多配体形成反馈兀 键，决定了这些化合物可能具有催化活性以及选择控 制反应产物的能力， 而与过渡金属以金属一金属键相连的主族金属原子也可 能与过渡金属原子产生某些协同效应对整个分子的反应活性产生影响， 而产生特 殊的反应活性。当主族 ( e )与过渡金属 ( m)原子紧密相对时，可以发生主 族 ( e )一 过渡 ( m)金属键的形成、断裂、小分子对主族一过渡金属键的插 入，配体从端基向桥联位置转移等。特别是由于相邻金属中心可以协调，主族 一过渡金属异双核、多核络合物作为催化剂比单金属更具优越性。通常一些小 分子如氢、睛等很难被还原，但它们被多金属中心键合后，就表现出一定的反 应活性。 例如:m 2 g e = m不仅反应活性高，而且含有不同的反应中心， 在催化 剂 研究中是一个理想模式 1 , 2 1 . 其实，早在五十年代， h i e b e r 和h e in 3 i 就合成了 有关主族金属锡( s n ) 、铅 ( p b ) 和过渡金属铁( f e ) 、 钻( c o ) 的主族一 过渡金属异 双核络合物， 从此揭开了主 族一过渡金属异双核络合物合成的新篇章。近年来，人们对这类化合物的研究 正逐渐成为金属有机化学中的一个新热点，特别是对mn , m。 的含s n 化合物 研究比 较多，如: r a k e s h , b o h r a 4 等人深入地研究了m c p 2 h z ( m = m o , w) 的反 应， 获得含s n - m单键及s n = m双键的异双核络合物。 m. c a n o 5 - 6 , p a u l k b a k e r 7 以 及王积涛1 8 1 等人分 别制 得了 含s n - m o 键的高 配 位 七配 位) 异 双核 络合物。 合成主族一过渡金属异双核、多核络合物的方法有: 1 . 亲核取代反应 金属络合物阴离子作为亲核试剂能够发生多种亲核取代反应， 如与主族元素 e ( s n , g e , s i ) 的卤 化物， 烷基卤 化物发生亲核取代反应生成异双核、多核络 合物， 例如: n a c o ( c o ) 3 l + me 3 s n c l - - c o ( me 3 s n ) ( c o ) , l 9 i 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 ( l = p p h , , p ( o p h ) , , a s p p h , ) 二 / /沐 / 士 二 / m( c o ) 3 r i s n c 1 h 2 o / 伙 _/ c / 一 / i ./m=cr . 入 4 o 丫 导- 丫 r 3 s n - m( c o ) 3 1 0 一一尸洲 co p h 3 s n i l l 2 . 氧化反应 氧化反应是形成 m-e异双核、多核络合物的的常用方法。某些反应在氧 化加成后即得到稳定的含m-e 键的产物，这样的反应被称之为氧化加成反应; 而另一些反应则由于氧化加成产物不稳定而进一步消除小分子得到稳定产物， 则称之为氧化加成一消除反应。以下为一些实例: 3 : 氧化加成反应: 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 mo ( c o ) ( r 2 p c 2 h 4 p r 2 ) 2 +s i h 2 r 2一 厂 怜 c o r 2 p - - - m o 二 一 月 r 2 p 、 s i hr 2 h ( r = e t ; r = p h , n - c 6 h i 3 ) 火 / p r 2 1 2 b : 氧化加成消除反应: c p p h 3 p - - r h 一 me 一 p p h 3 h s im e 2 -飞 d - me 0 t o l u e n e c p p h 3 p r h- me p p 场me me一 / 萝 犷 一 一 了 1 3 , p m e 3h s i ( o e t 吸 c h3 h 3c /、u u丈、， bi b u . . b u _/ ， f / / r /1 叮丫 ( 1 4 锡烷与金属有机化合物( 含环戊二烯基类 ) 也可以 发生氧化加成消除反应 ( 消除 c o)产生 m-s n 络合物: o c c o , c o +c 1 5 3 . 光化反应 光化反应常常是氧化加成一还原消除光化反应。通常用来制备在非光照下 不易制得的e - m异双核络合物，如m- s n ,m - g e 类，常见的类型有: a : 含活性h化合物在光照下与金属有机络合物的反应: 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 罕 o co -co h 2 s i p 场+n / 1 1 61 光照 s i 凡 c p 2 mo h 2+ h s i r 3 一. -一一问 +h2 1 7 1 b : 光照条件下的插入反应: t e r e s a 1 8 等人将金属有机化合物与 s n c 1 4 在光照条件下发生反应，金属 有机化合物插入s n - c l 键中 形成m- s n 异双核络合物。 w( c o ) 6+s n c 1 4 光照 w c 1 ( s ri c 1 3 ) ( c o ) 4 + 2 c o g e o r g e r c l a r k 1 9 等人用 ( c h z c h ) s n r 3 插入r u - h键， 然后消除小分子 获得 r u - s n 单键异双核络合物，其反应如下: l n m 1 -1 +( c h 2 = c h ) s n r 3 一l n mc h 2 c h 2 s n r 3 l n ms n r 3 一 p p h 3 助|1 ci泪 h尸、h 八iu汀丁 rresrjif p h 3 p ,。二 o c r oc- 、 、 叫叫- c 2h 4 - o c c 2 1 -1 4 s n r 3 p p h 3 c : 光化一重排反应: s n e h s h o r m a l 2 0 , 2 1 等用含有m, e 的化合物在光照条件下产生重排形成 含m一 e 单键异双核络合物 ( 11 - c , r , ) w ( c o ) , n a + c i c h z s m e , s im e , - ( t1 5 - c ,r , ) w ( c o ) 3 c 凡 s m e 2 s m e 2 s m e 3 - - ( 31 - c , r , ) w ( c o ) , s m e 2 c h z s i m e , 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 他们对此光化反应重排的机理提出如下: co 、 1_ ， 二 。 、 二。 、 - c o_ ， _ . _ - 。 、 _ 。 、 ， _ l _ 1 v 1 - 1 . t 1 2 j1 1 v 1 e 2 j 1 1 v i e 3 一一 一 一一 尸i i v i 1 1 i 2 - 1 v i c 2 0- i c 3 l - -m 一 钾 ， ， * 3从s im ezm e3sli m e m 3li ( ,i - c , r , ) w ( c o ) 3 g e m e 2 c h 2 s im e , 4 . 卡宾反应 d e q i n g l e i 2 2 等 人利 用 锗 卡宾g e l , 与 金 属 络阴 离 子 发 生 亲 核 取 代反 应 生 成 g e - m单键异双核络合物 2 2 0 g e 1 2+n a m o ( c o ) 3 c p m o ( c o ) 3 c p 二 。 拼 j o h a n n t .b .h . 和j a s t r z e b s k i 2 3 等人利 用锡卡宾s n r ， 作为 配体 取代金 属有 机化合物中的配体小分子制得了m- s n 单键异双核络合物。 n me 2 + w( c o ) 5 ( n m e 3 ) ) 2 s n w( c o ) 5 5 .插入反应: 南开大学元素有机化学研究所硕士学 位论文 b e r n a r d a l v a r e z 2 4 等人用插入反应获得了 单键异双核络合物。 oc o c z . s - - s _ _ _ i七-rk飞 尹尹一 thf s nc 13i 0s m n - s _ _ _ /七 厂k货 砂 产 产一 cll晰一 co co 6 . 丙二烯式化合物质子化作用产生r h - s n 化合物: u w e b r e a k a u 12 5 1 对该 反 应的 机 理 作了 进一 部 的 研究。 s n c i? 2 h z 0 ac e t o n e f c 13s 产i c 通过对文献的总结及前期工作，我们将研究工作主要集中在以下三个方 面: 1 ) 含s 2 c p c y : 的i v a - v i i b 金 属多 核络合 物的 合成及结构表征; 2 ) m ( c o ) , 与r 2 s n c l : 的 反 应研究; 3 ) r 3 s n n4 ( c o ) , 的 v 基配体 取代反 应的 研究。 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 第二章: 含s z c p c y 3 的i v a 一 、 1 1 11 金属多核络合物的合成及结构表征 一 ; 月 叮吕 1 9 6 8 年， m = mn , r e 并对所生成的负离子 2 用简单 烷基化反 应进行俘获。 我们以 此负离子作为母 体， 与r 3 s n c 1 发生主族金属化反应形成含有s 2 c p c y 3 的i v a - v i i b金属多核 络合物: 南开大学元素有机化学研究所硕士学 位论 文 c y 3 p o c ,_今 乡 扩 0 u 与 己 - i-y 去 手0 2 l a : m= mn , m = r e , r = p h i b : m= mn , m = mn , r = p h i c : m= mn , m = r e , r = b u i d : m= mn , m = mn , r = b u i e : m= mn , m = r e , r = c y 这五个化合物均通过了 i r , h n m r , c n m r , p n m r以 及元素分析的验 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 二: 实验部分 若无特别说明，所有的合成实验均在高纯氢气保护下进行。 1 . 试剂 +拨基化二锰 m n 2 ( c o ) , f l u k a c h e m i k a t - 拨基化二徕 r e 2 ( c o ) ,o f l u k a c h e m i k a 金属钠 a d r i c h 9 9 % 汞 a r 二氯甲 烷 a .r . 四 氢吠喃 a .r . 无水乙 醚 a r 乙 睛a r 石油醚 ( 6 0 一 9 0 , c ) 毗淀a .r . 二氯甲烷经氢化钙处理，石油醚、无水乙醚、四氢吠喃均经金属钠处理，乙睛 经五氧化二磷处理，丙酮经无水氯化钙处理，毗aid 经过重蒸。 其他试剂， m e 2 s n c 1 2 , p h 3 s n c l 、 c y , s n c l 为木室内 部提供 2 . 实验仪器 h , 1 3 c 谱 在b r u k e r a c - p 2 0 0 核 磁共振 仪上测定， c d c i , 为溶剂， t m s 为h n mr内标，8 5 % %磷酸为” p n mr内标。 i r用s h i m a d z u - i r 4 3 5 型红外光谱仪测定 k b r 压片 质谱用 v g 一7 0 7 0 e型质谱仪 元素分析用 c , h , n c d r d e r mt -3 型自 动分析仪 中间体的合成: 三 环己 基 磷二 硫化 碳 ( s z c p c y , ) 的 合 成: c 6 h 1 1 c 1 m g e t 2 0 p c 1 3 c 6 h 1 1 mg c 1 一 - 一 c s 2 p ( c 6 h1 1 ) 3 -一 一月卜c s 2 p ( c 6 h 1 1 ) 3 5 0 毫升四口 瓶中 加入3 .6 ( 0 . 1 5 m o 1 ) 克镁屑， 1 7 .7 ( 0 . 1 5 m o 1 ) 毫升氯代环己 烷溶于 4 0毫 升无水乙醚中，滴加至反应瓶中，反应放热，生成黑色环己基格式试剂， 加热回流二小时 后， 在冰水浴冷却下， 滴入 4 . 5 ( 0 . 0 5 m m o l ) 毫升三氯 化磷 / 4 0毫 升无水乙醚，反应放热，生成白色固体，回流 2小时后，滴加入 2 .0毫升二硫 化碳，出现 橙红色固体，回流 1 . 5小时后，加入氯化按饱和溶液水解，静置分 层后，分出乙醚层，加入二氯甲烷进行萃取，分离，真空蒸去二氯甲烷，得红 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 色固体，用二氯甲烷/ 石油醚重结晶，得红色晶体 1 0 .2克。 9 0 - 9 2 0 c , p n mr : 8 = 1 9 .6 0 p p m ( s ) 2 ) mn 2 ( c o ) 6 s 2 c p c y 3 的合成: i ) c h , c n i rcf u x in g b r r e ( c o ) 5 一 2 ) s 2 c p c y 3 / c h 2 c ix + c s x o c . ut 厂 m n 2 ( c o ) i o 一 一n , h g 竺 十 the 产率2 0 . 2 %, 熔点: c y 少 n . f i g 一邢 m2 ( c o ) i o m( c o ) 5 m= mn , r e b rm n (c o )5琴p c y 3 i 2 r e r u u x l n g o c 二 oc p c y 3 和1雨 路线 1 : a : r e ( c o ) sb r 的 合 成; r e 2 ( c o ) ) o b r 2 c h 2 c 12 将 5 1 .5 u l( o . l m m o l) 的液澳溶于 l o m 1 c h 2 c 12 中，将此溶液滴入溶有 r e 2 ( c o ) io 6 5 2 m g ( o . l m r n o l ) 的c h 2 c 12 溶 液2 0 m l 中 ， 使 溶 液 保持 黄 色， 室 温搅 拌 1 h后， 将反 应瓶 放入冰箱中 过夜， 析出 无色 ( 略带 黄色 ) 晶 体， 将此晶 体用无 水乙 醚3 x 2 0 m l 洗涤， 抽干， 称重， 得产品7 3 0 m g ， 产率9 0 %0 b : f a c - r e ( c o ) , s , c p c y , ) b r 3 9 1 .n c c h 3 、n c c h 3 c s 2 - -闷卜 c s 2 p c y 3 )c p c y 3 和|班|co r e ( c o ) s b r 南开大学元素有机化学研究 所硕士 学位论文 称取r e ( c o ) , b r 4 0 6 m g ( l m m o l ) , 溶于2 0 m 乙 腊中， 加热回流3 h后， 抽千 溶剂， 得白 色固 体， 加入s , c p c , 3 5 6 m g ( l m m o l ) , 2 0 m 1 c h , c l, , s m l c s , , 溶液 迅 速 变为 深红色， 室 温反 应l h 后， 真空 抽去溶剂， 用3 x 1 0 m 1 乙 醚 洗涤: c h 2 q 过滤， 真空 抽去 溶剂， 得 深红 色固 体4 5 1 m g ， 产率6 4 %. mn r e ( c o ) s 1 t 1 2 n - s , c p c y s 的 合成: 4 0 1 cy 尹 f a c - r e ( c o ) 3 ( s 2 c pcy 3 1+mn ( c o ) s 称 取m n 2 ( c o i o 8 9 m g ( 0 _ 2 5 m m o l )，溶于2 0 m ) t h f 中 ， 加入1 % 的n a h g j , 室温反应 1 . 5 h后，反应液为绿色浑浊液，将此溶液在氨气保护下转移至有 f a c- r e ( c o ) , s 2 c p c y 3 b r 3 5 3 m g ( 0 . 5 mm o l ) 的反应瓶中，反应液立即变为红色，加热 回 流3 h 后， 溶液为 橙黄 色， 真空 抽去 溶剂后， 用3 x 2 0 m l 石油 醚洗涤， c 玩氏 过 滤 后， 抽去 溶剂得 橙黄 色固 体2 9 8 m g,产率7 8 % o 路线 2 b r 2 c h 2 c 1 2 a : m n ( c o ) , b r 的 制 备: 称取3 9 0 m g ( l m m o l ) 十 拨基二锰于反 应瓶中， 并 招于2 0 毫 升二装甲 烷中， 取 1毫升液澳溶于于 2 0毫升二氯甲 烷中制成溶液，取此溶液 1 . 5 毫升滴入 反应 瓶中， 溶液由 黄色变为橙红色，室温搅拌 3小时 后， 有橙红色固体出 现， 真空 蒸 去 二 氧甲 烷， 用 水: 甲 醇 ( 5 : 1 ) 洗去 过 量的 液 澳， 干 燥 后得 产品5 1 2 .4 m g , 产率9 3 . 5 % ; 工v , , : 2 1 3 8 . 7 ( m l 2 0 5 2 . 0 ( b r l 1 9 8 9 .4 ( s ) . b : f a c - mn ( c o ) 3 低c p c y 3 1 b r 的 合成: 4 1 1 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 m n ( c o )5b r + s zc p c y 3 c s , 一 o c -二 oc 、s ， 、 ， - i - r t- y 3 r汰c bi|山一c 称取m n ( c o ) , b r 2 7 5 m g ( i m m o l) , s 2 c p c y , 3 5 7 m g ( l m m o l ) 溶于2 0 毫升二硫 化碳中，加热回流四小时后，反应液变为深兰色。真空除去溶剂，用石油醚 3 x 2 0 m l 洗涤固体， 用c h , c l , / 石油醚重结晶， 得深兰色固体4 1 2 m g ， 产率: 7 1 .7 % c : m n r e ( c o ) 6 1 1 12 r 1 - s 2 c p c y , 的 合 成: 4 0 1 f a c - mn ( c o ) 3 ( s z c p c y 3 )+r e ( c o ) 5 co ,c o c o 称取r e 2 ( c o ) ,o 1 6 3 m g ( 0 .2 5 m m o l ) , 溶于2 0 m l t h f 中， 加入1 % 过量的n a h g , 室温搅拌 2 h后，溶液为橙红色，将此溶液在氨气保护下转移至有 f a c - m n ( c o ) 3 ( s 2 c p c y 3 ) b r 2 8 7 m g ( 0 . 5 m m o l ) 的反应瓶中，反应液立即变为深红色， 室温搅拌 3 h后，加热回流 6 h后，反应液变为橙黄色，真空脱去溶剂后，用 3 x 2 0 m l 石油醚洗涤固 体， 用二氯甲 烷作柱层析分离( a 1 2 0 3 ( i i i ) ) ， 得黄色溶液， 真空 脱去 溶剂后， 得黄 色固 体1 9 9 m g ， 产率5 2 %. 3 p n m r : 5 = 4 1 .0 6 p p m ( s ) 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 4 :产物的合成: mn r e ( c o ) b ( p - h ) ( c y , s n s c ( s ) c ( s ) p c y , ) 的合成: 卢 -s n c y 3 c y 3 p o c l( h /命oo 望 执 答李 c o v i -o d - h r 之 于u m二 m力 、 m即二 r e 称取m n r e ( c o ) 6 s 2 c p c y 3 ) 1 2 1 . 3 m g ( 0 . 1 5 8 m m o l ) , 溶于2 0 m l t h f 中， 加入 1 m l i b h e t, 溶液2 . 5 m l ，室温反应 1 h 后， 加入4滴水，出 现大量气泡， 加入 3 m 1 c s 2 r液， 反应液颜色迅速变深， 室温搅拌1 h 后， 加入c y , s n c l 1 .0 2 g ( 2 . 5 m m o l ) , 室温 反 应2 h , 溶液为 深棕红 色， 真空 脱去 溶剂后， 用 1 : 1 的c 氏c 1 2 / 石油 醚过 柱 ( a 1 2 0 3 ( i i i ) ) ， 所 得 红 色 溶 液 抽干 后 用c h , c l, / 石 油 醚 重 结 晶 ， 得红 色晶 体 1 0 3 m g ， 产率5 5 .4 %. 这一系列的其它化合物合成方法与之相似。 南开 大学元案有机化学研究 所硕士学位论文 三: 结果与讨论 1 :实验讨论 通过实验我们得到l a - 1 。 五个新化合物，它们的 产率及元素分析数据如下: 表2 一化合物l a - l e 的产率数据: yi e l d c o mp o u df o r mu l am w l a7 1 . 3 % mn 2 ( c o ) 6 ( w - h ) ( b u 3 s n s 3 c 2 p c y 3 ) c 3 8 h 6 1 n 1 n 2 o 6 p s 3 s n 9 6 9 . 6 2 8 1 l b7 5 . 4 % mn 2 ( c o ) 6 ( a - h ) ( p h 3 s n s 3 c 2 p c y 3 ) c 4 4 h 5 7 m n 2 o 6 p s 3 s n 1 0 3 7 . 6 5 0 5 l c7 6 . 3 0 1 0 m h r e ( c o ) 6 g - h ) ( b u 3 s n s 3 c 2 p c y 3 ) c 3 8 h 6 l m n o 6 p r c s 3 s n 1 1 0 0 . 9 0 1 2 l d8 1 . 2 % mn r e ( c o ) 6 ( l - 均( p h 3 s n s 3 c 少吻3 ) c 4 4 h 5 7 m n o 6 p r e s 3 s n 1 1 6 8 . 9 1 9 5 l e5 5 . 4 % mn r e ( c o ) 6 ( p .- h ) ( c y 3 s n s 3 c 2 p c y 3 ) c 4 4 h6 7 mn o6 p r e s 3 s n 1 1 7 8 . 9 9 8 5 表2 - 3 化合物i s - 1 。 的 元素分析数 据。 c% h% n% c a l c d .f o u n d c a l c d ,f o u n d c a l c d .f o u n d l a 4 7 . 0 74 7 . 4 9 6 . 3 4 6 . 4 20 0 l b 5 0 . 9 3 5 0 . 9 7 5 . 5 3 5 . 0 50 0 l c 4 1 . 4 6 4 1 . 9 7 5 . 5 85 . 6 2 0 0 l d 4 8 . 8 8 4 8 . 3 04 . 5 9 4 . 5 60 0 l e 4 4 . 7 4 4 4 . 7 9 5 . 7 25 . 7 6 0 0 过量的 还原剂l 泊 e t , h通过水解而生成l i o h , 在投入风s n c l 后，与部分 凡s n c l 反 应， 生 成物可能 为 凡s n 0 1 :工可同 通过柱层析除 去， 但这 样就必需大 大 过量氏s n c l ( 与 还原 剂l 旧 e 。等 摩尔星 ) 。因 此， 我 们曾 试图 按以 下 方式 进行 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 合成: o 尸 。.又 l j f h b a3 v t i ii / c o o c _ l o c o v o c日 /1 o 叭粉 1 水2. eyn brfl.7fc n e 扩 oo 声丫0 o c h s n c y 3 c y 3 pc y 3 p m= mn , m= r e 即 在生成第一个负离子时， 加入 e t 4 n b r 发生交换反应而生成较为稳定的形 式一 e t 4 n盐 类， 就可以 通过柱 层析分去水 解所产生的l i o h ，这样凡s n c l 只需 投入与原料 iv 4 n r e ( c o ) 6 s z c p c y 3 等摩尔量即可。 但在实验中我们发现最终生 成的产物为一勤状混合物，很难分离，而未能实现这一构想。 实验中 所得到的 负离 子肆 的活 性很高， 与 r 3 s n c l 反应非常 迅速， 反 应液 颜色 迅 速 发生 变 化， 反 应 很快 完 成。 我 们也曾 试图以 此负 离子 与 凡 s n c l : 反 应 生成锡上保留一个活性氯离子的产物，以便于继续向下作反应，但由 于产物的 复杂性，难于分离而未能实现。 2 .红外光谱: 对于金属拨基化合物， i r是一种很好的检测手段。通常，金属拨基的振动 吸收峰与其它振动模式不发生偶合，也不会因其它振动谱带的出现而被掩盖， 因此研究v ( c o ) 便可以 得到有关拨基络合物的结构和成键的有用信息。 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 表 2 一4 c o mp o u n d 化合物l a - l e 的 v ( c o ) 数据: i r ( t o l u e n e ) l a m n 2 ( c o ) 6 ( w - h ) ( b u 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) m n 2 ( c o ) 6 ( w h ) ( p h 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) mn r e ( c o ) 6 ( 4 - h ) ( b u 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) mn r e ( c o ) 6 ( p - 均( p h 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) mn r e ( c o ) 6 ( t - h ) ( c y , s n s c ( s ) c ( s ) p c y , ) v ( c o ) , c m - 1 2 0 2 1 ( s ) , 1 9 9 5 ( v s ) , 1 9 2 9 ( s ) 2 0 2 2 ( s ) , 1 9 9 5 ( v s ) , 1 9 2 9 ( s ) 1 c 2 0 2 6 ( s ) , 2 0 0 0 ( v s ) , 1 9 2 6 ( s ) , 1 9 1 4 ( s h ) , 1 9 0 0 ( m ) 2 0 2 7 ( s ) , 2 0 0 1 ( v s ) , 1 9 3 1 ( s ) , 1 9 1 5 ( s h ) , 1 9 0 0 ( s ) l e 2 0 2 3 ( s ) , 1 9 9 5 ( v s ) , 1 9 0 8 ( b r ) * * k b r 压片制样。 由 上表可见， 化合物l a - 1 。 的i r在1 9 0 0 - 2 0 3 0 ( c m) 均有3 - 5 个拨基特征振动 吸 收峰， 证明了金属拨基的存在。其中 化合物 1 。为 k b r 压片制样测试，使得 左右形成一宽峰。 3 .核磁共振光谱 表2 - 5 化 合物l a - l e 的3 1 p n m r 数 据: c o m p o u n d 3 1 p 1 h n m r , c d 2 c l 2 s ( p p m ) l a m n 2 ( c o ) 6 ( p - h ) ( b u 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) 3 2叩 l b m n 2 ( c o ) 6 ( p - h ) ( p h 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) 3 3 . 1 6 l c m n r e ( c o ) 6 ( a - h ) ( b u 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) 2 8 .0 2 ( j p - s n = 2 1 . 5 6 h z ) i d m n r e ( c o ) 6 ( p - h ) ( p h 3 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 ) 3 3 .6 8 ( j p - s n = 2 1 . 5 6 h z ) 1 e m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( c y 9 s n s c ( s ) c ( s ) p c y 3 )3 2 . 9 3 南开大学元素有机化学研究所硕士学位论文 表2 - 化合 物l a - l e 的 h . 1 死n m r数 据; c o m p ! 1 h n m r , l a - 8 . 5 火s , 1 巩 j = 7 . 3 9 hz , ( p p m ) wh) ，0 . 9 2 ( t , 1 3 c 1 h n m r ( p p m ) 1 3 . 5 4 , 1 7 .9 8 ( j s n -c= 3 2 0 . 8 3 h z ) ,2 5 . 2 6 , 9 4 c h 3 o f i 2 8 . 5 2 ( b u ) , b u ) , 1 . 2 5 - - 1 .9 5 ( m 4 8 h , b u a n d 伪) ， 2 . 9 5 ( q ,卜1 1 . 8 1 h z , 3 h , c h o f c y r ) l b . g . 7 2 ( s , 9 4 ( m, 1 城 n r l 刀 ，1 . 3 0 - - 3 0 h , p c y 3 ) 1 1 4 . 3 5 ( 4 , j = 7 2 . 7 7 h z , p - .c - c - s ) , j = 7 . 4 2 h z , p - c 一 s ) 2 2 1 . 7 6 , 2 2 2 . 0 6 , 2 2 3 . 1 2 ( mn - c o ) 2 5 .8 4 ( c 4 ( c y ) ) , 2 7 .4 6 ( 4 , j = 1 2 .3 3 h z , 2 7 .8 0 ( c 3 , 5 ( c y ) ) , 3 3 .2 1 ( 4 , j = 1 8 9 . 3 2 ( 4 , c 2 , 6 ( c ) ) , 2 .9 1 ( q , 3 h , 7 . 6 3 ( m , 1 5 城 p c y 3 ) , 7 .2 8 - - 4 2 .7 2 h 7 , c 1 ( c y ) ),1 1 7 . 0 7 ( 认 p h 3 s n ) c - s ) , 1 2 9 . 3 7 ( 7 s n _ c = 6 1 . 2 2 h z , j = 7 1 . 0 9 h z , p - .c - c z 6 l e 2 . 0 8 ( q , 3 f l p - c h ) , 1 . 0 0 ( t , 9 h , s n - c - c - c - c h 3 ) , 1 . 1 2 - - 1 . 7 0 ( n 4 4 8 h , p c y a n d s n - c h 2 c h 2 c h 2 - ) , 7 . 3 0 ( s , 1 h , m