（轻工技术与工程专业论文）胶原纤维的微细化及其应用.pdf

、- p r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no f c o l l a g e nm i c r o f i b e r s a t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g b y l ix i a o t h e s i ss u a s s o c i a t eprofesl h e s l s ：s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o r 丛亟x i 望g y 坠垒壁 m a y , 2 0 1 0 胶原纤维的微细化及其应用 摘要 论文研究以废弃的蓝湿革革屑为原料，采用水溶液打浆和d m f 溶剂打 浆技术，制备了胶原微细纤维，探讨了胶原微细纤维的微观结构；利用聚氨 酯湿法移膜技术，制备了胶原微细纤维聚氨酯复合材料，探讨了胶原微细 纤维聚氨酯复合材料的各种物理机械性能和微观结构；将胶原微细纤维聚 氨酯复合材料应用于超细纤维合成革的人工造面，提高了人工粒面的物理机 械性能、透气性能和透水汽性能。 论文研究并未局限于胶原微细纤维的定义探讨，而是以应用效果为核 心，以1 5 0 0 目筛网筛取的磨革粉作为参比给出一个相对的定义。在研究胶 原微细纤维聚氨酯复合材料性能的基础上，应用于超细纤维合成革的人工 造面，提高了超细纤维合成革的卫生性能。 研究结果表明：其一，采用水溶液打浆的方法可以将蓝湿革革屑解纤为 胶原微细纤维，首先将胶原纤维在造纸打浆机内进行2 小时的打浆处理，然 后再经过相关设备进行筛浆，在l ：4 液比下进行4 0 分钟的深度打浆后制得 的微细纤维率最多，其二，采用d m f 溶剂打浆可以制备水溶打浆下相似微 细程度的胶原纤维。同时，在制备复合材料之前，实验证实，经过1 0 分钟 真空抽滤后的微细纤维中d m f 含量与抽滤后总质量的函数关系为： y = 0 1 3 4 x ( y - d m f 含量，x ：真空抽滤l o 分钟后微细纤维质量) ，使后续 制备复合材料过程中加入的d m f 量更加准确：其三，在制备复合材料时， 胶原微细纤维的加入量为聚氨酯用量8 左右时，成膜综合性能最好；在聚 氨酯中加入聚氨酯质量5 0 左右的d m f ，最终成膜的性能较好；选择在凝 固浴中加入1 0 的d m f 较为合适；s p a n 一8 0 最佳加入量为聚氨酯质量的3 左右；最佳干燥方法是室温下自然晾干。结果表明：胶原微细纤维的加入对 聚氨酯膜性能的影响是显著的，由于皮革胶原纤维含有胶原肽链、氢键、离 子键、氨基、羟基等多种活性化学键。加入胶原微细纤维可以改善聚氨酯膜 的透气及透水汽性能，从而提高膜的卫生性能；此外胶原微细纤维还具有填 充、增稠和构筑框架作用；加入胶原微细纤维可提高其固含量和粘度，减缓 渗透，同时提高聚氨酯平滑性，耐热性，成为聚氨酯凝固核心，具有聚氨酯 层微孔调节功能，对产品回弹性、厚度保持率改善有一定的良好作用。其四， 将胶原微细纤维应用到湿法成膜工艺中，可以得n ；, t - 感良好的微孔膜。和常 规的湿法聚氨酯微孔膜相比较，其卫生性能有了很大的提高。采用胶原微细 纤维聚氨酯复合浆料湿法成膜工艺进行超细纤维合成革的人工造面，可以 在很大程度上提高人工粒面的卫生性能。 关键词：胶原微细纤维，聚氨酯，湿法成膜，透气性，透水汽性 p r e p ar 棚o na n da p p l i c 棚o no f c o l l a g e n c r o f ；e r s a b s t r a c t t h ew e tp r e p a r a t i o nm e t h o do fc o l l a g e nm i c r o f i b e r sw a ss t u d i e d t h ef i b r e s w a sg r i n d e da n dc u tr e p e a t e d l yi ns e r i a lp u l p i n gf o r mi nt h ew a t e r ，b e s i d e s ，t h e b e s tl i q u o rr a t i oo fp u l p i n g ，t h eb e s tt i m ea n dt h ep r o d u c t i v er a t eo fc o l l a g e n m i c r o f i b e r sw a si n v e s t i g a t e di nt h i sw a y t h em e t h o do fs p a s m o d i c a lp u l p i n g w a sa d o p t e di nt h i se x p e r i m e n ti nv i e wo ft h ee q u i p m e n t ，t e m p e r a t u r ec o n t r o l ， a n dt h em a t e r i a ld e m a n d s o nt h eb a s i so ft h i ss t u d y , f u r t h e rs t u d yo fp u l p i n gi n t h ed m fw a sc a r r i e do n t h ed m fs o l v e n tw i l lb ed i r e c t l ya p p l i e dt ot h e p u l p i n gt op r o d u c ec o l l a g e nm i c r o f i b e r s ，a n dc o m p o s i t em a t e r i a l sc o u l db e o b t a i n e df r o mt h ec o l l a g e nm i c r o f i b e r sb yd i r e c tl e a c h i n gt h r o u g ht h ev a c u u m a f t e ra d d i n gd m f i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，d m fc o u l db ea l s or e c y c l e dt o r e d u c ee m i s s i o n st h r o u g hf i l t e r i n go u tm i c r o f i b e r si n t e r m i t t e n t l y , a n di n c r e a s i n g t h ey i e l do fm i c r o f i b e r sa tt h es a m et i m e a tp r e s e n t ，t h ed e f i n i t i o no f c o l l a g e nm i c r o f i b e r sh a sn o tb e e nf o u n di nt h e r e f e r e n c e sa th o m ea n da b r o a d w h a tk i n d so fc o l l a g e nf i b e r sc a nb er e g a r d e da s m i c r o - o r i e n t e d ，t h i sp a p e ri sn o tc o n f i n e dt ot h ed e f i n i t i o no fm i c r o o r i e n t e d e x p l o r a t i o n ，b u ti tg i v e sar e l a t i v ed e f i n i t i o nb yt h ec o m p a r i s o nw i t ht h e m i c r o c o s m i ca n df i l mf o r m i n go f15 0 0m e s hb u f f i n gp o w d e r t h el o o k so ft h e p r o d u c e dc o m p o s i t ec o l l a g e nm i c r o f i b e r sa n dt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sp r o d u c e d b yb u f f i n gp o w d e ra r ec o n s i s t e n t ，o nt h i sb a s i s ，t h ep a p e rp r o v i d e saf u r t h e rs t u d y o nv a r i o u s p h y 7 s i c a la n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s o n t h eb a s i so ft h ec o n f i r m a t i o no ft h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e m a t e r i a l s ，c o m p a r et h ep r o d u c t so fs y n t h e t i cl e a t h e ra r t i f i c i a ls u r f a c ew h i c ha r e i i i r p r o d u c e db ym i c r o f i b e ra n dt r a d i t i o n a lm i c r o f i b e r , i tc o m e s t ot h ec o n c l u s i o n t h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a l su s e di nm i c r o f i b e rs y n t h e t i cl e a t h e ra r t i f i c i a ls u r f a c e c o u l dg r e a t l ye n h a n c et h eg a sa n dw a t e rp e r m e a b i l i t ya n dh e a l t hp e r f o r m a n c eo f t h es y n t h e t i cl e a t h e r s t u d i e sh a v es h o w nt h a t ：i ti sf e a s i b l et op r e p a r ec o l l a g e nm i c r o f i b e r s i nw e t p r o c e s s f i r s t l y , b e a tc o l l a g e nf b e r si np u l p i n gm a c h i n ef o r2h o u r s ，t h e n ，p u l p t h r o u g hs o m er e l a t e de q u i p m e n t s a sr e s u l t s ，t h e m o s tp r o d u c t i v i t y o f m i c r o f i b e r sw a sa c q u i r e dw i t hl i q u o rr a t i o1 ：4f o r4 0m i n u t e s d e e pp u l p i n g m e a n w h i l e ，t h ee x p e r i m e n t sc o n f i r m e dt h a tt h ef u n c t i o n a lr e l a t i o nb e t w e e n t h e c o n t e n to fd m 匝i nm i c r o f i b e r sa n dt o t a lw e i g h ta f t e r 10m i n u t e s v a c u u m l e a c h i n g p r i o rt ot h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，i s ：y = o 13 4 x ：d c o n t e n t ，x ：w e i g h to fm i c r o f i b e r s a f t e r10m i n u t e s v a c u u ml e a c h i n g ) b e s i d e s ，t h e a c c u r a c yo ft h ea d d i n ga m o u n to fd i n t h ef o l l o w u pp r e p a r a t i o ni m p r o v e d t h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo ff i l mw a sa c q u i r e dw i t hc o l l a g e n m i c r o f i b e r sd o s a g ea m o u n to f8 f o rt h ep o l y u r e t h a n ei nt h ep r e p a r a t i o n b e t t e r f m a lp e r f o r m a n c eo ff i l mw a sa c q u i r e dw i t ha d d i n gd n 匝a b o u th a l fw e i g h to f p o l y u r e t h a n ei n t op o l y u r e t h a n e i tw a sm o r ea p p r o p r i a t et oa d d10 d m f i n t o c o a g u l a t i o nb a t h t h eo p t i m u md o s a g eo fs p a n 一8 0w a sa b o u t3 o f t h ew e i g h t o fp o l y u r e t h a n e t h eb e s td r y i n gm e t h o dw a sn a t u r a ld r y i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c e so ft h ec o l l a g e nm i c r o f i b e r so nt h e f c io fd o i 、 ：h a n ef i l m i f i c a n t a st h e1 e a t h e rc o l l a g e nf iberperlermance o fp o l y u r e t h a n et l l mw a ss l g m t l c a n ta st i l el e a r n e rc o t l a g e nn o e r i c o n t a i n sc o l l a g e np e p t i d ec h a i n ，h y d r o g e nb o n d ，e l e c t r o v a l e n t b o n d ， a m i n o g r o u p ，h y d r o x y lg r o u pa n dm a n y o t h e ra c t i v ec h e m i c a lb o n d s ，m eg a sa n d w a t e rp e r m e a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n ef i l mc a nb ei m p r o v e ds ot h a t i t sh e a l t h rr f c , i l b ed a a n c e dw e l l f u r t h e r m o r e m i c r o f i b e ra l s oh a st h erolederformance w i l lb ee n l a a n c e aa sw e l lu r m e r m o r em l c r o l i d e ra l s on a sm er o l e ， o ff i l l i n g ，t h i c k e n i n g ，a n db u i l d i n gaf r a m e w o r kt ob e c o m et h ec o r es o l i d i f i c a t i o n o fp o l y u r e t h a n e ，s ot h es o l i dc o n t e n ta n dv i s c o s i t yo ft h ep o l y u r e t h a n ef i l mc a n b ei m p r o v e d ，t h ei n f i l t r a t i o nb es l o w e da n ds m o o t h n e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t yb e d e v e l o p e d b e s i d e s ，i th a sag o o de f f e c to nt h er e b o u n de l a s t i c i t y , t h i c k n e s s r e t e n t i o no ft h ep r o d u c t sw i t har e g u l a t o r yf u n c t i o n o nt h em i c r o p o r e si n p o l y u r e t h a n el a y e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：m i c r o p o r o u sf i l mc a nb eo b t a i n e db yw e tp r o c e s s w h i c hc o l l a g e nm i c r o f i b e r sw a sa p p l i e dt o t h eh e a l t hp e r f o r m a n c ew a s i v i m p r o v e dg r e a t l yc o m p a r e dw i t hn o r m a lw e tp o l y u r e t h a n em i c r o p o r o u sf i l m h e a l t hp e r f o r m a n c eo fa r t i f i c i a ll e a t h e rs u r f a c ec a nb ei m p r o v e dt oal a r g e e x t e n tw h e nc o l l a g e n m i c r o f i b e r s p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t es l u r r y w e t f i l m f o r m i n gt e c h n o l o g yw a su s e d t om a k em i c r o f i b e rs y n t h e t i cl e a t h e r a r t if i c i a ls u r f a c e k e y w o r d s ：c o l l a g e nm i c r o f i b e r s ，p o l y u r e t h a n e ，w e tf i l m f o r m i n g ， g a sp e r m e a b i l i t y ， m o i s t u r ep e r m e a b i l i t y v r 一 符号说明 n , n 一二甲基乙酰胺 扫描电镜 非离子表面活性剂 兆帕 牛顿 毫米 摄氏度 毫升 克 小时 分钟 啪洲帆胁n 一札 g h 虿 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 符号说明v i l 绪论l 1 1 胶原纤维性质与制备。1 1 1 1 胶原纤维的特点与基本性能l 1 1 2 胶原纤维的制各2 1 2 胶原纤维复合材料的研究现状与进展2 1 2 1 胶原纤维与植物纤维复合制备特种纸2 1 2 2 胶原纤维与聚氨酯弹性物混合制作涂布剂3 1 2 3 胶原纤维制备纳米复合材料3 1 2 4 胶原纤维制备金属离子吸附材料4 1 2 5 胶原纤维制备食用肠衣4 1 2 6 胶原纤维制备吸音材料4 1 2 7 胶原纤维与粘合剂混合制备再生革5 1 2 8 胶原纤维制备还原革基布5 1 2 9 胶原纤维与其他纤维混配纺纱或制备填料5 1 2 10 胶原纤维为基料制备耐磨材料6 1 3 聚氨酯膜和涂层的特点及国内外发展情况6 1 3 1 聚氨酯的特点6 1 3 2 聚氨酯薄膜的特点7 1 3 - 3 聚氨酯膜和涂层的结构、透气及透水汽原理7 1 3 4 聚氨酯膜和涂层的成膜方法及机理8 1 3 5 聚氨酯膜的发展和国内j l - 的应用状况1 0 1 4 超细纤维人工造面技术。1 1 1 5 课题的提出1 2 ：! 实验13 2 1 主要实验试剂、材料和仪器设备1 3 2 1 1 实验仪器13 2 1 2 实验药品1 3 2 2 胶原微细纤维的制备13 2 2 1 胶原微细纤维的制备1 3 2 2 2 溶剂的选用。15 2 3 胶原微细纤维聚氨酯复合材料的制备1 6 2 3 1 工艺流程1 6 2 3 2 聚氨酯的选用17 2 3 3 胶原微细纤维加入量对聚氨酯膜各性能及微观结构的影响研究1 7 2 3 4d m f 加入量对聚氨酯膜各性能及微观结构的影响研究1 7 2 4 胶原微细纤维聚氨酯复合材料在超细纤维合成革上的人工造面制备。1 8 2 4 1 湿法移膜的原理。18 2 4 2 人工造面制备方法18 2 5 性能检测方法。2 1 2 5 1 胶原微细纤维分散性与粉碎性检测2 1 2 5 2 胶原微细纤维聚氨酯复合材料物性测试2 l 2 5 3 胶原微细纤维聚氨酯复合材料在超细纤维合成革上的人工造面物性测试 2 6 3 结果与讨论2 7 3 1 胶原微细纤维制各。2 7 3 1 1 胶原微细纤维制备方法的选择一2 7 3 1 2 胶原微细纤维分散性与粉碎性检测3 l 3 1 3 胶原纤维微细化的测量与参比对象选取3 6 3 1 4 胶原纤维微细化制备中溶剂的选择3 7 3 1 5 胶原纤维微细化设备的自主改造3 8 3 1 6 真空抽滤后胶原微细纤维中d m f 含量的测量与计算一4 0 3 1 7 深度打浆液比对得胶原微细纤维率的影响4 1 3 2 胶原微细纤维聚氨酯复合材料的制备4 2 3 2 1 胶原微细纤维的选择4 2 3 2 2 聚氨酯的选择4 2 3 2 3 聚氨酯湿法成膜影响因素的研究。4 3 3 3 成品合成革的物理性能对比5 7 3 3 1 各种人造粒面的工艺效果对比。5 7 3 3 2 成品合成革的物理性能对比5 7 4 结论一5 9 至| 谢6 0 参考文献一6 1 攻读学位期间发表的学术论文目录6 7 附录：原创性声明及关于学位论文使用授权的声明6 8 h 壁厘丝丝笪丝绁丝垦基廑旦 1 绪论 1 1 胶原纤维性质与制备 一直以来，胶原纤维作为一种重要的天然纤维材料备受关注，但是，在该领域的研 究中，对于胶原纤维的直接研究和应用却比较少。本课题着眼于对胶原纤维的直接改性 与复合应用，在概括总结了该方向的研究、应用现状和趋势的基础上展开研究探索。 1 1 1 胶原纤维的特点与基本性能 a 组成及形态 胶原纤维由胶原蛋白构成，是构成真皮的主要纤维。占真皮质量的9 5 - - 9 8 。胶 原纤维组成纤维束，在真皮内相互穿插交织，纵横交错，编织成一种特殊的网络结构， 使皮革具有很高的机械强度。胶原纤维的直径约( 0 2 - - 1 5 ) x 1 0 2 t t m ，每条纤维由直径2 5 1 a n 的细纤维组成，细纤维又由直径约2 x l o 乏岬的原纤维构成，原纤维还可拆分为直径 约3 x l o 3 岬的纤丝，纤丝又由直径为( 1 2 1 7 ) x l o 。岬的初原纤维所构成1 1 - 2 。 b 性能及相关指标1 3 1 1 ) 蛋白质含量 胶原纤维中含有人体必需的氨基酸，其中动物蛋白质含量高达9 8 ； 2 ) 吸水、持水性 胶原纤维呈矩阵状的纤维结构，使其具有良好的吸水和持水性，吸水量为其本身质 量的6 1 6 倍； 3 ) 可消化营养性 在胶原纤维中，含有大量人体必须的氨基酸，其中9 3 的胶原纤维可被人体消化 吸收； 4 ) 形状 胶原纤维是白色或类白色絮状干燥的纤维； 鲫味道 胶原纤维为中性，具有肉质特有的味道； 6 ) 保质期 胶原纤维在于燥条件下保质期为1 8 个月。 c 主要特点和作用 1 ) 持水、吸水力 胶原纤维的持水量可以超过其自身质量的6 倍以上，产品可以长时间保持良好的结 构，不失水； 2 ) 结合力 胶原纤维侧链上具有多种可以与其他化学试剂发生反应的活性基团，如羧基、羟基、 氨基、胍基等； 3 1 稳定、适应力 胶原纤维在盐分存在的条件下保持稳定，在低p h 值条件下仍能发挥优良的作用。 1 1 2 胶原纤维的制备 关于胶原纤维的制备方法，共分3 大类1 4 ： a 用化学方法处理，在溶液状态下抽取胶原，再在不同条件下使胶原再生纤维； b 先用化学方法处理，使胶原的胶束不同程度被破坏，再用物理手段分散：比如利 用造纸打浆技术分散制备纤维的技术，法国1 9 7 4 年的专利曾提到该方法的应用1 5 j ，王由 等人的专利研究表明【6 j ：在常温下，采用高渗酸浸泡动物皮、经过清洗除酸、酶解、研 磨等过程也可以制备胶原纤维； c 用物理手段回收胶原粉末、短纤维的方法：比如应用撕磨机制备胶原纤维【7 】，应用 毛纺、棉纺开松机解纤、分级引，将下脚料经过处理变成纤维绒吲等；尹金良t 1 0 通过将 皮革的边角料放在水中浸泡使其充分溶胀，离心机脱水，真皮造绒机锤击成絮状的真皮 纤维团，再用针辊开松装置拉松制备了棉絮状胶原纤维。 1 2 胶原纤维复合材料的研究现状与进展 1 2 1 胶原纤维与植物纤维复合制备特种纸 胶原纤维和植物纤维是两大天然高分子，胶原纤维是由氨基酸通过肽键构成肽链， 而植物纤维是由d 葡萄糖通过1 ，4 b 糖苷键构成的链状大分子。这两种天然高分子中含 有许多的活性基团和活性部位。胶原纤维分子中含有大量的羧基、氨基、羟基，纤维素 中含有大量的醇羟基( 包括伯、仲醇羟基) 。可以将处理好的两种纤维用化学的方法合成 为一种化合物，也可以用物理的方法结合一些适当的表面化学处理制成复合材料。利用 复合材料优异的吸水性、隔音性、人体亲和度、可再生性等可以制造模塑包装材料、壁 纸、尿布纸、高档生活用纸、刹车制片、多孔吸附材料、再生革、遮光纸、农副产品包 装材料、包装材料、生物胶原包装纸、妇女卫生巾、复合生物降解材料等。付丽红等人 【l l 】通过扫描电镜( s e m ) 研究了胶原纤维与植物纤维复合抄片的结构，结果表明：两种 纤维的充分松散是两者良好结合的基础；分散好的细长胶原纤维可以与植物纤维相互缠 绕，而且植物纤维大分子中的o h 基可与胶原纤维中的c o o h 、- n h 2 、o h 等产生氢 键、离子键等结合，增加抄片的强度。陕西科技大学张美云等1 2 1 3 】总结了酸水解法、碱 水解法、机械作用一水解作用结合法、氧化法、酶催化水解法等几种从皮革工业废弃物中 分离胶原纤维的方法，同时，研究了胶原纤维的化学结构和纤维形态及胶原纤维结构形 态对其造纸性能的影响，结果表明胶原纤维对于抄造耐破度高的纸张及某些特殊用途的 2 膣厘红缍笪丝绁丝壁墓廛旦 纸张具有优越性。陕西科技大学徐永建1 1 4 j 研究了胶原纤维的抄纸性能，并对碎皮浆打 浆度、胶原纤维与植物纤维配比及针叶木浆打浆度等因素进行了考察，结果表明：碎皮 浆打浆度为4 0 0 s r ，配比4 0 ，针叶木浆打浆度为4 3 0 s r 时抄造性能较好。山东轻工 业学院谭扬等人i l5 j 考察了从制革废弃物提取胶原纤维作为湿部添加剂对纸张和纸浆性 能如纸张强度、吸水性、滤水性、紧度等的影响，结果表明：由于2 种纤维混合后相互 缠绕、交织，并以氢键、范德华力和静电吸引力等方式结合，使植物纤维间的结合力增 大，键能升高，在植物纤维间起到了架桥作用，有效地提高了纸张的强度；胶原纤维的 吸水性小于纸浆纤维的吸水性，故胶原纤维量增加时，混合抄片的吸水性会减少，而胶 原纤维对纸浆纤维还会产生一定的空间位阻影响，使纤维之间的间距加大，氢键作用力 减小，这种空间位阻对纤维短小的草浆来说影响较大，减少了草浆纤维间的结合，使抄 片的吸水性增加，但对纤维粗长的木材纤维来说，对纤维间的结合力影响较小，并不能 改变纸页吸水性降低的趋势；同时，由于含铬胶原纤维侧链上的羧基与三价铬络合物的 配位结合，使侧链的体积增大，而且三价铬络合物本身又是八面体立体结构，空间位阻 的增大影响了纤维间的结合，随着胶原纤维用量的增加将使抄片的紧度降低。华南理工 大学的李嘉等人 1 6 l 采用浓硫酸、乙醇及丙酮等对皮革废弃料进行预处理制备胶原纤维并 将其抄片，测定其物理性能，优化了预处理的工艺条件；韩文佳【1 7 】通过对皮革固体废 弃物进行预处理、打浆得到胶原纤维浆料，将其与植物纤维配抄，对胶原纤维成纸性能 进行了研究；侯小东等人【1 8 9 1 ，陈继伟等人f 2 0 1 ，张立文口1 1 等也在此方面申请了相关制 备专利。 1 2 2 胶原纤维与聚氨酯弹性物混合制作涂布剂 h i r o s mo k a m u r a 2 2 1 通过氧化鳕鱼油改性胶原纤维与聚氨酯弹性物混合制备涂布剂， 并用于浸渍涂布工艺，固定，以制备高吸水性布。方法是：将剖层皮经过浸灰、完全脱 灰，福尔马林溶液处理，然后进行机械蓬松，氧化鳕鱼油改性，离心脱水后粉碎，最后 将氧化鳕鱼油改性胶原纤维与聚氨酯弹性物混合浸渍涂布，并进行固定，得出的样布具 有优异的柔韧性、水和油的吸收性能，其外观类似绒面革，可以作为油鞣革的替代品。 1 2 3 胶原纤维制备纳米复合材料 纳米粒子由于粒径小、比表面积大，表面活性高而表现出多种特殊的功能，将纳米 粒子引入皮胶原纤维中，可以开发新型胶原功能材料( 如抗菌、抗氧化等特殊性能) 。四 川大学的周南等人【2 3 彩】利用无机物与皮纤维活性基团形成纳米级结合，使无机纳米微粒 与皮胶原纤维复合形成互穿网络结构材料，他们以皮粉为胶原纤维替代物，采用溶胶凝 胶法制备了具备优良抗菌防霉性能的纳米t i 0 2 一胶原复合材料和胶原基纳米氧化锌复合 材料。石碧等1 2 6 j 利用胶原纤维为载体负载纳米铂制备了新型催化剂，过程是：将胶原纤 维用戊二醛预处理，经预处理后的胶原纤维1 0 0 份与蒸馏水1 0 0 - 5 0 0 份混合，搅拌2 3 堕些塾量叁堂堡堂鱼途塞 4 小时后加入铂盐5 一2 0 份，将混合溶液p h 值调至4 5 - 5 5 ，在搅拌下于2 5 3 5 反应 2 8 小时，然后升温至4 0 5 0 ，再反应2 - - 一6 小时，最后过滤并洗涤，除去未反应的 铂盐，得到胶原纤维负载铂催化剂。廖学品1 2 7 】将胶原纤维用甲醛预处理后采用差示扫 描量热仪( d s c ) n 得热变性温度为7 5 - - - 8 1 ，按质量计将上述经预处理后水份含量为8 0 的胶原纤维1 0 0 份加入到浓度为l m o l l 的硫酸1 1 0 份、浓度为l m o l l 的甲酸1 l o 份、氯化钠2 1 0 份和蒸馏水1 0 0 - - 5 0 0 份混合溶液中，混合溶液的p h 为1 5 3 3 ， 搅拌4 - - 1 2 小时后加入铁盐5 0 - - 2 0 0 份，在搅拌下于2 0 - - 4 5 反应1 - 8 小时，加入浓 度为1 0 0 - - 一2 0 0 9 l 的碱溶液2 0 - 1 0 0 份，再反应2 - 一1 0 小时，最后过滤并洗涤以除去未 反应的铁盐，在4 0 - 一，7 0 。c 干燥1 2 - - 2 4 小时，得到胶原纤维负载铁催化剂。石碧 2 s j 利用 胶原纤维固载金属离子吸附材料对微生物、蛋白质和酶的吸附分离也取得成功。 1 2 4 胶原纤维制备金属离子吸附材料 胶原纤维侧链上具有多种可以与其他化学试剂发生反应的活性基团，如羟基、氨基、 胍基。丁健刚等 2 9 1 利用蛋白质上的氨基和羟基在碱性条件下均能与磷酸化试剂反应，采 用磷酰氯为磷酸化试剂，水相条件下制备磷酸化胶原纤维( p c f ) 吸附材料，对水体中 金属离子进行良好的吸附。廖洋等人 3 0 1 利用改性皮革胶原纤维作为水体中重金属离子的 富集材料，研究了该材料对水体中c d 、c 、p b 、n i 、c o 等重金属离子的分离富集能力， 通过控制待测液的酸度对水体中的重金属离子进行选择性吸附。石碧【3 l 3 4 j 在此方面申 请了数项发明专利。 1 2 5 胶原纤维制备食用肠衣 c o v i n g t o n 3 5 】介绍了一种利用制革浸灰皮屑制造胶原肠衣的方法，工艺流程如下：灰 皮碎料- 水洗一硫酸铵脱钙_ 浸酸( 柠檬酸钠柠檬酸缓冲液) 一粉碎成稀浆_ 与盐酸和 醋酸纤维混合一胶原凝胶_ 膨胀一过滤- 在氨气中挤压成型一胶原肠衣一水洗去除铵盐 _ 干燥喷植物油- 热处理一回湿一产品包装。s t a h l b e r g e r 等 3 6 1 申请了利用含氨基( - n h 2 ) 和亚氨基( - n h ) 的化合物，如废弃皮屑，与乙二醛反应制备胶原膜材料的专利，这种膜材 料可以用作肠衣。国内也有用制革厂下脚料制造胶原肠衣的介绍。寇柏权【3 7 】研究了用灰 皮皮屑为原料，经水洗、脱灰、切碎、然后研磨成胶原浆，再加入稀乳酸酸解( p h2 5 - 2 7 ) 得到胶原浆液，滤除杂质后，用挤压模具制成胶原肠衣，最后将此肠衣固定( 用铝与柠 檬酸形成的络合物) 、增塑、中和、干燥为成品的方法。黄炳华等【3 8 j 通过将动物内层皮 经过清洗、切碎、酸碱处理，胶原纤维提取，挤压成型、干燥、增塑、熟化、卷绕或套 缩等步骤，制得强度高、厚薄均匀、食用安全的可食胶原蛋白肠衣。但是，目前这种利 用制革下脚料制备食品肠衣的技术与方法已经不符合食品卫生法的要求了。 1 2 6 胶原纤维制备吸音材料 胶原蛋白独特的螺旋结构，赋予了胶原纤维同样特殊的结构，使得胶原纤维所形成 4 膣厘丝丝笪丝鱼丝垦墓虐旦 的材料具有孔隙的立体网络结构。另外，胶原纤维为粘弹性体，有明显的滞后、应力松 弛特性，很小的应变就会引起很高的应力，刚性很强，胶原纤维韧性大，抗张强度大， 这使胶原纤维具有很大的阻尼性，可以用来制各吸声材料。张美云掣3 9 加】对此机理进行 了相关的研究，并通过此原理开发了一种制备吸音纸的工艺专利。 1 2 7 胶原纤维与粘合剂混合制备再生革 。 当胶原纤维与粘合剂的比例适当时，就能够制造出质量优良的再生革产品。 b r o w n e m 等人【4 l 】在此方面进行了相关的研究，首先将废革屑处理为适宜的颗粒 ( 1 2 m m x l 2 m m ) 大小，再进行检查、分类，然后用联在一起的三个双圆盘式粉碎机进 行精制，用打浆机加入法和注入法将胶原纤维与浆料混合，然后进行脱水、干燥和整饰 即得成品；b e n j a m i n a a d d i e 等人1 4 2 1 的专利中采用制备的胶原纤维与聚酯纤维、聚氨酯 纤维、聚乙烯纤维、醋酸纤维、人造纤维、天然棉花纤维等交联纤维混合加热，制备了 性能优良的再生革；张纯刚【4 3 】利用皮革下脚料通过粉碎后加入胶液，搅拌均匀后压制而 成再生革；上田正博等人 4 4 1 利用胶原纤维与热塑性树脂混合制备了具有优良耐热性的再 生胶原纤维；石秀华【4 5 】在皮革纤维浆，天然乳胶液和絮凝剂等组分中加入松香皂制备了 改良的再生革，该再生革强度高，用作内底革抗张强度达1 1 8 m p a ，韧性好，撕裂性好， 撕裂强度为1 2 1 n m m ，成本低，可减少2 0 5 0 的天然乳胶用量；李瑜等 4 6 1 通过将 废皮屑粉碎、超纤处理、打浆、分散，然后与皮革填料混合，加入胶料和其它助剂浆料 上长网纸机成型、抄造，最后制造了性能优异的真皮纤维革。 1 2 8 胶原纤维制备还原革基布 合成革的底基用布或无纺布可以使用二层革的胶原长纤维做原料。将二层皮或含铬 皮屑进行适当的化学处理，用解束机使纤维膨松，机械方法使交织的纤维进一步松弛， 再用带有针布卷的滚筒解纤机使它们以纤维状态被回收，然后作为合成革基布的原料加 以应用。张立文【4 7 j 的一项发明专利中通过解纤、混配、开松、铺网、刺固成品等工艺过 程制备了一种性能优良的还原革基布，可以进一步应用于制备合成革、人造革和再生革； 刘立进郴j 应用由l 1 0 0 质量分数的机械开纤皮革纤维和o 9 9 质量分数的其 它纺织纤维相互均匀混合、穿插交织形成立体网状编织结构制备皮革纤维基布，可充分 利用各种纤维不同的性能，形成种类繁多的皮革基布品种；c g 贝文1 4 9 】通过对混合皮革 纤维和合成纤维网进行水力缠结制成还原革材料。 1 2 9 胶原纤维与其他纤维混配纺纱或制备填料 张立文【5 u j 通过对皮革原料进行解纤、分级、混配、梳理成条、并条、加捻成纱等工 艺过程处理纺制了各种性能的纱线；苏