（环境工程专业论文）耐高硬度、高碱度及高ph值阻垢分散剂制备及其性能测试研究.pdf

预卜f 何沦文 摘要 随着工业生产的迅速发展，工业用水量闩益增加，其中冷却水又占业川水 的8 0 以上，而工业循环冷却水中结垢堵塞及腐蚀问题，使得传热效率降低，引 起金属结垢腐蚀，为了减少设备腐蚀，提高设备利用率，节约能源、水源，确保 生产的j 下常运行，需要在循环冷却水中添加各种水质稳定剂。传统工业循环冷却 水水质稳定处理方法有磷系酸性水处理技术，其中高剂量的磷排放造成环境的严 重污染：另外还有有机配方处理技术，阻垢分散剂成本商，效果般。为了处理 和解决工业循环冷却水中结垢堵塞及腐蚀问题，不断探索和研究新的技术方法已 成为亟待丌展的研究课题。为此我们开展了本课题高硬度、高碱度及离p i 值阻 垢分散剂及其性能测试的研究。 水课题立足于国内外水质稳定剂的最新研究成果，改变传统的研究思路，采 用聚合的工艺方法。在对阻垢分散机理进行深入分析的同叫，也对实验影响l 因索 进行了综合研究。实验中通过对单体配比、单体用量、引发剂用量以及配比、反 应温度、反应时l h j 、钙离子浓度、共聚物用量的研究，找出了阻垢效粜和聚合牢 与各种影响因素的定性和定量关系，以及聚合的最佳实验条件。 实验结果表明：当单体a m p p 用量为单体总量的6 ，引发剂用量为单体总 量的1 0 ，反应温度8 0 时，所制备的共聚物性能最佳，聚合率、对碳酸钙阻垢 率和磷酸钙阻垢率均可达9 2 以上，分散氧化铁透光率也小于5 0 ；在所考察的 因素中，引发剂的选择对阻垢效果和聚合率的影响最大，选用f e s o 。一h 2 0 2 引发 体系可得聚合率高的产品，加入少量( n h 4 ) 2 s 2 0 8 和n a h 2 p 0 2 h 2 0 ，可使阻垢效 果显著提高，选择最佳引发剂配比，可获得综合性能好的产品：最佳实验条件： 单体总质量1 5 9 ，质量比m a ：a m p s ：a m p p 为1 0 ；4 ：l ，引发剂：o 8 9 硫酸亚 铁+ 1 0 m l 过氧化氢+ 2 5 9 次磷酸钠，滴加1 - 1 5 小时。恒温反应4 小时，反应温度 8 0 ( 2 ：实验研制的阻垢分散剂对磷酸钙垢的抑制效果明显提高，铁离子的稳定性 也有显著的改善，并具有一定的缓蚀作用；以水为溶荆，通过次磷酸钠过氧化物 氧化还原体系引发聚合m a ，a m p s a m p p 三聚物是可行的，在高硬度、高碱度、 商p h 值工业循环冷却水中有较好的阻垢和分散氧化铁能力。 除了对产品m a a m p s a m p p 进行实验合成研究外，论文中还对产品 m a a m p s a m p p 三蒙物进行了性能测试研究，如分散氧化铁性能评定、静念阻 垢性能评定、缓蚀试验评定、动态模拟试验评定、合成产物结构鉴定、共聚物聚 合率的测定、共聚物阻垢分散性能的综合评价；最后提出了工业应用前景和方案。 关键词：高硬度、高碱度、高p h 值：阻垢分散剂：制备及性能测试；：l ：业应j j 肼f l ! l ! 膻、l 儿碱膻戍如p l l l i fj ；j i 蛳分敞剂制长成j r i ：他测试圳宄 a b s t r a c t i n d u s t r i a lw a t e rd e m a n dh a sb e e ni n c r e a s i n gp r o g r e s s i v e l yw i t ht h ed e v e l o p m e n t o fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，a n d8 0 o fi n d u s t r i a lw a t e ri sc o o l i n gw a t e r h o w e v e r ，t h e s c a l ea n dj a m m i n gp r o b l e m so fi n d u s t r i a lr e c y c l i n gc o o l i n gw a t e rm a d eh e a tt r a n s f e r r e d u c e d ，a n di tl e dt ot h ep r o b l e m so fs c a l ea n dc o r r o s i o n i no r d e rt od e c r e a s et h e e q u i p m e n tc o r r o s i o n t oi m p r o v ei t sa v a i l a b i l i t y , t oe c o n o m i z ee n e r g y w a t e ra n dt o i n s u r et h en o r m a lp r o c e e do fp r o d u c t i o n ，a l lk i n d so fw a t e rq u a l i t ys t a b i l i z i n ga g e n t s h o u l db ea d d e dt oi n d u s t r i a lr e c y c l i n gc o o l i n gw a t e r t h e r ew e r et w ow a t e r - q u a l i t y s t a b i l i z i n gm e t h o d sf o rt r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ：a c i dw a t e rt r e a t m e n tw i t h p h o s p h o ra n do r g a n i cr e c i p et r e a t m e n t t h ef o r m e rw o u l dp o l l u t ee n v i r o n m e n tb a d l y b e c a u s eo fh i g hp h o s p h o r ，a n dt h el a t t e rh a dn o r m a le f f e c to ni n d u s t r i a l r e c y c l i n g c o o l i n gw a t e rw i t hh i g hc o s t w i t ht h ep u r p o s eo fs o l v i n gt h es c a l ea n dc o r r o s i o n p r o b l e m so fi n d u s t r i a lr e c y c l i n gc o o l i n gw a t e r , t os e a r c h a f t e ra n d s t u d y i - l e w t e c h n o l o g yu n c e a s i n g l yh a sb e e naf a s td e v e l o p i n gs u b j e c t i h e r e f o r e ，t h ef l e v vs u b j e c t a b o u tp r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c es t u d yo fs c a l ei n h i b i t o ra n dd i s p e r s i o nw a s m a d ei n t h i sp a p e r t h es u b j e c ta d o p t e dp o l y m e r i z a t i o nm e t h o do nt h eb a s i so fn e wr e s e a r c hf i n d i n g s a b o u tw a t e rq u a l i t ys t a b i l i z i n gm e d i c a m e n t ，w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lw a y s s c a l ei n h i b i t o ra n dd i s p e r s i o nm e c h a n i s mw a sd e e p l ys t u d i e d ，a n d e x p e r i m e n t i n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ea n a l y z e ds y n t h e t i c a l l y i nt h ee x p e r i m e n t ，q u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es c a l ei n h i b i t i n ge f f e c ta n dp o l y m e r i z a t i o nr a t i o a sw e l la st h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o nw e r ef o u n dt h r o u g hs t u d yo n m o n o m e rm i x t u r er a t i o ，m o n o m e rd o s a g e ，r e a c t i o ni n i t i a t o rd o s a g e ，r e a c t i o ni n i t i a t o r m i x t u r er a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i u mi o nc o n c e n t r a t i o na n d i n t e r p o l y m e r d o s a g e i tw a ss h o w ni nt h ee x p e r i m e n t ：u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f6 a m p p i nt h em o n o m e rg r o s s 10 r e a c t i o ni n i t i a t o rd o s a g ei nt h em o n o m e rg r o s sa n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 1 2 ，i n t e r p o l y m e rp e r f o r m a n c em a d e w a sb e s t ，m e a n w h i l e ， i n t e r p o l y m e rr a t i oa sw e l la ss c a l ei n h i b i t i n gr a t i ot oc a l c i u mc a r b o n a t ea n dc a l c i u m p h o s p h a t ew e r ea l la b o v e9 2 ，a n dl u m i n o u s n e s so fd i s p e r s i n gf e r r i ci r o no x i d ew a s l e s st h a n5 0 ：t h ec h o i c eo fr e a c t i o ni n i t i a t o ra f f e c t i n gt h es c a l ei n h i b i t i n ge f f e c ta n d p o l y m e r i z a t i o nr a t i ow a sd o m i n a t i n go fa l l t h ef a c t o r s p r o d u c tw i t h h i g h p o l y m e r i z a t i o nr a t i oc o u l db eg o tw i t hf e s 0 4 h 2 0 2r e a c t i o ns y s t e m ；s c a l ei n h i b i t i n g h 硕十学化论文 e f f e c tw a si n c r e a s e dr e m a r k a b l yw i t hal i t t l e ( n h 4 ) 2 s 2 0 sa n dn a i l 2 1 0 2 11 2 0 ；p r o d u c t w i t hg o o ds y n t h e t i c a l l yp e r f o r m a n c ec o u l db eg o tw i t ht h eo p t i m a lr e a c t i o ni n i t i a t o r m i x t u r er a t i o ；b e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：m o n o m e rg r o s s1 5 9 ，m a ：a m p s ：a m p p w a sl o ：4 ：1 ：r e a c t i o ni n i t i a t o rm i x t u r er a t i o ：0 8 9f e s 0 4 + 1 0 m lh 2 0 2 + 25 9n a 3 p 0 2 ； d r o p p i n g1 - 1 5 h ；c o n s t a n tt e m p e r a t u r er e a c t i o n4 h ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 。c i t s f e a s i b l et oi n i t i a t em a a m p s a m pb yo x i d a t i o n r e d u c t i o n s y s t e m o fs o d i u m h y p o p h o s p h a t ea n ds u p e r o x i d ew i t hw a t e rs o l v e n t s c a l ei n h i b i t o ra n dd i s p e r s i o n m a d ei nt h ee x p e r i m e n th a dg o o di n h i b i t i n ge f f e c to nc a l c i u mp h o s p h a t es c a l e ，a n d f e r r oi o ns t a b i l i t yw a si m p r o v e do b v i o u s l y a tt h es a m et i m e ，i tc o u l di n h i b i t e c o r r o s i o nt os o m ed e g r e e m a a m p s a m ph a db e t t e rs c a l ei n h i b i t i n ga n dd i s p e r s i o n p e r f o r m a n c ei nt h ei n d u s t r i a lr e c y c l i n gc o o l i n gw a t e rw i t hh i g hh a r d n e s s ，h i g hs c a l e ， a n dh i g hp h b e s i d e st h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo nm a a m p s a m p p , i t sp e r f o r m a n c et e s t i n g s t u d yo nw a sd o n e ，s u c ha sa s s e s s m e n to nf e r r i ci r o no x i d ep e r f o r m a n c e ，s t a t i cs c a l e i n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e ，c o r r o s i o ni n h i b i t i n gt e s t ，d y n a m i cs i m u l a t i o nt e s t ，s y n t h e t i c s t r u c t u r e ，i n t e r p o l y m e rp o l y m e r i z a t i o nr a t i oa n di n t e r p o l y m e rs c a l ei n h i b i t i n ga n d d i s p e r s i o np e r f o r m a n c e f i n a l l y , p r o s p e c ta n dp r o j e c to fi t si n d u s t r ya p p l i c a t i o nw e r e p r o p o s e d k e y w o r d s ：h i g hh a r d n e s s ，h i g hs c a l e ，h i g hp h ；s c a l ei n h i b i t o ra n dd i s p e r s i o n p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c es t u d y ；i n d u s t r ya p p l i c a t i o n i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声i 蜘：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进, t j ：l i j f 究所墩 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文刁i 包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到木声明的法 律后果由本人承担。 作者签名；援日期：加稗1 1 月、7e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和= ) | _ ：编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 作者签名： 导师签名： 尊谴 f 。：o 日期：? 瓣1 1 月1 7 日 日期：年月日 顶i 学位沦史 第1 章绪论 随着全球性水资源危机的加剧，保护水资源和节约用水已成为世界各国的“ ， 高性能多功能水质稳定剂的研究、丌发和应用引起了人们的普遍重视廊得到迅速发 展。随着工业生产的迅速发展，工业用水量同益增加，而其中冷却水义占：f , l k ) tj 水的 8 0 以上，冷却水在使用时的不断循环和浓缩，受水蒸发等因素的影响，常会生成 些难溶性无机赫水垢( 如碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐) ，水中的矿物质含量也会不断增加， 同时金属的腐蚀产物氧化铁也会引起铁细菌的繁殖，这些垢物沉积在管道和热交换器 的表面，导致热交换器传热效率降低，引起会属结垢腐蚀，所以防止或减少结垢和腐 蚀是保证循环冷却水系统运行良好的关键i 。为了减少设备腐蚀，提高设备利用率， 节约能源、水源，确保生产的j 下常运行，需要在循环冷却水中添加各种水质稳定剂， 其作用就是阻止工业系统中的水垢生成及设备的缓蚀保护1 2 , 3 1 。 水质稳定剂在工业水处理中的应用对防止设备结垢，延长设备寿命，保证没备安 全运行具有十分重要的意义。我国对水处理技术的研究与发达国家相比要晚很多，美 国从1 9 3 0 年丌始研究水处理剂，r j 本从1 9 5 5 年开始，我国则从7 0 年代丌始研究聚合物 阻垢刘，经历了“7 0 年代打基础，8 0 年代大发展，9 0 年代上水平”的发展历程，脱无 论从已有品种和丌发领域，都已接近国际先进水平。美国对阻垢剂的消耗额，1 9 8 9 年为4 亿美元，1 9 9 3 年为4 7 5 亿美元，1 9 9 7 年为5 1 3 亿美元。我国在2 0 0 0 年阻垢剂的销 售量约为35 万吨，金额为1 7 5 0 多万元，预计到2 0 0 6 年需求量可达1 0 ) 5 吨” 。水质稳定 剂叶1 的聚合物阻垢分散剂经历了从均聚物n - - ：元、三元直至多元共聚物的发展历程， 国内最早丌发的是水解聚马来酸酐和聚丙烯酸，之后又研究了马来酸。丙烯酸等二元 共聚物，9 0 年代中期又有报道研究马来酸酐与丙烯酸羟丙酯丙烯酸甲酯等多种三尤 共聚物i5 t “。近期，人们特别关注的是将磺酸基团引入聚合物以增加阻垢剂的分散能 力，此外，我国还在探索在聚合物分子中引入酰胺基、羟基、氨基和磷酸基等1 7 , 8 j 。 在我国工业循环冷却水占工业用水中的比例非常大，由此带来了一系列的管道腐 蚀报废以及资源浪费问题。为了解决以上问题，本课题开展了对高硬度、高碱度及高 p h 值工业循环冷却水结垢分散问题进行了综合研究，下面讲述一下工业循环冷却水 水质稳定剂现状、处理方法及新类型和发展。同时，对本课题研究中所得产品也进行 了性能测试以及工业应用研究，并对实验研究相关的背景、主要内容、意义与预期 j 标进行了分析。 1 1 工业循环冷却水水质稳定剂概述 工业循环冷却水在使用过程中，随着其浓缩倍数的提高，对设备的腐蚀和结垢枷 剧，须加入化学药剂予以处理，这类水质稳定剂被称为缓蚀阻垢剂。国外自2 0 世纪 耐离硬度、t 晰碱皮、嬲p h 使眦垢分艘刺制符发j i 性能研究 ： ( ) f i ：代n j 衍讣水t 使川缓蚀| 5 j 【垢剂以术，水处叫! 剂u j n 。的铬系发儿是剑j j i l 住彬1 系、钳系、磷系、钨系以及全有机系等。我围在这方面的研究始j 二7 0 年代，起步m 晚但起点较高，1 1 | j 己能生产上百个品科，基本上能够满足国内市场的需求引o 】。 1 1 1 缓蚀剂 1 业冷却水常用的缓蚀剂包括：铬酸盐、亚硝酸盐、锌盐、硅酸熊、磷酸盐、聚 磷酸盐、有机膦酸( 盐) 、膦羧酸、多元醇膦酸酯、钼酸盐、钨酸盐、巯基噻唑和苯 并二二哗等，其中铬酸盐的缓蚀效果最好。但因铬酸盐的毒性大，环保部门对其排放有 严格的要求，因而在敞开式系统中，其应用受到限制：亚硝酸盐是致癌物质，其使用 存在同样的问题，一般只用于密闭且无泄漏的系统中；聚磷酸赫容易分解为f l 二磷酸* ， 在碱性条件下会产生难溶的磷酸钙垢沉积在换热器管壁上，影响设备换热效果；钼酸 盐和钨酸盐对环境污染小，高温下不易分解结垢，但其使用浓度商，使用量大，不能 被广泛使用。巯基噻唑( m b t ) 和苯并三唑( b t a ) 则是铜和铜合会的有效缓蚀剂， 后者比前者有更好的稳定性。为了尽量减少缓蚀剂的缺点而充分发挥其良好的缓蚀性 能和优良的协同效应，缓蚀剂正在由单一使用走向复配使用1 2 1 。 111 1 缓蚀剂的分类 一、按生成保护膜的不同 缓蚀剂一般分为3 类，见表1 1 。 表l l 缓蚀剂的分类 筮差趔 氧化膜型话蠢盐和重静醴盎，如锯蠢钠；亚_ 碡酸盐，如亚硝酸 钠；钼鼍篮，妇喇藏獭；冉簟和翦鸯滂馥 沉淀族盔幕磷鼠篮，如六一黻柏、三泵奢蠢蚺；硅童篮，如水 玻璃；饽煞，姻麓鼙辞；獯蠢盐，如绷赢獭；有机磷 赢盐，如己二胺四甲夏_ 峨e f n 日；明蠢童 吸附膜跫有机胺，如十六胺；本质鬃，姻术蘑鬟钠；搿焉糖暖 盐，如孤强蠹睦糖；瑚暨奠燕，鲡2 羟基确基乙馥 ( 皿 对；多氯基羟基化合街 二、按萁组成和结构分类 按其组成和结构分类，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种。 1 无机缓蚀剂主要有以下几种： ( 1 ) 铬盐和重铬盐：这是较早应用于循环冷却水的无机缓蚀剂，使用较多的足 重铬酸钾或重铬酸钠，铬酸盐和重铬酸熊属于钝化膜型缓蚀剂，它能直接或间接地氧 2 硕f 学位论史 化金埘，1 ：i ：金槭友j f | 形成盒心瓴化物的保护腴，w 昕抑制川檄反心的进 。- n 馅般17 i 垂：水中形成稳定钝化膜的必要最低浓度( 临界浓度) 为1 0 1 04 1 3 4 9 m 1 。敷铬 酸盐用量低于临界浓度时，易产生局部腐蚀。铬酸盐别人具有毒性，埘环境造成f 污染，1 ：业上基本 ：不用这类缓蚀剂。 ( 2 ) 聚磷酸赫：常用的为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。聚磷酸盐缓蚀剂的缓蚀作 用机理比较复杂，尚存在些不太清楚的问题，主要认为是在水中有溶解氧的存在卜， 与鹏价金属离了形成螫合物，沉积于金属表面而形成保护膜，抑制腐蚀的阴极反脚， 是一种阴极型缓蚀剂。聚磷酸盐是常用的高效廉价缓蚀剂，山于其协同效应好，常to 其他缓蚀剂复合使用。但聚磷酸盐易于水解，特别是在酸性和较高温度的条件下。其 水解产物f 磷酸根与钙离子生成十分难以处理的磷酸钙垢或羟基磷灰石垢。同时，聚 磷酸盐还能促进菌藻的繁殖生长。聚磷酸盐与锌盐复合使用，虽可提高缓蚀效果，们 锌盐量多后，刃i 有毒，必须严格控制符合排污标准方可使用f 1 5 j 。 ( 3 ) 硅酸盐：硅酸盐是种沉淀膜型缓蚀剂，既能阻滞阴极过程又能阻滞阳极 过程的混合型缓蚀剂，常用的有偏硅酸钠。硅酸盐价廉、无毒，但缓蚀效果较低。 ( 4 ) 钼酸盐：钼酸盐通常被认为是一种阳极缓蚀剂，在有溶解氧的存在下，能 在阳极j ：生成铁、氧化铁、氧化钼的络台物钝化膜。在一般情况下，它只有在高剂量 下才有缓蚀作用，常与锌盐和有机磷酸盐复合使用，复配组分对抑制铜和铝的腐蚀表 现了良好的缓蚀增效作用，钼酸盐的毒性极低，适应性强，是一种有一定发展前途的 缓蚀剂”。 ( 5 ) 亚硝酸豁：它能在金属表面促进氧化膜的形成而显示出缓蚀效果。哑石l i 酸 盐存p h 值低于6 的酸性条件下易发生水解，无缓蚀效果，在含有氧化剂或还原剂的 水中，亚硝酸盐的缓蚀效果也会减弱，亚硝酸盐为致癌物质，造成环境污染，小宜采 用。 ( 6 ) 锌盐：在循环冷却水系统，锌赫是使用较多的复合缓蚀剂组分。锌盐属于 有毒物质，用量限制在排污范围。锌熊的另一缺点是水系统的p h 值大于8 时有，一牛 沉淀的倾向，使水出现浑浊。 2 有机缓蚀剂 有机缓蚀剂的分子结构特征与表面活性剂相似，是由极性基( 含孤对电子对的n 、 0 、s 、p 等原子) 和非极性的疏水基组成的。其缓蚀机理是由于电子给予体的极性基 和金属表面配位络合，形成化学吸附层，使金属表面生成双电层结构。而非极性基则 定向排列，形成疏水层，从而使腐蚀反应受到抑制【1 8 】。 有机缓蚀剂主要有以下几种： ( 1 ) 有机膦酸及其吉 = ：类：分子结构中含有与c 原子直接相连的磷酸基团的化台 物称为有机膦酸。由于有机膦酸中的p c 键比较牢固，故它有较好的稳定性。常 j 的有机膦酸主要有羟基亚乙基二磷酸( h e d p ) 、氨基亚乙基二磷酸( a e d p ) 、氨基三、i e 甲 耐商1 建| 皮、滔碱度、离p h 值阻瓠分敝荆制箭及牲能研究 艰磷酸、乙二氨四业 | i 丛二磷酸等。j ：柏机膦睃的缓蚀效粜4 i 如聚膦酸 撇r ，7 c j n 玎始使用时般是作为限垢剂使用的。有机膦酸有较好的吣闻效应。h e d l l 与锌离一r 复合对碳钢表现出明显的协同效应。冷却水中使用的有机多元膦酸是一类阴极型缓蚀 剂，特别是在高剂量条件下( 如3 0 1 0 - 4 9 m ) 其阴极缓蚀效果更加突出。有机膦酸作 为水质稳定剂的成功应用，促进了对这一类化合物的进一步的研究探索。2 0 世纪7 0 年代以来，除了进一步完善6 0 年代出现的药剂的合成工艺外，分子中含有s 、n 、0 等元素的各种不同类型的有机膦酸被合成出来”。 ( 2 ) 有机磷酸酯类：应用于循环冷却系统的有机磷酸酯类缓蚀剂主要是多元醇磷 酸酯，它具有合成工艺简单，缓蚀效果好，不易分解等优点。从7 0 年代末以来，国 外开始对此类化合物进行研究，并已合成出多种膦酰基羧酸类化合物。研究证明该类 化合物确实具有缓蚀阻垢性能，但在较高温度( 大于9 0 。c ) 和较强碱性介质条件下， 较易发生水解【z u ”1 。 ( 3 ) 有机羧酸类：应用于中性介质中的有机羧酸类缓蚀剂，主要有芳香族取代羧 酸。应用较多的有：苯甲酸钠和对甲基苯甲酸钠，这是一类氧化膜型缓蚀剂。酰股取 代肌氨酸盐是一种阴离子表面活性剂，同时，又是一种金属离子螯合剂，具有良好的 缓蚀效果。膦酰基羧酸，它可与金属离子螫合形成蝥合剂，吸附于金属表面而具有缓 蚀作用，膦酰基羧酸不易水解，并具有阻垢性能，与聚磷酸盐和聚马来酸酐复合使用 时，不须加酸调节p h ，即可减少或消除磷酸钙的出现。苯并三氮哗是对铜很好的缓 蚀剂，它在2 0 0 ( 3 的高温下仍稳定地保持良好的缓蚀效果。 1 1 1 2 缓蚀剂的性能特点 l ，氧化膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂均为氧化剂，能在金属表面进行氧化反应，生成一层连续而致密的含 有y f e 0 3 的具有抗腐蚀作用的钝化薄膜，可在邻近区域扩散而达到缓蚀目的。但是 如果加入量不够，不足以使阳极全部钝化，则腐蚀会集中在未钝化完全的部位进行， 从而引起危险的点蚀所以这类缓蚀剂的用量往往较大。 2 沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的离子反应。在金属表面形成沉淀膜，但膜的致密性 和附着力较差。在这类缓蚀剂中，有机膦酸的发展最为迅速，从高磷到低磷，从单一 功能向多功能发展。先是以h e d p 和a t m p 为代表的第一代有机膦酸，它们在磷系配方 r f 统治了近2 0 年l 孙j ，之后是性能好及磷含量低的p b t c a 逐渐被丌发应用，进入8 ( ) 年代后又开发了性能更佳的h p a a 缓蚀剂，其专门用于控制黑色金属腐蚀，适用于软 水、硬水中，在低浓度下有很好的缓蚀效果，毒性低，相溶性好，并能扩大水处理方 案的使用范围。进入9 0 年代，国外又开发了禽磷量更低、多功能团、兼具有机膦酸 和聚合物性能、具有阻垢分散作用和缓蚀作用的一种多功能缓蚀剂一膦酰基羧酸 4 顾1 j 学位沦史 ( i o c a ) 。j 抗钒化性女，仃较高的钙存忍度，能j 钒化r l ：杀j 肖剂州合使川圳，儿 种7 f 机瞵酸的磷含量对比地表1 2 。 农1 2 儿种有机膦酸的磷含坫对比 药剂磷宙善 ， h 耳i 矛 ：r f p b 啊 p a a p o c a 3 0 ，l 3 i ，i i i ，5 1 9 。9 一8 0 0 m g l ，碱度6 0 0 1 n g l ， p h 8 5 的工业循环冷却水水质，c a c 0 3 阻垢率 9 3 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 阻垢率 9 2 ，分散 氧化铁透光率 5 0 ，阻垢分散效果好，并具有一定的缓蚀作用。 9 耐晦伽韭、i 岛碱j 娈、一i = j ：ip hf f i 蚍垢分散剂制器及j 性能埘，e 第2 章阻垢分散剂机理及其性能影晌因素 2 1 阻垢分散剂机理 阱【垢剂、分散剂能与水中的硬度离子( c a 2 + , m 9 2 + ) 形成可溶的螫合物，使更多 硕1 7 学f 、) = 论文 的懊度离了稳定j ：水- h 棚“，l j i 增加了微溶盐f f j 溶解度，从谢减小了，l 成过饱和溶液 的可能性。通过进一步的研究发现，阻垢剂控制劫c 淀的主要途径足：低荆培效应、t 1 格崎变作用及分散作片j 。 2 1 1 低剂量效应 因为螯合作用是按化学剂量进行的，若要将火量的硬度离予稳定于水中，需要相 应化学计量的阻垢剂。实际上，当阻垢剂浓度大于一定量后，其阻垢作用就不再增强， 聚磷酸赫、有机膦酸盐、聚羧酸等阻垢剂都具有这种低剂量效应。 从结晶热力学和动力学角度分析，碳酸钙过饱和溶液中，存在有大量的小于临界 半径的碳酸钙晶体，这些小晶体的活性生长点吸附了阻垢剂，碳酸钙小晶体就难于继 续生长，控制了大于临界半径的晶体的出现，溶液就不会析出晶体 1 0 9 1 。 21 2 晶格畸变作用 电子显微镜拍摄的照片表明，出于阻垢剂的加入，生成的碳酸钙晶体形成发生了 严重畸变。阻垢剂不仅与水中的钙离子形成稳定的螫合物，同时还与碳酸钙晶体界面 上的钙离子发生螯合作用，阻垢剂首先与晶体扭折位置，使晶体成为歪晶。晶体继续 k 大，整合物被镶嵌在继续生长的晶体之中。这种含镶嵌粒子的晶体是不稳定的，“ 环境条件发生变化时，晶体易于破裂，晶格发生畸变。 2 1 3 分散作用 除阻垢剂外，用来阻碍晶体生长和正常聚集的另一类水处理剂叫分散剂，它们 般属阴离子型或非离子型的聚合物，如聚丙烯酸盐和聚丙烯酰胺等。分散剂加入水中 后，吸附在晶体颗粒表面，形成双电层，改交了颗粒表面原来的电荷状态，在静电作 用下，颗粒互相排斥，避免了颗粒碰撞长大，使颗粒分散在水中。 分散剂不仅能吸附于颗粒表面，改变颗粒之间、颗粒与作用面间的作用力，而n 能吸附在设备和管线的接触面上，形成一个吸附层，阻止了颗粒在接触面上的沉淀。 作分散剂用的聚合物的分子量要适当。据实践证明，聚合物的分子量在 1 0 0 0 5 0 0 0 0 为最佳。分子量太小，分散作用差：分子量太大即聚合物的链太长，反而 使粒子絮凝成大团粒而导致发生污垢。 聚合物阻止沉积物的形成大概可从抑制水垢晶体的产生以及它们分散污垢( 悬浮 物1 粒子两方面来解释。聚合物阻垢剂在水中具有很高的表面活性，它们在水中容易 吸附到水垢的晶核上，使晶核的表面能降低，使小结晶重新溶解，使大结晶的品格畸 变，破坏水垢的结晶单元的取向。另一方面，这些化合物吸附在悬浮物粒子表面时， 加强了悬浮物粒子的电负性，松驰的聚合物又阻止这些粒子互相靠近而聚长，从而使 污垢粒子得以较长时问地保持分散的悬浮状态，不易形成污垢i j 。 耐高硬度、商碱度、高p h 值阻垢分散剂制铒及其性能研究 2 ，2 阻垢分散剂性能影响因素 近年来，不同类型的水处理剂和配方不断涌现，为最大限度地发挥水处理剂的作 用，了解和研究处理剂的适用条件和作用机理尤为重要。同一种药剂在不同的循环水 系统或在同一个循环水系统不同的时期处理效果相差甚远。为解释水处理剂在实际使 用中出现的一些异常现象，正确掌握水处理剂的使用条件，有必要对目前常规使用的 儿种典型的水处理剂的影响因素作较为系统的研究【i ”】。 总体来说药剂自身浓度是显著影响阻垢分散效果的因素之一。对阻碳酸钙的影 响与阻磷酸钙不同，对阻磷酸钙存在最低浓度，只有药剂的浓度超过这个最低浓度， 药剂才有阻磷酸钙的作用。浊度对药剂阻垢分散效果均有不同程度的影响，但对阻磷 酸钙的影响更大，随浊度增加，阻磷酸钙的效果大幅度下降，铁离子对药剂阻垢分散 作用影响明显无论是对阻碳酸钙还是阻磷酸钙，都是随铁离子浓度的增加，阻垢分 散效果下降。钙硬和碱度对药剂阻碳酸钙和阻磷酸钙作用影响巨大，随钙硬和碱度的 增加，阻垢分散效果下降。杀菌剂对不同药荆的阻垢分散效果有不同的影响，氧化型 杀菌剂对多数药剂的阻磷酸钙有增效作用，非氧化型杀菌剂对不同类型药剂的影响视 药剂类型而定有增效作用，也有对抗作用。具体说来，论述如下 h 3 ： 2 2 1 药剂浓度的影响 药剂浓度是影响效果的主要因素之一。表2 1 是药剂在各自推荐药剂浓度范围的 阻垢分散效果。结果表明：9 种不同类型药剂在3 个浓度条件下对碳酸钙均有阻垢效 果。在相同浓度下，复合剂的阻垢率大于单剂的阻垢率，主要是复合剂中的其它组分 和聚合物之间存在协同作用。在一般条件下，h e d p 与聚合物存在明显的协同效果。 对聚合物单剂含羟磺酸基团的阻垢效果优于其它类型效果，主要是因聚合物中的磺 酸基团是强极性基团，有较强的分散作用。但对阻磷酸钙的情况与阻碳酸钙明显不同， l 、4 和7 三类几乎没有阻磷酸钙的作用，其它六类在低浓度下阻垢效果很差，随浓 度升高，阻垢效果明显增加，如第2 、3 、8 和9 四类。这种现象说明阻磷酸钙的作用 机理与阻碳酸钙的作用机理是不相同的。王京等认为：阻垢夯对阻碳酸钙垢主要靠增 溶和致畸，使碳酸钙不易形成晶体和晶体增大。但对阻磷酸钙不同，由于磷酸钙溶度 积极小，极易形成晶体，阻垢剂对磷酸钙的增溶作用微不足道，只有那些能够分散已 经形成晶体的阻垢分散剂，才能显示阻止磷酸钙形成水垢的作用，因此，对磷酸钙起 作用主要靠药剂的分散能力。在一般条件下，含羟基、磺酸基的聚合物有较好的分散 作用，因而表现出较好的阻磷酸钙的效果。 表2 1不同类型药荆在不同浓度下的阻垢率( ) 硕1 ：学何论文 不同椎度时拘目籀事 前荆一 典型塑f ! 璺! ! ! ! ! !塑! ! 塑 舔醇钙钙穰钙肆曩孵撰麓钙爵钙 l5 2口dl ii ： ，z 6 口 25 i ，5 f，1，口7 6 ，i ，i ，i7 79 口i 口o od l i ： 7 7 6 2 17 i 24 7 ，7 2 ，1 1 2 ， 1 1 ，i f 7，i1 7 62 ，5 5i ，i，1 1 i ，i , i d 6 1 6 d， ， 7i ，i ，7， i ，15 i1 1 ；7 ，5 2 7 ， 2 ，。o，i ，7 7 i，7i ，06 ，ii l l ；，51 1 说明：括号中的浓度指第l 、2 、和3 类药剂浓度 2 2 2 浊度的影晌 表2 2 是浊度对9 类药剂阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢效果影响的结果。表2 2 数据 说明，浊度对第3 、4 和7 三类药剂的阻碳酸钙垢效果基本无影响，对第5 、6 、8 和 9 四类药剂阻碳酸钙垢效果有负面影响，且随浊度增加，这些药剂阻碳酸钙垢效果下 降，但对第1 和2 两类药剂阻碳酸钙垢效果有增效作用，随浊度升高阻碳酸钙垢效果 有所增加。比较这些差异可以看出，单剂的阻碳酸钙垢效果受浊度的影响较小，多数 复合荆阻碳酸钙垢效果受浊度的影响较大；浊度对阻磷酸钙垢效果的影响大于阻碳酸 钙垢效果，如第2 、3 、8 和9 四类药剂，阻磷酸钙垢效果随浊度的增加而大幅度下降， 在使用时应控制循环水的浊度在1 0 m g l 以内。这个现蒙也说明药剂的阻碳酸钙主要 是增溶和致畸作用，阻磷酸钙垢主要是分散作用。 表2 2 不同浊度下药剂的阻垢分敞效果( ) 不一蕾崖下船曩掌 1 霄，一 冀翌! 卫! ! ! 型!楚黧!塑囊! ! 篓曼堕塑曼曼篓曼翌羔蔓璺篓璧蔓羹曼燃壁曼塑婴 if 12l ，io 02 z o ， 1 0 o 2 1蛳7，i 1i i 7纠l i l t ， ，z 7 ， 0i 口 ， 口。4 ，-，6 5 ， 7 2，z77 1。0 7 ，7 ，l f ，1i z ，#牡+ i 0e ， ，i 5i ， i 1 4 i 口t ，i , i 口4 。i r , 3 。 7i ，7，l ，1 10 oi t ，o 01 ，i i，”2i ，0 0l i 7 1 7 7 1 1 ， i ，口矸57 ，07 z 卯，6 i 5 ，t 0 2 2 3 铁离子的影响 循环水中常常因金属腐蚀使铁离子浓度增加，特别是使用强腐蚀性水质的循环水 系统和有物料泄漏系统，铁离子浓度有时高达5 m e c l 。铁离子对不同类型药剂的阻垢 分散效果如表2 3 所示。表2 3 数据表明：铁离子除对第4 和9 两类药剂阻碳酸钙垢效 果的影响很小外，对其它七类药剂阻碳酸钙垢的影响巨大，且随铁离子浓度增加，阻 耐阿硬度、高碱皮、高p h 值阻垢分散剂制备及其性能研究 碳酸钙垢效果大幅度下降：铁离予对所有的九类药剂的阻磷酸钙垢均钉 i 人影响，随 铁离子浓度增加，阻磷酸钙垢的效果大幅度下降。这些结果说明循环水巾铁离于列附 垢分散作用是一种十分有害的离子，在使用中应尽可能控制铁离予浓度小于1 m l 。 袭2 3 铁离子对约荆的阻垢分散效果的影响( ) 不一饺鼻子t 量时盼曩箸事 2 2 4 钙硬和碱度的影响 人们在水处理实践中发现，水中钙硬和碱度对阻垢分散剂的效果影响巨大。表 2 4 是钙硬和碱度对不同类型药剂的阻垢分散效果影响结果。表2 4 结果很清楚地表 明，水中钙硬和碱度对各类药剂的阻碳酸钙垢效果影响很大。随钙硬和碱度的增加， 阻垢率下降，但影响程度是不相同的。对前四类药剂阻碳酸钙垢效果的影响较大，说 明这四类药剂不宜在较高钙硬和碱度的水中使用。对后四类药剂的阻碳酸钙垢效果影 响较小，说明这四类药剂可以在高硬度和碱度水中使用。 表2 4 钙硬和碱度对不同类型药剂阻垢分散效果的影响( ) 不一再麓和蕞度末荫曩努事 i 相一 赋! 苎! 查。：! 塞。：! 蹩 一一栅舅曩孵螺蠢靠囊并一螺弼 ii 加口口i i 4n 。to 口， t l 口 ， 27 ，i ， ，i