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MOF材料摘要：采用浸渍法制备了 Au/MOF-5 催化剂，用 X 射线衍射（XRD）、N2 物理吸附、红外光谱（IR）、热重分 析（TG-DTA）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和透射电镜（TEM）对催化剂进行表征，并探索 其在醛、炔和胺三组分（A3）偶联反应中的催化性能。两种催化剂对醛、炔和胺三组分偶联反应均具有较高的催化活性, 产物炔 丙基胺类选择性为 100%, 且可循环使用; 结晶度较低的 IRMOF-3-SI-Au(PS) 的活性高于结晶度较高的 IRMOF-3-SI-Au(OP); 催化剂对芳香醛和脂肪醛以及环状胺均具有较高的催化活性, 且对带有吸电子基团的芳香醛的活性高于带有供电子基团的。利用 Cu 的有机骨架材料( Cu-MOF( CuBTC) ) 中金属离子高度有序的特性，基于高比表面的介孔 TiO2 载 体，通过煅烧前驱体 CuBTC-TiO2 复合物制备纳米负载型 CuO-TiO2 催化剂。以一水合乙酸铜和均苯三酸为原料，采用常温搅拌法合成金属有机框架化合物 MOF-199，用 XRD、IR、 BET 对其表征。将 MOF-199 用水处理后作为催化剂用于苯羟基化反应，考察了催化剂的用量、反应温度、反应 时间、双氧水添加量对催化反应的影响。关键词：催化剂；化学反应；活性；金属有机骨架; IRMOF-3; 三组分偶联反应; 炔丙基胺；CuO-TiO2; Cu-MOF MOF-199; 水合物; 苯;；正文：1:Au/MOF-5 催化剂在三组分偶联反应中的催化性能浸渍法制备的 Au/MOF-5 催化剂 在醛、炔和胺三组分偶联反应中的催化性能，以苯 甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应作为模型反应考察了 Au/MOF-5 催化剂的催化活性随反应时间的变化规律。采用溶剂热法合成了热稳定性高的金属有机 骨架 MOF-5，用此材料负载 Au 催化剂，用于醛、 炔和胺三组分（A3）偶联反应。Au/MOF-5 在苯甲 醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应中具有较好 的催化活性，120反应 4 h，苯甲醛的转化率为 75.3%，反应速率和 TON 分别为 18.7 mmol(g Au)1h1和 14.7（基于总金含量）。Au/MOF-5 对 产物炔丙基胺类的选择性为 100%，而且可以循环 使用至少 3 次。Au/MOF-5 对反应底物具有较宽的 适用范围，对于芳香醛和脂肪醛、二级胺和 N-烷基 取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有较高的催化活性， 对于一级胺的催化活性较低，苯环上取代基的电子 效应对反应活性有较大影响，带有吸电子基团的芳香醛的活性大于带有供电子基团的芳香醛，随着苯 乙炔上烷烃链长的增加，苯甲醛转化率逐渐降低。2:Au/MOF 催化剂的制备、表征采用后合成共价修饰法制备的催化剂标记为 IRMOF-3-SI-Au(PS). 具体步骤为: 称取 0.04 g NaAuCl42H2O, 室温下用乙腈 (约 0.3 ml) 溶解, 搅 拌均匀, 逐滴加入到 0.69 g 载体 IRMOF-3-SI 中, 振 荡均匀, 静置 12 h, 于 30 C真空旋转蒸发 2 h, 备用. 采用一锅法制备的催化剂标记为 IRMOF- 3-SI-Au(OP). 典型的合成步骤为: 2-氨基对苯二甲 酸 (0.68 mmol, 0.12 g), 水杨醛 (0.22 mmol, 0.03 g) 和 DMF 混合物在室温下磁力搅拌 0.5 h; 将 Zn(NO3)26H2O (2.00 mmol, 0.60 g) 加到溶液中搅拌 0.5 h; 将 NaAuCl42H2O (0.04 mmol, 0.02 g) 的 DMF 溶液 (1 ml) 逐滴加入到溶液中; 将所得液装入 100 ml 水热釜中, 在 100 C自发压力下恒温 24 h; 反应 体系缓慢冷却至室温, 所得催化剂用 DMF 和 CHCl3 分别洗 3 次, 于 30 C真空旋转蒸发 2 h, 备用.X 射线衍射 (XRD) 测定在 Bruker D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪上进行. Cu K 靶, 管 电压 30 kV, 管电流 20 mA, 扫描速率 10/min, 扫描 范围 2 = 1.3o70o. 采用美国 Quantachrome 公司 Quadrasorb SI 型分析仪测定样品的比表面积和孔 径. 样品在 50 C下真空脱气预处理 13 h. 样品的 比表面积采用 BET 法 (取 p/p0 = 0.0350.1 间的 5 个点) 计算, 孔体积以吸附质相对压力为 0.996 时的 吸附量来计算, 孔径分布的测定采用 SF (圆柱模型) 并以吸附等温线的脱附支为基准采用后合成共价修饰法和一锅法分别制备了结晶度较低的 IRMOF-3-SI-Au(PS) 和结晶度较高的 IRMOF-3-SI-Au(OP) 催化剂, 在苯甲醛, 苯乙炔和哌 啶三组分偶联 (A3) 反应中均具有较高的催化活性 和 100% 的产物选择性, 且对反应底物具有较宽的 适用范围, 在对带有吸电子基团和供电子基团的芳 基醛和脂肪醛, 二级胺均有较高的催化活性. 另外, IRMOF-3-SI-Au(PS) 和 IRMOF-3-SI-Au(OP) 催化剂 至少可以重复使用 3 次, 催化活性基本保持不变. 在醛、炔和胺 A3 反应中, Au3+比 Au0 具有更高的催 化活性; 可能的反应机理是通过催化剂中 Au3+/Au0 活化末端炔烃的 CH 键, 并与醛及胺生成的中间体 亚胺亲核加成生成炔丙基胺.1.3: Cu-MOF 前驱法制备 CuO-TiO2 及其光催化产氢性能采用 N2 吸附-脱附分析法检测介孔 TiO2 载体、 CuBTC-TiO2 和( M) CuO-TiO2 样品，进一步表征样品 比表面积和孔结构，结果见图 3。由图 3 可知: 活性 组分担载前后样品的吸附等温线都为 IV 型，表明样 品确为介孔结构，且活性组分 CuO 的负载没有破坏 TiO2 载体; 介孔 TiO2 载体上负载 CuO 前后的孔径 分布变化不大，孔径分布2 20 nm，进一步确定了介 孔的存在。表 1 列出了 3 种样品的详细结构数据。 表1 显示，介孔 TiO2 的比表面积( SB) 达102. 8 m2 /g， 是 P25( 比表面积约为50 m2 /g) 的2 倍左右;前驱体 CuBTC-TiO2 的比表面积有所增加，因为具有高比表 面积的 CuBTC 在 TiO2 载体上生长，使样品的比表面 积增加;与 TiO2 载体相比，焙烧形成 CuO 颗粒后，催 化剂的比表面积和孔容( Vt) 都有一定程度的下降，这 主要是载体的部分表面和孔道被活性组分 CuO 覆盖 所导致的，但降幅不大，比表面积仍在85 m2 /g 以上。 这些数据与 XD 的分析结果共同反映了活性组分 CuO 在载体表面上分散性较好。本文利用 MOF 材料中金属离子高度有序的特 性，以具有 A-B 混合晶型和纳米构筑形成高稳定的介孔结构的 TiO2 材料为载体，通过煅烧前驱体 CuBTC-TiO2 制备 CuO-TiO2 催化剂。此方法制备的 ( M) CuO-TiO2 催化剂， CuO 纳米颗粒在介孔 TiO2 载体上分散性较好且尺寸较小，且由介孔结构带来 了催化剂的高稳定性。相比于沉积沉淀法制备的 ( D) CuO-TiO2 和以 P25 为载体的( M) CuO-P25 催化 剂， MOF 前驱法制备的( M) CuO-TiO2 催化剂对光的 吸收得到增强，光催化产氢速率在循环实验11 次后 无明显下降趋势，稳定性显著提高。1.4水处理提高 MOF-199 催化苯羟基化反应性能MOF-199 经过水处理后，将其用于催化苯制备 苯的氧化物的反应中表现出了较高的催化活性。较 优的反应条件为：140mg 的 MOF-199 经过水处理 后加入到 4mL 乙腈中，再与 1.1mL 苯和 3.3mL 双 氧水混合后，60反应 30min，得到苯的氧化物的 产率为 23.3%，苯酚的选择性为 53.1%。实验还表 明，水处理后的 MOF-199 用于催化反应中其催化活 性和结构稳定性明显增强。可能的原因是反应物苯 与吸附在 MOF-199 的水形成 OH 键，此键的 形成加速了苯与金属活性位点的接触；在苯催化反 应过程中双氧水更容易取代与 MOF-199 铜活性位 点结合的水，双氧水与金属活性位点结合后迅速形 成 Cu=O 键，加速了苯酚的生成。参考文献：1. 刘丽丽，台夕市，刘美芳，李玉峰，冯一民，孙晓日 Au_MOF_5催化剂在三组分偶联反应中的催化性能 （潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东 潍坊 261061） 2. 刘丽丽, 张 鑫a, 高金森, 徐春明b Au_MOF催化剂的制备_表征及其催化三组分偶联反应_ （中国石油大学 (北京) 化工学院重质油国家重点实验室, 北京