（材料学专业论文）tiopcsan有机光导材料体系性能稳定性的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo f t h ew i d ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o no f o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e s t h es t a b i l i t yo ft h ep h o t o c o n d u c t o rh a sb e c o m et h er e s e a r c hf o c u si nt h el a s td e c a d e s mt l i st h e s i st h ei n f l u e n c e so fr e s i d u a lt h fa f t e rf a b r i c a t i o na n dt h es t r u c t u r e r e l a x a t i o no f c o p o l y m e rs a no nt h es t a b i l i t yo f p h o t o c o n d u c t o r sw e l es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h er e s i d u a l 。i h fw o u l d i n c r e a s en o t o n l y t h e p h o t o c o n d u c t i v i 毋b u ta l s ot h ec h a r g i n gv o l t a g eo fp h o t o c o n d u c t o r s ，s i m i l a rt ot h e e f f e c to f0 2a n dh 2 0 i ti sb e l i e v e dt h a tt h e i n s t a b i l i t y o fp h o t o c o n d u c t i v e p e r f o r m a n c ep a r t t yr e s u l t e df r o mt h er e s i d u a lt h f t h es l o wv o l a t i l i z a t i o no ft i - i f d u r i n gt h ed a i l ya s eo fd e v i c e sw o u l dr 丑n s e t h ei n s t a b i l i t yo fd e v i c e s t h es t r o n g i n t e m c t i o n sb e t w e e nt i o p ca n dt h fl e dt ot h ei n c r e a s eo f c h a r g i n gv o l t a g e b e c a u s e o ft h ei n t e r a c t i o n s ，t h ep o l a r i z a t i o no fe l e c t r i c & i do nt i o p c d e c r e a s e d ，r e s u l t i n gi n t h e d e c r e a s i n g o ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dc l a r g i n gv o l t a g e t h ei n c r e a s eo f p h o t o c o n d u c t i v i t yw a sc o n t r i b u t e dt o t h e i m p o r t a n tr o l et h a t t h fp l a y e di nt h e f o r m a t i o no ft i o p cc h a r g e - t r a n s f e rc o m p o u n da n dt h ef o r m a t i o no fe l e c t r o n - h o l e c o u p l e t h en o n - e q u i l i b r i u mc h a r a c t e ro fp o l y m e r sa r e t h r o u g h o u t r e f l e c t e di nt h e p r o c e s so fr e l a x a t i o n t h ei n v e s t i g a t i o no fp h o t o c o n d u c t i v i t yc h a n g ed u r i n gt h e m l a x a t i o no fs a nw a ss t u d i e d t h r o u g hc h a r a c t e r i z a t i o n o fd y n a m i cr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sc o m b i n e dw i t ht h em e a s u r e m e n to fp h o t o c o n d u c t i v i t y i tw a sc o n c l u d e d t h a tt h ei n s t a b i l i t yo fp h o t o c o n d u c t i v i t yp a r t i a l l yr e s u l t e df r o mt h er e l a x a t i o no f 浙江大学硕士学位论文 s h o r t - r a n g es t r u c t u r eo f s a n t h ef i l l e dp a r t i c l e so ft i o p ca n dh y d r a z o n cr e a r r a n g e d d u r i n gt h er e l a x a t i o no f s a nw h e n e x p o s e d t 0a n n e a l i n g i ti st ob cs t u d i e dw h ys u c h r e a r r a n g e m e n t h a d u c e dt h ec h a n g eo f p h o t o c o n d u c t i v i t y k e y w o r d s ：t i o p c s a n ，s t a b i l i t y s o l v e n t e f f e c t ，e x t e r n a lf i e l d s o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v em a t e r i a l s d y n a m i cr h e o l o g y 谨向支持本课题的国家自然科学基金委 表示衷心的感谢! w e g r a t e f u l l ya c k n o w l e d g e t h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a f o rs u p p o r to f t h e s ei n v e s t i g a t i o n s ! 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 高分子材料的最终性能不仅与高分子的化学组成、结构有关在很大程度 上还取决于制备过程中其形态结构的形成与变化。多自由度、非平衡，是材料 凝聚态的显著特征，按照通常加工制各方法得到的几乎所有高分子材料的结构 为非平衡态结构。同时，由于高分子材料易于对外场的刺激作出响应，不仅能 形成硬物质通常所具有的三维有序性，还能因其对外场的敏感而产生有序相的 畸变，形成其它一些低层次的有序相。因而，可通过外场的调控实现高分子材 料时空图样的选择与控制，使得偏离热力学平衡态的高分子亚稳定相态能稳定 存在下来。也正是由于高分子体系中平衡态、非平衡态，即稳态与亚稳态的存 在，使得外场对高分子体系结构与演化影响的研究交得有趣和丰富多彩2 。 与单组分相比，功能粒子填充的光导材料作为多组分高分子体系，其非平 衡态结构与性能的稳定性问题更为突出。光导材料的功能响应随使用时间( 次 数) 和环境条件的不同而改变。而且，虽然稳定的性能要求凝聚态结构有一定 程度的稳定性，但呈现最佳性能的凝聚态结构往往并非是最稳定的。换言之， 具有最稳定的凝聚态( 最终平衡态) 结构并非能够呈现出最佳性能而往往呈 现出最劣化的性能。处于中间平衡状态( 中间过渡态) 且具有一定稳定性的结 构与性能优化的对应关系、中间过渡态转变的热力学与动力学诱因以及过渡态 转变过程等，给科学家提出了亟待解决的富有挑战的课题。毫无疑问，最佳性 能的稳定化是人们所追求的目标。 1 2 外场对高分子体系结构与形态演化的影响 由于具有易于对外界刺激作出响应的特点，高分子材料被称为软物质。有 关外场对高分子体系结构、形态及性能影响的研究日益受到越来越广泛的关注a 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 温度场 温度既是基本的热力学参数，又是重要的动力学参数，温度场的变化往往导 致热力学和动力学条件的同时改变。由于高聚物( 包括结晶非晶单组分和 多组分) 具有多层次的内部结构，温度场对其影响变得复杂。高分子材料性能 也因热历史的不同而呈现差异。仅从热力学角度来说，温度能影响物质的三态。 l f i g 1 1 自由体积驰豫过程 对多组分高分子体系而言其相容性、相形态与温度有着密切的联系。藉助多 组分相图就能描述相形态与温度的关系。然而，由于高聚物的长链特征，固体 高聚物的结构是难以达到熟力学平衡态的，因此动力学在此类体系中的研究就 显得特别重要2 。有关温度场对高分子材料结构与性能的影响，是从对高聚物淬 火与退火的研究开始的。早在1 9 6 3 年，a j k o v a c s 等3 采用动态力学方法对淬火非 晶高聚物聚醋酸乙烯酯( p o l y v i n y la c e t a t e ，p v a c ) i 式样在t e 以下的松弛过程进行了 深入研究发现其体积随放置时间的延长而不断减小，其动态力学性能也因松 弛过程的进行而里规律性变化。而后，m e y e r 等4 。6 又在这一领域作了深入研究 后认为。淬火高聚物在t 。以下存在自由体积从非平衡态向平衡态弛豫过程( 见 f g 1 1 ) 。钱人元等采用d s c 结合高聚物弛豫过程的在位红外测试，提出了高 分子链凝聚缠结的概念并借此来解释高聚物在低于t g 下，经热处理后的结构与性 浙江大学硕士学位论文 能的变化，进而认为高聚物在低于t 。下热处理时，通过链段的微布郎运动形成凝 聚缠结。凝聚缠结是局部相邻分子链间的相互作用使局部链段接近平行堆砌， 形成物理交联网络，由此影响材料性能。结晶高聚物同样存在温度场作用下的 结构与形态的转变情况s t e p h e nz d c h e n 9 2 在聚氧化乙烯( p o l y e t h y l e n eo x i d e , p e o ) 的研究中发现，当p e o 从熔体中快速结晶时，首先生成动力学上有利的非 整数折叠链n i f 片晶( 亚稳态) ，经过退火，晶体可以转变为更为稳定的整数折 叠链i f 晶体( 稳态) 。f e r f e r 0 9 用x 射线衍射研究了淬火等规聚丙烯在不同温度 退火时有序度的增加和微晶的生长过程。 1 2 2 力场 高聚物材料加工和其使用过程中，力场的影响都是极其显著的。材料的加工 过程直接关系到制品质量，材料使用过程中力场的作用也将导致性能的变化。 嵌段共聚物由于为了解高分子在力场作用下结构与形态转变提供了很好的模 型，因而受到了广泛关注。自1 9 7 0 年，k e l l e r 等m 首先开展了三嵌段共聚物的流 场诱导取向实验之后，力场对共聚物形态影响的研究引起了人们的浓厚兴趣， 相继开展了许多利用大应变动态剪切( l a r g ea m p l i t u d e o s c i l l a t i o ns h e a r ，l a o s ) 和静态剪切场研究嵌段共聚物形态的实验“7 。一般来说，在低剪切频率时出现 “平行相( p a r a l z c lp h a s e ) ”：而在较高频率时出现“垂直相( p e r p e n d c u l a r f i g 1 2 施加一剪切力场后( 方向如图中所示) 嵌段共聚物在不同实验条件下得到不同宏 观取向的示意图 浙江大学硕士学位论文 能的变化，进而认为高聚物在低于t 。下热处理时，通过链段的微布郎运动形成凝 聚缠结。凝聚缠结是局部相邻分子链间的相互作用使局部链段接近平行堆砌， 形成物理交联网络，由此影响材料性能。结晶高聚物同样存在温度场作用下的 结构与形态的转变情况s t e p h e nz d c h e n 9 2 在聚氧化乙烯( p o l y e t h y l e n eo x i d e , p e o ) 的研究中发现，当p e o 从熔体中快速结晶时，首先生成动力学上有利的非 整数折叠链n i f 片晶( 亚稳态) ，经过退火，晶体可以转变为更为稳定的整数折 叠链i f 晶体( 稳态) 。f e r f e r 0 9 用x 射线衍射研究了淬火等规聚丙烯在不同温度 退火时有序度的增加和微晶的生长过程。 1 2 2 力场 高聚物材料加工和其使用过程中，力场的影响都是极其显著的。材料的加工 过程直接关系到制品质量，材料使用过程中力场的作用也将导致性能的变化。 嵌段共聚物由于为了解高分子在力场作用下结构与形态转变提供了很好的模 型，因而受到了广泛关注。自1 9 7 0 年，k e l l e r 等m 首先开展了三嵌段共聚物的流 场诱导取向实验之后，力场对共聚物形态影响的研究引起了人们的浓厚兴趣， 相继开展了许多利用大应变动态剪切( l a r g ea m p l i t u d e o s c i l l a t i o ns h e a r ，l a o s ) 和静态剪切场研究嵌段共聚物形态的实验“7 。一般来说，在低剪切频率时出现 “平行相( p a r a l z c lp h a s e ) ”：而在较高频率时出现“垂直相( p e r p e n d c u l a r f i g 1 2 施加一剪切力场后( 方向如图中所示) 嵌段共聚物在不同实验条件下得到不同宏 观取向的示意图 浙江大学硕士学位论文 p h a s e ) ”1 8 。w i e s n e r l 3 在研究聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ， p i ) 嵌段共聚物时，从机理上对不同频率下共聚物的形态差异作出解释。认为在 低频区域承受剪切应力的结构因素是界面区域；在中频区域，界面区域仍然 是承受剪切应力的主要结构因素，但共聚物对应力的响应受粘性而不是弹性所 控制；在高频区域，p s 和p i 的粘弹差异是主要的。因此取向的形态可以利用 其频率依赖性加以控制。近年来，z h a n g 等在研究二嵌段共聚物时又发现了一 种新相“横断相( t r a n s v e r s ep h a s e ) ”，而且横断相一般与平行相共存形成双轴纹 理，在剪切条件下稳定存在，退火之后双轴纹理消失”。然而，实验室中的l a o s 取向法很难实用于工业生产。因而，有关嵌段共聚物及高分子共混物在挤出机 和注塑机的剪切和拉伸力场作用下的形态变化的研究工作正在展开。 1 2 3 振荡场 从广义上说讲振荡场也是一种力场，包括剪切振荡，压力振荡与超声振荡等。 由于作用方式的独特以及在高聚物加工过程中的中重要作用，故把振荡场单独 列出。振荡场在高聚物加工过程中不仅可以消除熔体缺陷与制品缩痕，提高挤 r i i i n e，3 f i g 1 3 振荡对p c 在t g 以下松弛速度影响” 出效率；而且能通过改变频率和振幅，控制合适熔体的粘度- 进而改变材料的 物理性能特别是力学和光学性能埘。由于高聚物熔体流变行为不仅取决于温度 和压力，也依赖于振荡场的频率和振幅，因而只要改变振荡场就能方便地实现 通常必须通过改变温度与压力才能达到的目的如控制结晶度、取向、粘度等2 。 浙江大学硕士学位论文 p h a s e ) ”1 8 。w i e s n e r l 3 在研究聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ， p i ) 嵌段共聚物时，从机理上对不同频率下共聚物的形态差异作出解释。认为在 低频区域承受剪切应力的结构因素是界面区域；在中频区域，界面区域仍然 是承受剪切应力的主要结构因素，但共聚物对应力的响应受粘性而不是弹性所 控制；在高频区域，p s 和p i 的粘弹差异是主要的。因此取向的形态可以利用 其频率依赖性加以控制。近年来，z h a n g 等在研究二嵌段共聚物时又发现了一 种新相“横断相( t r a n s v e r s ep h a s e ) ”，而且横断相一般与平行相共存形成双轴纹 理，在剪切条件下稳定存在，退火之后双轴纹理消失”。然而，实验室中的l a o s 取向法很难实用于工业生产。因而，有关嵌段共聚物及高分子共混物在挤出机 和注塑机的剪切和拉伸力场作用下的形态变化的研究工作正在展开。 1 2 3 振荡场 从广义上说讲振荡场也是一种力场，包括剪切振荡，压力振荡与超声振荡等。 由于作用方式的独特以及在高聚物加工过程中的中重要作用，故把振荡场单独 列出。振荡场在高聚物加工过程中不仅可以消除熔体缺陷与制品缩痕，提高挤 r i i i n e，3 f i g 1 3 振荡对p c 在t g 以下松弛速度影响” 出效率；而且能通过改变频率和振幅，控制合适熔体的粘度- 进而改变材料的 物理性能特别是力学和光学性能埘。由于高聚物熔体流变行为不仅取决于温度 和压力，也依赖于振荡场的频率和振幅，因而只要改变振荡场就能方便地实现 通常必须通过改变温度与压力才能达到的目的如控制结晶度、取向、粘度等2 。 浙江大学硕士学位论文 对与取向和松弛相反的过程，也可通过调节振荡场加以选择控制。图3 列出了不 同振荡条件下聚碳酸酯( i x ) l y e a r b o n a t e ，p c ) 在t g 以下压力松弛速度的比较。在 振荡场对高聚物形态影响这一研究领域中最出色的当数j p i b a r l 9 ，他系统研究 了振荡场对高聚物及高分子共混体系晶体生长、相间扩散及取向速率和材料内 部结构的关系。a i i s a y c v 等2 3 通过在挤出口模内壁上叠加一个大振幅平行振动， 提出了描述振荡场与j q - 温度及压力关系的理论模型。j c a s u l l i 等2 啦8 利用振荡 场引起高聚物熔体内部摩擦产生局部热量，从而降低高聚物界面应力，使材料 的收缩率大大减小。此外，在国内，瞿金平等2 o 研制开发了电磁动态塑化挤出 机，将机械振荡引入高聚物挤出过程，发现振荡场对高聚物的运动状态，流变 行为以及高分子的聚集态结构等产生了深刻的影响。申开智等3 2 。3 研究了低频振 荡场中高聚物熔体的流变行为。 1 2 4 电场 高聚物在强电场作用下发生电荷分离，产生诱导偶极，并导致分子链的极 化取向，且电场作用后分子链更加伸展。贝尔实验室的k a m u n d s o n 等3 4 对聚苯 乙烯与聚甲基丙烯酸甲酪( p o l y m e t h y lm c t h a c r y l a t e ，p m m a ) 的嵌段共聚物在 有序无序转变( o r d e r d i s o r d e rt r a n s i t i o n ，o d t ) 温度以上旖加强电场后，用s a x s 表征其形态发现，共聚物微结构能在电场作用下发生宏观取向。对于非极性的 金属茂催化聚乙烯，在相同的温度场下施以不同方向的外加电场，其熔体生长 的单晶中分子链的取向随外加电场方向的改变而改变。从而引起单晶形态的改 变1 。i k e d a 3 5 研究了二氟乙烯和三氟乙烯铁电共聚物的电场诱导相转变，发现有 电场存在时，相变温度会发生改变。 1 2 5 电磁场 电磁波由于波长和能量的不同，可以使高聚物发生物理与化学结构的改变。 特别在光存储材料领域，光诱导高聚物形态生成与选择引起了人们的广泛的兴 趣。徐则达3 6 等在研究偶氮苯高聚物时证明，在偏振激光作用下，偶氮基沿垂直 于入射光的偏振方向排列，并且导致高聚物主链的重新取向。因此，利用足够 浙江大学硕士学位论文 对与取向和松弛相反的过程，也可通过调节振荡场加以选择控制。图3 列出了不 同振荡条件下聚碳酸酯( i x ) l y e a r b o n a t e ，p c ) 在t g 以下压力松弛速度的比较。在 振荡场对高聚物形态影响这一研究领域中最出色的当数j p i b a r l 9 ，他系统研究 了振荡场对高聚物及高分子共混体系晶体生长、相间扩散及取向速率和材料内 部结构的关系。a i i s a y c v 等2 3 通过在挤出口模内壁上叠加一个大振幅平行振动， 提出了描述振荡场与j q - 温度及压力关系的理论模型。j c a s u l l i 等2 啦8 利用振荡 场引起高聚物熔体内部摩擦产生局部热量，从而降低高聚物界面应力，使材料 的收缩率大大减小。此外，在国内，瞿金平等2 o 研制开发了电磁动态塑化挤出 机，将机械振荡引入高聚物挤出过程，发现振荡场对高聚物的运动状态，流变 行为以及高分子的聚集态结构等产生了深刻的影响。申开智等3 2 。3 研究了低频振 荡场中高聚物熔体的流变行为。 1 2 4 电场 高聚物在强电场作用下发生电荷分离，产生诱导偶极，并导致分子链的极 化取向，且电场作用后分子链更加伸展。贝尔实验室的k a m u n d s o n 等3 4 对聚苯 乙烯与聚甲基丙烯酸甲酪( p o l y m e t h y lm c t h a c r y l a t e ，p m m a ) 的嵌段共聚物在 有序无序转变( o r d e r d i s o r d e rt r a n s i t i o n ，o d t ) 温度以上旖加强电场后，用s a x s 表征其形态发现，共聚物微结构能在电场作用下发生宏观取向。对于非极性的 金属茂催化聚乙烯，在相同的温度场下施以不同方向的外加电场，其熔体生长 的单晶中分子链的取向随外加电场方向的改变而改变。从而引起单晶形态的改 变1 。i k e d a 3 5 研究了二氟乙烯和三氟乙烯铁电共聚物的电场诱导相转变，发现有 电场存在时，相变温度会发生改变。 1 2 5 电磁场 电磁波由于波长和能量的不同，可以使高聚物发生物理与化学结构的改变。 特别在光存储材料领域，光诱导高聚物形态生成与选择引起了人们的广泛的兴 趣。徐则达3 6 等在研究偶氮苯高聚物时证明，在偏振激光作用下，偶氮基沿垂直 于入射光的偏振方向排列，并且导致高聚物主链的重新取向。因此，利用足够 浙江大学硕士学位论文 对与取向和松弛相反的过程，也可通过调节振荡场加以选择控制。图3 列出了不 同振荡条件下聚碳酸酯( i x ) l y e a r b o n a t e ，p c ) 在t g 以下压力松弛速度的比较。在 振荡场对高聚物形态影响这一研究领域中最出色的当数j p i b a r l 9 ，他系统研究 了振荡场对高聚物及高分子共混体系晶体生长、相间扩散及取向速率和材料内 部结构的关系。a i i s a y c v 等2 3 通过在挤出口模内壁上叠加一个大振幅平行振动， 提出了描述振荡场与j q - 温度及压力关系的理论模型。j c a s u l l i 等2 啦8 利用振荡 场引起高聚物熔体内部摩擦产生局部热量，从而降低高聚物界面应力，使材料 的收缩率大大减小。此外，在国内，瞿金平等2 o 研制开发了电磁动态塑化挤出 机，将机械振荡引入高聚物挤出过程，发现振荡场对高聚物的运动状态，流变 行为以及高分子的聚集态结构等产生了深刻的影响。申开智等3 2 。3 研究了低频振 荡场中高聚物熔体的流变行为。 1 2 4 电场 高聚物在强电场作用下发生电荷分离，产生诱导偶极，并导致分子链的极 化取向，且电场作用后分子链更加伸展。贝尔实验室的k a m u n d s o n 等3 4 对聚苯 乙烯与聚甲基丙烯酸甲酪( p o l y m e t h y lm c t h a c r y l a t e ，p m m a ) 的嵌段共聚物在 有序无序转变( o r d e r d i s o r d e rt r a n s i t i o n ，o d t ) 温度以上旖加强电场后，用s a x s 表征其形态发现，共聚物微结构能在电场作用下发生宏观取向。对于非极性的 金属茂催化聚乙烯，在相同的温度场下施以不同方向的外加电场，其熔体生长 的单晶中分子链的取向随外加电场方向的改变而改变。从而引起单晶形态的改 变1 。i k e d a 3 5 研究了二氟乙烯和三氟乙烯铁电共聚物的电场诱导相转变，发现有 电场存在时，相变温度会发生改变。 1 2 5 电磁场 电磁波由于波长和能量的不同，可以使高聚物发生物理与化学结构的改变。 特别在光存储材料领域，光诱导高聚物形态生成与选择引起了人们的广泛的兴 趣。徐则达3 6 等在研究偶氮苯高聚物时证明，在偏振激光作用下，偶氮基沿垂直 于入射光的偏振方向排列，并且导致高聚物主链的重新取向。因此，利用足够 浙江大学硕士学位论文 强度的偏振激光能够控制非线性有机薄膜纳米微结构时空图样的生成。 m i 1 0 ，7 报道了在线性偏振光照射下制各的偶氮苯高聚物薄膜会出现环形双 折射现象。 除了上述讨论的5 种场之外，还有磁场、基体场等也会对材料结构与形态产 生影响，在此不在一一论述。 1 3 有机光导材料与器件研究评述 光导材料是一类经光照射后导电率大幅度升高的功能材料。产生此功能的 机理是：吸收光能后高效地产生载流子并在薄膜中移动。感光鼓是在基质上涂 覆一层或多层介电材料而构成。被称为o p c ( o r g a m cp h o t oc o n d u c t o r ) 的有机感 光鼓在实际应用中已形成了一个很大的领域，其应用包括电子照相复写器的感 光体、电脑输出记录用的激光打印机等。其主要功能是，在暗处通过电晕放电 等作用，使薄膜表面带上电荷，经光照时除去部分电荷以形成静电潜像，然后 以此潜像吸附上色剂( 碳粉) 来显象复制。 虽然有机感光鼓已大规模投入实际应用，但光导材料的合成、选择与器件 的制各还是半经验性的勰。关于材料的光敏性，也已初步认识到光导材料微粒中 分子堆砌方式对材料的光导性能有着决定性的作用。例如，y t i o p c 优越的光导 性能就说明了这一点3 咖。今后研究的重点将不再是材料的光敏性，而将注重光 导性能的稳定性和光导器件的可靠性弧。为实现稳定性和可靠性的目的有必要 理解光放电过程中的每一步骤。在过去几年中，有关激子扩散、光生载流子过 程以及界面电荷转移等方面的报道逐年增多。这表明，大家正逐步开始重视这 一发展方向。目前正在开展分子模型与计算机模拟来寻求有机光导体中分子的 最佳堆砌方式。随着亚微观表征手段的发展，有关结构与光导性能关系的工作 将会取得较大进展。研究工作将拓展到对模型体系的研究例如在严格可控的 环境中实现光导材料的组装。进而来考查诸如激子扩散、光生载流子及界面 电荷转移等过程。这些研究有助于帮助研究人员阐明光导体中复杂的光诱导电 荷转移过程。同时，还能够为更好地控制界面电荷转移并最终能控制器件稳定 6 浙江大学硕士学位论文 强度的偏振激光能够控制非线性有机薄膜纳米微结构时空图样的生成。 m i 1 0 ，7 报道了在线性偏振光照射下制各的偶氮苯高聚物薄膜会出现环形双 折射现象。 除了上述讨论的5 种场之外，还有磁场、基体场等也会对材料结构与形态产 生影响，在此不在一一论述。 1 3 有机光导材料与器件研究评述 光导材料是一类经光照射后导电率大幅度升高的功能材料。产生此功能的 机理是：吸收光能后高效地产生载流子并在薄膜中移动。感光鼓是在基质上涂 覆一层或多层介电材料而构成。被称为o p c ( o r g a m cp h o t oc o n d u c t o r ) 的有机感 光鼓在实际应用中已形成了一个很大的领域，其应用包括电子照相复写器的感 光体、电脑输出记录用的激光打印机等。其主要功能是，在暗处通过电晕放电 等作用，使薄膜表面带上电荷，经光照时除去部分电荷以形成静电潜像，然后 以此潜像吸附上色剂( 碳粉) 来显象复制。 虽然有机感光鼓已大规模投入实际应用，但光导材料的合成、选择与器件 的制各还是半经验性的勰。关于材料的光敏性，也已初步认识到光导材料微粒中 分子堆砌方式对材料的光导性能有着决定性的作用。例如，y t i o p c 优越的光导 性能就说明了这一点3 咖。今后研究的重点将不再是材料的光敏性，而将注重光 导性能的稳定性和光导器件的可靠性弧。为实现稳定性和可靠性的目的有必要 理解光放电过程中的每一步骤。在过去几年中，有关激子扩散、光生载流子过 程以及界面电荷转移等方面的报道逐年增多。这表明，大家正逐步开始重视这 一发展方向。目前正在开展分子模型与计算机模拟来寻求有机光导体中分子的 最佳堆砌方式。随着亚微观表征手段的发展，有关结构与光导性能关系的工作 将会取得较大进展。研究工作将拓展到对模型体系的研究例如在严格可控的 环境中实现光导材料的组装。进而来考查诸如激子扩散、光生载流子及界面 电荷转移等过程。这些研究有助于帮助研究人员阐明光导体中复杂的光诱导电 荷转移过程。同时，还能够为更好地控制界面电荷转移并最终能控制器件稳定 6 浙江大学硕士学位论文 性和可靠性奠定基础。 1 3 1 有机感光鼓简述 1 9 7 0 年，基于聚乙烯基咔唑( p o l y v i n y lc a r b a z o l e ，p v k ) 三硝基芴酮 ( t r i n i t r o f l u o r e n o n e ，n 虾) 的有机感光鼓问世并首先商业化4 0 。经过3 0 年的发 展由于生产成本低、对环境友好等优点，有机感光鼓已基本占领了整个感光 鼓市场。 制各有机光导体的材料包括产生电荷的材料和电荷传输材料，前者是吸收 光子产生载流子，主要包括偶氮，酞菁，多芳烃和胺，蒽酮，噻嗡盐，方酸盐 等：后者是把体内电荷传输到介电层表面，主要包括腙，吡唑啉，烯胺，硝基 芴酮，硝基蒽醌等。 感光鼓结构一般分为单层和多层( 主要是双层) 。双层结构感光鼓目前技 术成熟，性能优越。然而由于单层感光鼓制备工艺简单等优点，正成为研究 的热点。感光鼓的作用包括两个基本步骤：充电和光放电。 1 3 。1 1 充电 充电过程是通过外界向中性表面施加电荷而使感光鼓具有电压。这一步通 常由一个叫做c o r o t r o n 的空气离子化装置来完成的。在理想状态，感光鼓起着电 容的作用，其电压屿表面电荷a ，厚度d 及介电常数r 成线性关系 矿：型( 1 - 1 ) 占 1 3 1 2 毙放电 感光鼓的放电是充电的逆过程，其过程如下：在介电层内产生电子空穴对， 使每种载流子移到具有相反电荷的表面电荷或电荷对是由光激发产生的。假 设一旦光电荷产生，它就穿过介电层与表面电荷中和则表面电荷密度的变化 速率为 塑：一e 删， ( 1 - 2 ) 浙江大学硕士学位论文 性和可靠性奠定基础。 1 3 1 有机感光鼓简述 1 9 7 0 年，基于聚乙烯基咔唑( p o l y v i n y lc a r b a z o l e ，p v k ) 三硝基芴酮 ( t r i n i t r o f l u o r e n o n e ，n 虾) 的有机感光鼓问世并首先商业化4 0 。经过3 0 年的发 展由于生产成本低、对环境友好等优点，有机感光鼓已基本占领了整个感光 鼓市场。 制各有机光导体的材料包括产生电荷的材料和电荷传输材料，前者是吸收 光子产生载流子，主要包括偶氮，酞菁，多芳烃和胺，蒽酮，噻嗡盐，方酸盐 等：后者是把体内电荷传输到介电层表面，主要包括腙，吡唑啉，烯胺，硝基 芴酮，硝基蒽醌等。 感光鼓结构一般分为单层和多层( 主要是双层) 。双层结构感光鼓目前技 术成熟，性能优越。然而由于单层感光鼓制备工艺简单等优点，正成为研究 的热点。感光鼓的作用包括两个基本步骤：充电和光放电。 1 3 。1 1 充电 充电过程是通过外界向中性表面施加电荷而使感光鼓具有电压。这一步通 常由一个叫做c o r o t r o n 的空气离子化装置来完成的。在理想状态，感光鼓起着电 容的作用，其电压屿表面电荷a ，厚度d 及介电常数r 成线性关系 矿：型( 1 - 1 ) 占 1 3 1 2 毙放电 感光鼓的放电是充电的逆过程，其过程如下：在介电层内产生电子空穴对， 使每种载流子移到具有相反电荷的表面电荷或电荷对是由光激发产生的。假 设一旦光电荷产生，它就穿过介电层与表面电荷中和则表面电荷密度的变化 速率为 塑：一e 删， ( 1 - 2 ) 浙江大学硕士学位论文 式中口为表面电荷密度，玎为量子产额，为光的强度( 光予，c m 2 s 。) ，一为吸 收率。与方程式( 1 - 1 ) 结合并整理得到 v = 一s x ， ( 1 - 3 ) s = e 州一d a 占i q c 式中，矿为表面电压，s 为光敏度，单位是v 册2 e r g 或矿一m m i ，x 一静电 复印中常用的以能量为单位的曝光量，于是 z ：车 i d t ( 1 - 4 ) 五七 1 3 2 光生载流子过程 1 3 z 1l 子产簸和l 子效率 量子产额叩和量子效率g 。是光导材料的测评中的两个重要概念。量子产额 玎通常是指本征光导时每吸收一个光量子产生的自由电子- 空穴对的数目，非本 征光导时每吸收一个光量子产生的自由电子或空穴的数目。 量子效率g 。定义为由光激发产生的、并穿过两电极阃的固体载流子数与在 相同的时间间隔内由这个固体吸收的光量子数之比4 。假设在稳态时，自由电子 密度珂和自由空穴密度p 是在连续的光激发期间产生的于是有 a n = g 。r 。 ( 1 5 ) 卸= g p f p 式中g 和g 分别是单位体积电子和空穴的产生速率， 空穴的寿命。 在一般的情况下光电流密度可表示为 小。c 掣+ 警， 或 j = q ( g 。x 。+ gp xp ) 8 ( 1 6 ) t 。和t 。分别为电子和 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 浙江大学硕士学位论文 式中口为表面电荷密度，玎为量子产额，为光的强度( 光予，c m 2 s 。) ，一为吸 收率。与方程式( 1 - 1 ) 结合并整理得到 v = 一s x ， ( 1 - 3 ) s = e 州一d a 占i q c 式中，矿为表面电压，s 为光敏度，单位是v 册2 e r g 或矿一m m i ，x 一静电 复印中常用的以能量为单位的曝光量，于是 z ：车 i d t ( 1 - 4 ) 五七 1 3 2 光生载流子过程 1 3 z 1l 子产簸和l 子效率 量子产额叩和量子效率g 。是光导材料的测评中的两个重要概念。量子产额 玎通常是指本征光导时每吸收一个光量子产生的自由电子- 空穴对的数目，非本 征光导时每吸收一个光量子产生的自由电子或空穴的数目。 量子效率g 。定义为由光激发产生的、并穿过两电极阃的固体载流子数与在 相同的时间间隔内由这个固体吸收的光量子数之比4 。假设在稳态时，自由电子 密度珂和自由空穴密度p 是在连续的光激发期间产生的于是有 a n = g 。r 。 ( 1 5 ) 卸= g p f p 式中g 和g 分别是单位体积电子和空穴的产生速率， 空穴的寿命。 在一般的情况下光电流密度可表示为 小。c 掣+ 警， 或 j = q ( g 。x 。+ gp xp ) 8 ( 1 6 ) t 。和t 。分别为电子和 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 浙江大学硕士学位论文 x 。= t ，蚌。f ，t 。= d a 、f x p 2 p 弘p f ，t 。d p ，f ( 1 9 ) 式中，f 。和，分别为电子和空穴穿过厚度为d 的样品移动的渡越时间：五 和耳分别是一个电子和一个空穴在它们被俘获前，即在它们的寿命这段时间内 沿电场方向移动的距离。可以看出，在低电场下，j 厶线性正比于只因为在这 种情况下，蜀，昂 吐r 。，r ， r m ，r p 。在使得t n 磐f m 和r ，丝r 的高 电场下，如果阴极和阳极两者均是阻挡接触，则光电流在一个固定值下变成饱和。 量子效率g 。( 称为光电导增益) 可表示为： 。一 ! 壁丝 叫( g ， q 。+ g p f 砰p w g ，x ，七g p x ， = ：1 1 一 k g ，ft 1 。+ g p t 1p m ：鱼坠丝! 生型笪 ( 1 1 0 ) g 。, i 。4 - g p , 7 9 式中，7 。和r l p 分别为电子和空穴的量子产额。 1 3 2 2 毙导祝理 以能带理论为基础的无机材料光导机理的研究相对比较成熟，而有机材料 由于其本身结构的复杂，分子排列的不规整等因素的影响，有关有机材料的光 导机理研究还处于不成熟阶段，也是近来研究的一个热点。光导依据光生载流 子的产生过程可分为非本征光电导和本征光电导。通常，光生载流子产生来自 下面过程中的一个或多个4 2 ： a ) 涉及激子解离过程： b ) 在电极- 半导体界面上激子解离； c 、由于激子与受俘获载流子相互作用导致的激子解离： d ) 自电离过程， e 】不涉及激子的过程： 9 浙江大学硕士学位论文 d受俘获载流子直接激发至导带或价带： g ) 直接带带跃迁。 非本征光导过程主要是由于( a ) ，( b ) 和( d ) 造成的，通常发生在较低激发能情 况下：本征光导过程主要是由( c ) 和( e ) 造成的具有十分低的量子效率和强的 场强关系。在有机半导体中，直接带带跃迁几率小，因而激子离解过程显得格 外重要。 1 3 2 3 激子离解 在有机晶体中，分子借弱的范德华力保持在一起，尽管这些分子束缚于晶 体中，但仍保持着单个分子的某些重要特性。通常藉助这个显著的特点去区别 有机晶体和无机晶体。与无机晶体不同有机晶体中载流子的光产生主要是源 于激子的离解4 2 。当用吸收区的光去激发一个有机晶体样品时，就会产生f r e n k e l 单线态和三线态激子。它们将不断地运动，并且和电极晶体界面、杂质或结构 缺陷碰撞而引起激子的离解。这个过程通常会在电极表面或者在杂质或结构缺 陷的位置上产生一种类型的载流子( 例如，空穴) 而俘获另一种类型的载流子 ( 例如，电子) 。这样一种激予的离解过程是对于激子的非辐射衰变的一个十 分有效的途径。当然，激子激子湮灭或其它多光子作用也会导致载流子的形成。 激子离解一般有以下几种途径。 ! 童：墨：墨：! 滋王在虫越：坐昱隹墨面上啦高鲤 许多研究证明，对于有机晶体中载流子的产生来说，电极表面激子的离解 是一个常见的过程4 3 出。晶体中由于光吸收产生的激子会向两极扩散。如果电极 作为深电子陷阱，到达电极表面的激子就会被离解，接着电子被俘获而空穴 被释放。有人曾报道，如果氧在超高真空下从一个纯化的葸晶体表面精密地被 移去则晶体表面由单线态激子的离解产生的自由空穴的密度就会明显地下降一 同时再度引入氧又会使空穴密度大为增加5 一。这清楚地说明界面吸收的氧对 激予离解产生空穴起着主导的作用。显然，激子的产生愈靠近界面，它们到达 界面的机会就愈多，换言之，入射光的吸收系数愈高，在其中光的大部分被吸 收的层愈薄，此层就愈靠近界面。 1 0 浙江大学硕士学位论文 激子表面离解过程可归纳为下面的反应方程 岛+ 表面一e ( 或h ) ( 1 - 1 1 ) 乃+ 表面一e ( 或h ) ( 1 - 1 2 ) 式中s 和五分别表示单重激发态和三重激发态，e 和h 分别为代表自由电子和 自由空穴：表面既可是金属或电解质电极表面，也可是染料层表面。 l ：3 ：2 1 3 ：2 由邀王塑受俚基载逾壬的担互佳日亡生啦擞王嵩鲣 一般认为，表面处载流子的产生主要是由于单重态激子离解所造成的而 体内载流子的产生则是由三重态激子的去俘获造成的4 2 。一个受俘获载流子可以 直接接收一个光子，并以此发生从俘获能级至一个带( 电子至导带空穴至价 带) 的跃迁，称之为光子直接去俘获。存在一个间接的去俘获过程，在此过程 中，首先通过吸收一个光子而产生激子然后它将自身能量转移给一个受俘获 的载流子。由这些间接去俘获过程得到的光生载流子效率，依赖于半导体中陷 阱的浓度和它的能量分布以及激发光的强度和波长。三重态吸收谱和光产生载 流子数目( 光电流密度) 之间的对应关系的很好地支持了如下的假设，即过剩 光生载流子是由三重态激子和受俘获载流子的相互作用按照如下的过程 世7 - 乃+ 岛( 或啊) 二斗昂+ e ( 或坤 ( 1 1 3 ) 产生的。式中e t 和啊分别代表受俘获电子和受俘获空穴，g r c t 是三重态激子 去俘获的速率常数。 l1 3 1 2 ：三! 三自电直过程 自电离过程通常是指通过吸收两个或两个以上的光子而产生激子，然后激 子或者自发地离解成自由载流子，或者衰变到低能非电离态的过程“。目前，有 几种机理可用以说明通过有机晶体中光吸收导致电子空穴对产生( 或本征载流 子产生) 的原因，现将它们描述如下。 ( i ) 激子自电离