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离域 键 把分子轨道理论的一些结果 引入价键理论 来解释分子的结构和一些性质 产生了离域 键的概念 离域 键不同于两原子间的 键 是由三个或三个以上原子形成的 键 不像普通 键 它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域 而是在多个原子之间运动 从而把这多个原子键合起来 所以也叫大 键 或多原子 键 一般生成离域 键的体系 其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低 这个降低的数值称为离域能 1 1 离域 键的形成条件 参与离域 键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数 所有参与离域 键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道 所有参与离域 键的原子都必须在同一平面内 即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化 2 SO3 H2C CH CH CH2 例析离域 键 3 BF3 O3 CO2 C6H6 SO2 2个 HN3 例析离域 键 4 ClO2 OCN N2O3 2个 例析离域 键 5 3个 例析离域 键 6 规则表明 对完全共轭的 单环的 平面多烯来说 具有 4n 2 个 电子 这里n是大于或等于零的整数 的分子 可能具有特殊芳香稳定性 休克尔规则 每个C原子以SP2杂化 分别与两个C及一个H原子成3个键 剩余一个p轨道 与杂化轨道垂直 N原子SP2杂化 成三个单键 剩余一个P轨道 一对孤对电子 最后形成 7 d p 键的形成条件 中心原子要为sp3杂化 同时有能量低的空d轨道 配原子要有成对的p电子 这3条也可以看作是d p 键的判别标准 只是要注意 中心原子要为sp3杂化应认真判定 不能只看分子式 当中心原子是第二周期的元素时 是无能量低的空d轨道的 当配原子为端基的F O 非羟基 时 它有成对的p电子 而H OH为配体时是不能提供成对的p电子的 它是由中心原子的dX2 Y2轨道 与1个或几个配原子的pY轨道彼此重叠 及中心原子的dZ2轨道 与1个或几个配原子的pZ轨道彼此重叠 而生成的有多原子参与 电子不局限于两原子之间的化学键 它也具有离域键的性质 d p 键的讨论 8 1 以H3PO4为例 说明d p 键的形成在 HO 3PO中P原子采取sp3杂化 P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个 键 第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道 而基态氧原子2p轨道上的电子排布为 没有空轨道 但为了容纳P原子上的孤对电子对 O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 来容纳P原子的孤对电子对 形成P O的 配键 9 氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道 这两个p d轨道只能 肩并肩 重叠 形成 键 称为d p 键 所以P O之间的成键为 一个 配键 两个d p 配键 相当于P O 许多教科书上把H3PO4的结构式表示为 10 2 d p 键的应用 a 可以解释共价分子几何构型 SiH3 3N与 CH3 3N有不同的几何构型 前者为平面三角形 后者为三角锥型 这是由于在 SiH3 3N中N原子可以采取sp2杂化 未杂化的2p轨道 有一对孤对电子对 可以 肩并肩 地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d p 键 使平面三角形结构得以稳定 CH3 3N中的C原子不存在d价轨道 所以N原子必须采取sp3杂化 留给孤对电子对以合适的空间 11 对于NH3与NF3 HNH FNF b 可以解释键角的变化 两者是反序的 这是因为后者是由于F原子上的