（材料学专业论文）钛金属氢脆的计算模拟.pdf

钛金属氢脆的计算模拟 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；垫遗直基丝益要挂别童盟的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：督了弓孤签字日期：圳。年易月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：啷玛菊k 签字日期：z o lo 年占月1 日 导师签字：翻策才 签字隰如| o 年6 月夕日 l 钛金属氢脆的计算模拟 摘要 金属氢脆的现象早已为人们所认知，而关于氢脆的机理仍然存在着争议。钛 金属是适用于航空等尖端领域的材料，其氢脆的发生易造成较大的经济损失。计 算模拟有助于在实验的基础上更深入的研究钛金属氢脆的机理，从而更好的避免 氢脆的发生。计算模拟中最关键的因素是原子间作用势的选取，由于钛金属与氢 元素的电子排布差异较大，因此其作用势较难描述。改进嵌入原子理论在氢脆相 关的计算中得到较为广泛的应用，计算结果能够准确反应金属与氢元素的物理性 质。本论文的研究重点即为计算钛金属与氢元素之间的改进嵌入原子势能。 使用第一原理方法计算钛氢合金改进嵌入原子势能中的部分参数，计算不借 助任何经验值，计算精度较好。使用局域密度近似处理密度泛函理论中的交互 关联能量方程，原子间相互作用势采用t r o u l l i e r - m a r t i n s 赝势。电子占据态的处 理方式是将钛原子的3 p 轨道视为价电子。计算参数的设置为：p 3 1 m ( 1 6 2 号) 空 间群，2 4 0e v 的平面截断能量，0 2 7e v 的高斯能带展宽计算费米能，k 点简化 使用4 x 4 x 2 的m o n k h o r s t p a c k 网格。计算模型为氢原子位于钛原子组成的八面 体间隙的中心位置。计算得出钛氢合金的体积模量b ，形成热血和原子电子密 度范围因子风。其中体积模量b 和形成热缸分别用于计算改进嵌入原子势能参 数中的统一方程结构因子口和粘附能巨，而电子密度范围因子成为合金的势能 参数之一。基于h i l l 模型，本论文计算出钛氢合金的弹性性质。根据p u g h 判 据，钛氢合金的体积模量与剪切模量之比g 删b 胁f f = 0 6 2 0 5 ，即材料呈现脆 性，在内应力的作用下容易产生脆断。 钛氢合金的其余势能参数应用改进嵌入原子理论进行了求导。计算得出的势 能参数有截断距离，平衡距离，粘附能，统一能量方程的结构因子以及八个屏蔽 因子。钛氢合金的势能确定之后，使用分子动力学方法模拟了正则系综下o k 时 的钛双晶晶界与间隙氢原子相互作用的力学行为，模型中晶界面的垂直方向( y 轴) 采用有限边界，而其余两个方向采用周期性边界。使用v e r l e t 速度方法和单 独的时间积分共同作用实现温度控制。模拟的时间步长是1 0 。4p s ，总计进行1 0 6 步的运算。其中纯元素的势能参数使用b a s k e s 和l e e 等人的计算值，而合金的 势能采用本论文的计算值。模拟了氢原子位于e 7 ( 1 2 3 0 ) 0 0 0 1 】、 e 1 3 ( 11 2 0 ) 0 0 0 1 和t 1 3 ( 1 0 1 1 ) 1 2 1 0 】晶界附近的力学行为，并且计算了钛氢合金 的晶格常数，c a 比率，体积模量以及形成热。计算结果基本符合实验值和第一 原理计算值，并且通过对比三个晶界受到破坏的程度，发现晶面指数最大的 e 7 ( 1 2 3 0 ) o o o l 】晶界受到的破环最为严重，其次为y 1 3 ( 11 2 0 ) o 0 0 1 晶界，而晶 面指数最低的y 1 3 ( 1 0 1 1 ) 1 2 1 0 晶界受到的破坏最轻。 本论文对钛金属氢脆的力学行为进行了模拟，初步研究了钛氢合金的改进嵌 入原予势能，使用第一原理方法计算了钛氢合金的势能参数，为钛金属氢脆机理 的进一步研究提供了一定的理论基础。 关键词：氢脆；第一原理计算；分子动力学；改进嵌入原子势能 i i c o m p u t a t i o n a ls i m u l a t i o n so fh y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t i n t i t a n i um a b s t r a c t h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n ti nm e t a l sh a sb e e nw e l lk n o w n f o ral o n gt i m e h o w e v e r , t h em e c h a n i s mo ft h i sp h e n o m e n o ni ss t i l lu n d e rc o n t r o v e r s y a st i t a n i u mi su s u a l l y a p p l i e dt ot h et o pa r e as u c ha sa v i a t i o n , t h ee m b r i t t l e m e n ti nt i t a n i u ma l w a y sl e a d st o as e r i o u se c o n o m i cl o s s e s c o m p u t e rs i m u l a t i o n sh a v eg r e a t e re f f e c t so nt h er e s e a r c h o ft h em e c h a n i s mt h a nt h e e x p e r i m e n t sa n dc a nh e l pp e o p l e t o p r e v e n t t h e e m b r i t t l e m e n t t h ek e yf a c t o ri ns i m u l a t i o n si st h ec h o s e no fp o t e n t i a l sb e t w e e n a t o m s d h et ot h ed i f f e r e n c eo ft h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r o n sb e t w e e nt i t a n i u ma n d h y d r o g e n ， i ti sd i f f i c u l tt od e s c r i b et h e p o t e n t i a l sc o r r e c t l y t h e m o d i f i e d e m b e d d e d - a t o mm e t h o d ( m e a m ) i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o d s i nt h er e s e a r c ho fe m b r i t t l e m e n t t h em e a mp o t e n t i a lc a ng i v et h ec o r r e c tp h y s i c a l p r o p e r t i e so ft h ea l l o yo fm e t a l sa n dh y d r o g e n t h em o s ti m p o r t a n tp a r to ft h i st h e s i s i st h ec a l c u l a t i o no ft h em e a m p o t e n t i a lb e t w e e nt i t a n i u ma n dh y d r o g e n s e v e r a lp a r a m e t e r si nt h em e a mp o t e n t i a lo fa l l o yw e r ec a l c u l a t e du s i n gf i r s t p r i n c i p l em e t h o d t h i sm e t h o di sa c c u r a t eb e c a u s et h e r ei s n ta n ye m p i r i c a lv a l u e s u s i n gi nt h ec a l c u l a t i o n t h er e l a t i v ef i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o ni nt h i se s s a y w a sb a s e d o np s e u d o p o t e n t i a l sa n dp l a n e w a v e sw i t h i nd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) t h e l o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) w a sp e r f o r m e d a saa p p r o x i m a t i o nt ot h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o n ( x c ) e n e r g yf u n c t i o ni nd f t t r o u l l i e r - m a r t i n sp s e u d o p o t i t i a l s g e n e r a t e db ya k h e i na n dd c a l l a nw e r eu s e dt or e p r e s e n ta t o m i cc o r e s t h el e v e l o fe l e c t r o n i co c c u p a n c i e sw a sc o n s i d e r e db o t ha c c o r d i n gt ot h em e t h f e s s e l p a x t o n s h c e m ea n dn e w - c o r et h e o r yo fs w i t e n d i c k ，i nw h i c ht h e3 pe l e t r o n so ft i t a n i u ma t o m w e r et r e a t e ds i m i l a rt ob a n d c o m p u t a t i o n a ld e t a i l sa r et h e 丹切( n o 16 2 ) s p a c e g r o u p ，a n2 4 0e vp l a n e w a v ec u t o f fe n e r g y , a l l 0 2 7e ve n e r g ys e a r i n ga n da l l 4 4x2m o n k h o r s t p a c kg r i df o rk - p o i n ts a m p l i n gr e s p e c t i v e l y t h em o d e lo f c a l c u l a t i o nw a st h ei n t e r s t i t i a lh y d r o g e na t o mi na - t io c c u p y i n gt h eo c t a h e d r a ls i t e i i i t h eb u l km o d u l u sb ，t h eh e a to ff o r m a t i o n 丝a n dt h ea t o m i ce l e c t r o n d e n s i t y s c a l i n gf a c t o rp 0w e r ec a l c u l a t e d t h eb u l km o d u l u sba n dt h eh e a to ff o r m a t i o na e w e r ea p p l i e dt ot h ec o m p u t a t i o no ft h ef a c t o ro ft h eu n i v e r s a le n e r g yf u n c t i o n 口a n d t h ec o h e s i v ee n e r g ytr e s p e c t i v e l y t h ea t o m i ce l e c t r o nd e n s i t ys c a l i n gf a c t o r p 0 i so n eo ft h ep a r a m e t e r si nm e a mp o t e n t i a l so fa l l o y t h ee l a s t i cp r o p e r t i e so f t i t a n i u ma n dh y d r o g e na l l o yw e r ec a l c u l a t e db a s e do nt h eh i l la p p r o x i m a t i o n t h e r a t i ob e t w e e ns h e a rm o d u l u sa n db u l km o d u l u so fa l l o yi s g r e a t e rt h a n0 5 ，i e g 删旧嘲i = 0 6 2 0 5 t h e na c c o r d i n gt ot h ep u g hc r i t e r i o n ，t h ea l l o ys h o w st h e p r o p e r t yo fb r i t t l e a n dt h ea l l o yt e n d st oc r a c k i n gu n d e r t h ei n t e r n a ls t r e s s o t h e rp a r a m e t e r si nt h em e a mp o t e n t i a lo f a l l o yw e r e c a l c u l a t e d u s i n g m o d i f i e d - e m b e d d e d - a t o mm e t h o d t h e r ep a r a m e t e r sw e r ec u t o f fd i s t a n c e ，e q u i l i b r i u m d i s t a n c e ，c o h e s i v ee n e r g y , f a c t o ro ft h eu n i v e r s a le n e r g yf u n c t i o na n de i g h ts c r e e n f a c t o r s a f t e rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h e p o t e n t i a lo fa l l o y , t h eb e h a v i o ro ft h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei n t e r s t i t i a lh y d r o g e na t o ma n dt h eb o u n d a r yo fb i c r y s t a li n t i t a n i u mw a ss i m u l a t e du n d e rt h en v e ( c a n o n i c a l ) e n s e m b l ea tt h et e m p e r a t u r eo fo k t h eb o u n d a r yc o n d i t i o n so ft h ev e r t i c a ld i r e c t i o n ( ya x i s ) o ft h eb o u n d a r yp l a n ew a s f i n i t ew h i l et h eb o u n d a r yc o n d i t i o n so ft h eo t h e rd i r e c t i o n sw e r ep e r i o d i c t h e a c c o m p l i s h m e n to ft h e r m o s t a s i sw a sd u et ot h ec o o p e r a t i o no fm o d i f y i n gv e l o c i t i e s ( v e l o c i t yv e r l e tm e t h o d ) a n das e p a r a t et i m ei n t e g r a t i o n t h et i m es t e po ft h i sm d s i m u l a t i o nw a s10 4p i c o s e c o n d sa n dt h et o t a ls t e p sw e r e10 6 t h em e a m p o t e n t i a l s o fp u r ee l e m e n t sc a l c u l a t e db yb a s k e sa n dl e ee ta lw e r eu s e d t h em e a m p o t e n t i a l o ft i t a n i u ma n dh y d r o g e na l l o yc a l c u l a t e db yt h i st h e s i sw a sa d o p t e d t h eb e h a v i o ro f h y d r o g e n a t o m sl o c a t e dn e a rt h e b o u n d a r i e so f 7 ( 12 3 0 ) 0 0 01 e 1 3 ( 11 2 0 ) 0 0 0 1 a n dy , 1 3 ( 1 0 1 1 ) 1 2 1 0 w a ss i m u l a t e du s i n gt h em o l e c u l a r d y n a m i c sm e t h o d t h el a t t i c ep a r a m e t e r , c ar a t i o ，b u l km o d u l u sa n dh e a to f f o r m a t i o nw e r ec a l c u l a t e dt oe x a mt h em e a mp o t e n t i a lo fa l l o y t h er e s u l t so f c o m p u t a t i o nw e r eb a s i c a l l yf i tt ot h ee m p i r i c a lv a l u e sa n do t h e ra u t h o r s r e s u l t s a f t e r t h ec o m p a r i s o no ft h ed e s t r u c t i o nd e g r e ea m o n gt h r e eb o u n d a r i e s ，i ti so b v i o u st h a t i v t h e 7 ( 12 3 0 ) 0 0 01 】b o u n d a r y w h i c hc o n t a i n st h e h i g h e s t m i l l e ri n d e xw a s d e s t r o y e dt h em o s ts e r i o u s l y , t h ez 13 ( 11 2 0 ) 0 0 01 】b o u n d a r yw a sf o l l o w e da n dt h e 13 ( 10 1 1 ) 1 2 10 】b o u n d a r yw h i c hc o n t a i n st h el o w e s tm i l l e ri n d e xw a sd e s t r o y e dt h e m o s tl i 曲t l y h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n ti nt i t a n i u mw a ss i m u l a t e di nt h i st h e s i s t h em e a m p o t e n t i a lo fa l l o yw a sc a l c u l a t e du s i n gf i r s tp r i n c i p l em e t h o da n dr e s e a r c h e d p r e l i m i n a r y t h er e s u l t so ft h i st h e s i sp r o v i d ec e r t a i nt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ef u r t h e r r e s e a r c ho ft h em e c h a n i s mo fe m b r i t t l e m e n t k e y w o r d s ：h y d r o g e ne m b ri t tie m e n t ：fir s tp rin cipie ：m oie c uia rd y n a m ic s ： m o difie d a t o m - e m b e d d e dm e t h o d v i 一j 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 引言。1 1 2 钛金属氢脆概述2 2 理论计算方法4 2 1 引言4 2 2 第一原理计算方法4 2 2 1 密度泛函理论4 2 2 2 局域密度近似5 2 2 3 平面波基组和赝势5 2 2 4a b i n i t 软件包主要理论模拟方法6 2 3 分子动力学概述6 2 3 1 分子动力学基本原理6 2 3 2 有限差分算法7 2 3 3 原子间相互作用势的选取8 2 3 4 时间步长的选取1 8 2 3 5 系综的选择一1 9 3 第一原理对钛氢体系的计算2 3 3 1 模型的建立。2 3 3 1 1 初始计算模型。2 3 3 1 2 建模参数设置2 4 3 2 计算参数设置2 5 3 2 1 重要参数测试2 5 3 2 2 计算参数设置2 7 3 3 钛氢体系物理性质的计算2 8 3 3 1 弹性性质的计算2 8 3 3 2 形成热的计算3 l 3 3 3 原子电子密度范围因子的计算3 2 3 4 本章小结3 3 4 钛氢体系分子动力学模拟3 4 4 1 钛氢体系改进嵌入原子势能参数3 4 4 1 1 改进嵌入原子势能参数3 4 4 1 2 钛氢体系改进嵌入原子势能参数的计算。3 4 4 2 模型的建立4 2 4 2 1 初始模型的建立。4 2 4 2 2 参数设置4 4 4 3 改进嵌入原子势能参数的验证4 5 4 3 1 参数的初步测试4 5 4 3 1 晶格常数的验证4 5 4 3 2 体积模量的验证4 7 4 3 3 热学性质的验证。4 8 4 3 4 不同晶界模型的验证4 8 4 4 结论与分析5 2 5 总结5 3 参考文献一5 5 附录5 9 致谢：61 个人简历6 2 发表的学术论文一6 3 2 钛金属氧脆的计算模拟 1 绪论 1 1 引言 钛金属及其合金具有优异的力学性能，应用于诸多工业领域尤其是尖端科技 领域例如航空、医用等。由于其精密性及造价高昂，钛金属的腐蚀问题受到广大 科研者的注意。在众多腐蚀形式中，氢对钛金属的腐蚀因具有瞬时脆断性，并且 沿晶解理发展较快，之前不易被检测出，因而易造成较为重大的事故。因此充分 认识和了解钛金属氢脆的问题，对合理应用钛这种性能优良的金属具有十分重要 的意义。 国内外的研究者对氢脆进行了较为深入的研究，希望探求出氢脆发生的机 理，从而进行预防。从1 9 8 6 年金属的氢渗透被发现至今的几十年中，科学家们 进行了大量的实验。然而因为氢脆发生时速度非常快，有时甚至高达声速。所以 在现有的实验条件和观测手段下，较难真实的跟踪其发生过程。于是研究者们开 始诉诸于计算模拟，希望借助模拟金属在氢渗透环境下发生的变化，了解氢脆发 生的机理。 杰出的科学家建立了计算材料学的理论基础，并且不断的完善修改，极大的 推动了理论的发展，扩大了计算材料的应用范围。计算尺度由d , n 大，有第一原 理、分子动力学、蒙特卡洛等方法。在小尺度范围的计算方法中，原子间势能的 选取是计算能否成功的关键，也是模拟过程的难点所在。d a w 等研究者提出了 原子嵌入法【1 - 4 1 ( e m b e d d e d a t o mm e t h o d ，e a m ) ，成功的应用于面心立方金属元 素。b a s k e s 等研究者又在此基础上做了修正，在处理电子密度时考虑了原子间成 键的方向性，提出改进嵌入原子法【孓7 】( m o d i f i e d e m b e d d e d a t o mm e t h o d ，m e a m ) ， 更加接近实际并且应用范围更为广泛。通常将用改进嵌入原子理论处理的原子间 作用势能称为改进嵌入原子势能。在2 0 0 0 年，l e e 和b a s k e s 等人在原始改进嵌 入原子法只考虑第一近邻原子相互作用的基础上，增加了第二近邻原子的影响， 进一步将第一近邻改进嵌入原子法( i n nm e a m ) 发展为第二近邻改进嵌入原 子法【8 ( 2 n nm e a m ) ，从而使得改进嵌入原子法在金属的计算方面得到广泛应 钛会属氧脆的计算模拟 用，并且得到了理想的结果。诸多国内外学者应用改进嵌入原子法对合金体系进 行了分子动力学模拟，计算结果能够准确的反映合金的各项基本物理性质，如溶 解热、晶格参数、体积模量、弹性常数、粘附能、空位形成能、表面能、热膨胀 系数、熔点、混合焓、层错能等。 在氢脆的计算模拟过程中，由于氢元素与金属元素的核外电子分布差异很 大，氢与金属间的作用势较难选取。而改进嵌入原子理论的发展，较为成功的反 映了氢与铁、镍等面心立方结构元素间的性能。在此理论的指导下，本论文欲使 用第一原理方法计算钛与氢元素之间的改进嵌入原子势能，并进行钛与氢之间相 互作用的分子动力学模拟，进而研究钛金属氢脆的机理。 1 2 钛金属氢脆概述 人们早已认识到氢元素能显著降低过渡金属元素的力学稳定性，尤其是在拉 伸应力的作用下，金属会突然失去延展性而发生脆断【9 】。氢脆发生前不易被检测 到，并且脆断时速度极快，有时甚至高达声速，因此会带来较为严重的安全隐患， 尤其是在核聚变反应和太空技术的应用中，氢元素的存在会引发较大的安全事 故。 由于氢元素与金属的相互作用较为复杂，因此到目前为止，研究者们对于氢 脆的发生机理还存在着争议。各种氢脆机理都能在一定程度上解释氢脆发生的原 因，但是又不能圆满的解释所有的氢脆现象。最早期的一种氢脆机理是“剥离机 理”【m 12 1 ，这种理论认为氢的存在使得金属间结合键的强度显著降低而导致开裂。 还有一种是氢致相转变”机理【1 3 , 1 4 】，认为氢元素的存在和开裂尖端应力场的共 同作用使得氢化物变得稳定，并且由于氢化物是脆性相，则开裂由此处发生。还 有一种较为广泛的被研究者们接受的是“氢增加局部塑性机理【1 5 - 17 1 ( h e l p ) ， 该理论假设氢的存在使得开裂尖端处的延展性提高，由此导致裂纹的产生和扩展 更为容易。 虽然研究者们对于氢脆的机理有不同的看法，但是氢脆的如下几个特点为人 们所共识：时间上属于延迟断裂；对氢元素的含量较为敏感；对金属中缺 口的形状敏感；室温下最为敏感；发生在低应变速率下；裂纹的扩展具有 不连续性；裂纹源一般不在材料的表面，裂纹较少有分支现象【l 引。 2 钛金属氯脆的计算模拟 钛金属容易与氢元素发生相互作用而生成氢化物，是一种良好的储氢材料， 也因为钛的此种特性，吸氢后容易在应力作用下发生脆断。钛及其合金的吸氢是 一种放热反应，因此钛金属的吸氢是一种自发进行的过程。有研究表明，钛合金 吸入少量的氢就会影响其力学性能，使其塑性损失或导致氢致滞后开裂【l9 1 。氢 元素在钛及钛合金的晶格中具有较高的活性，这也使得其作用机理十分复杂，国 内外的研究者们用不同的方法从不同的层次对其进行探讨1 2 训。 由钛氢的相图( 见图1 1 ) 可以观察出，氢在钛的b 相中的溶解度要远远大 于在钛的a 相中的溶解度，然而因为钛中溶解有少量的氢即会导致氢脆，并且由 于计算理论的限制，需要研究低温下的性质，因此本论文重点讨论氢与0 【钛的相 互作用。 61 02 0 1 0 0 一t 一一r 一。一- 一一_ j 图1 1 钛氢相图 钛金属氪脆的计算模拟 2 理论计算方法 2 1 引言 材料的计算模拟是随着计算机技术发展起来的- f q 新兴学科，其涵盖范围较 为广泛。从静态性质的研究到动态过程的研究，从微观电子尺度到宏观尺度，各 种计算模拟方法都有其特点。随着这门学科的发展，计算方法越来越细化，针对 不同的模拟尺度，有不同的近似理论。随着计算材料进一步发展，研究者们开始 发现，想要全面的研究一个问题，只依靠一种计算方法略显不足。因此近几年， 多尺度计算又成为了新的热点。多尺度计算的基本思想是利用某个尺度的性质作 为其相邻尺度的边界条件输入，由此实现各个尺度之间的耦合。 本论文采用两种计算理论对钛氢体系进行研究，首先采用第一原理计算钛氢 体系的体积模量、电子密度等性质，并作为分子动力学中原子间势能的输入参数。 然后使用分子动力学方法研究钛氢相互作用的动态性质，研究范围也由几个原子 扩展到上万个原子。需要说明的是，这并不是一种多尺度计算方法。只是借助第 一原理计算的精确性，求导钛氢体系的改进嵌入原子势能参数。 ， 2 2 第一原理计算方法 2 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 是一种对原子和分子的电子 结构的近似，并且在上世纪8 0 年代末期至9 0 年代得到迅速的发展【2 l 】。密度泛 函理论与h a r t r e e f o c k 理论类似的是将多电子波函数表达为一个由n 个单独的电 子波函数组成的s l a t e r 行列式，都可称为单电子近似。h a r t r e e f o c k 理论将电子 视为在离子势场和其它电子的平均势场中运动，这种过大的近似程度，在计算时 忽略了电子之间的交互一关联作用，计算精度有所降低。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和 k o h n 提出，系统的基态能量以及其它性质只由电子密度决定，称之为密度泛函、 理论【2 2 1 。密度泛函的基本思想是将总能看成是电子密度的函数。总能的表达式 写成两项的和的形式。 4 钛金属氢脆的计算模拟 2 2 2 局域密度近似 解出交互关联方程是密度泛函理论成功的关键，最为常见的是使用局域密 度近似阿，这种近似基于均匀电子气理论j 即认为在整个空间中，电子密度是 常数。在此近似下，交互一关联能k 可以通过在整个空间进行积分而获得： p ( ，) 】- i p ( r ) 6 x c ( p ( r ) ) d r ( 2 - 1 ) 式中e x c ( p ( r ) ) 表示每个电子的交互一关联能是均匀电子气中的密度的函数。对 2 1 式微分得到： 仙却铲( 俐 ( 2 - 2 ) 在局域密度近似中，假设在非均匀电子分布中的每一点r 处的电子密度为 p ( 厂) ，然后【p ( ，) 和e x c ( p ( r ) ) 就如同在均匀电子气中一样有了相同的值。换 而言之，位置r 附近的一定体积内的真实电子密度由一个恒定的电子密度代替， 这个恒定的密度等于r 处的电子密度值。但是，对于空间内不同的点，这一恒定 的电子密度是不同的。 2 2 3 平面波基组和赝势 基组的意义是用一系列的函数表达原子或分子轨道，通常采用一系列函数的 线性结合，每个函数赋予不同的权重或者系数。这些函数通常为原子轨道或者价 键轨道。在周期性边界条件下，较为常见的是用一系列平面波作为原子轨道的展 开形式，并且配合一个能量的截断值【2 4 1 。这样做的原因是平面波的使用等同于 做了傅里叶转换，代表了周期性函数。平面波基组的使用方法是将每一个轨道波 函数都表达为由不同的倒易晶格矢量决定的平面波的线性组合。 我们通常只对于原子的价电子感兴趣，因为化学成键和物理性质基本都是由 价电子决定的。内层电子受原子环境的影响较小。因此在计算中，通常只需要清 楚的计算价电子，而把内层电子视为原子核的一部分。然而用平面波表示价电子 有一个缺点，在接近原子核的地方价电子的平面波有明显的振荡。这是由波函数 必须与内层电子正交引起的。这些振荡产生了一个极大的动能，并且需要相当多 钛金属氯脆的计算模拟 的平面波来模拟这一行为，相当于在平面波展开方程中加入了许多项。 为解决这一问题，可以用一个较弱的势能代替核心区域的真实势能，称之为 赝势。赝势是一种势能函数，在核心以外区域，与平面波有相同的函数形状，在 核心内区域，则少了很多节点，如图2 1 所示。赝势方法有效的降低了波函数的 平面波展开式中的项数，减少了计算的问题。 中俐：a 互，! 一 一7 挑善，7 ， ， ， ， ， i 图2 1 赝势与真实的库伦势能的比较 2 2 4a b i n i t 软件包主要理论模拟方法 本论文中的第一原理计算采用a b i n i t 软件包【2 5 】，遵循g n u 版权制度，可 以用来计算分子和周期性晶体的总能、荷电密度、电子结构等性质。该程序的计 算基于密度泛函理论，使用平面波基组和赝势，交互关联方程的处理采用局域 密度近似或者广义梯度近似。 2 3 分子动力学概述 2 3 1 分子动力学基本原理 分子动力学模拟是时下最广泛的被研究者们采用的计算庞大复杂系统的方 法，自上世纪7 0 年代开始，由于分子动力学的迅速发展，研究者们又系统的建 立了许多适用于生物分子体系、聚合物、金属与非金属的力场，使得计算复杂体 系的结构与一些热力学与光谱性质的能力及精准性大为提升。分子动力学模拟式 6 钛金属氢脆的计算模拟 应用这些力场以及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法。分子动力学模拟的 优点是精准性高，可同时获得系统的动态与热力学统计资料，并可广泛的适用于 各种系统以及各类特性的探讨。分子动力学模拟的计算技巧经过许多改进，现已 日趋成熟，由于其计算能力强，能满足各类问题的需求，许多分子动力学模拟的 软件也已问世，成为不可或缺的重要研究工具。但是，分子动力学模拟方法本身 也有一定的限制。由于计算需要引用数理积分的方法，因此只能研究短时间范围 内的运动，而无法模拟一些时间较长的运动问趔2 6 j 。 2 3 2 有限差分算法 在连续势能的模型中，有很多方法可以用来产生分子运动的轨迹。其基本思 想是，将整个积分过程分为许多小的阶段，根据时间进行划分，每个阶段占据一 个固定的微小的时间段所。构象中每个颗粒在时间为t 时受到的总的力是这一粒 子与其它粒子相互作用的向量和。通过对t 时刻力的求导，可以得到粒子的加速 度，结合此时粒子的位移和速度，就可以求得下一时间段f + 所时的位移和速度。 在每个微小的时间段内，假定力是恒定不变的。然后得到粒子处于新的位移和速 度时的力，并按刚才的步骤继续求出，+ 2 研时的位置和速度，如此持续进行。 用有限差分法对运动方程积分的算法有很多，所有的算法都假定粒子的位移和动 力学性质( 速度和加速度等) 可以按照泰勒级数展开： r ( f 砌) = r ( f ) + 跏+ 丢研2 a ( r ) + 6 t 3 b + 去c + ( 2 - 3 ) v o + 所) = v ( f ) + 万f a ( ，) + 三研2 b ( f ) + 丢研3 c ( f ) + ( 2 - 4 ) a o + 万f ) = a ( ，) + 万，b ( f ) + 万r 2 c ( f ) + ( 2 - 5 ) b 0 + 6 ，) = b o ) + 8 t c ( t ) + ( 2 - 6 ) 式中，v 是速度( 位置对时间的一阶导数) ，a 是加速度( - - 阶导数) ，b 是 三阶导数等等。在所有的算法中，v e r l e t 算法旧在分子动力学模拟中应用最广。 v e r l e t 算法使用t 时刻的位移和加速度和前一时间步的位移r 0 一研) 计算时间 t + 研，位移r ( f + 研) 处的新位移。变量之间的关系可以写为如下方程： r ( ，+ 研) = r o ) + 6 o ) + 去万f 2 a ( ，) + ( 2 7 ) 7 钛金属氧脆的计算模拟 r ( t - 6 ，) ：r ( ，) 一s t y ( ，) + 委所2 a o ) 一( 2 - 8 ) 将两个方程相加得到： r o + s t ) = 2 r ( t ) - r ( t 一所) + 研2 a ( t )( 2 9 ) 在v e r i e r 积分算法中，速度项不出现，但是速度可以通过很多种方式求出， 最简单的一种是求t + 8 t 时和，一研时的位移差值，再除以2 8 t ： v ( t ) = r ( t + 研) 一r o 一所) 2 8 t( 2 - l o ) 同样的，速度也可以由时间步的中间时刻来估算： v ( ，+ 昙研) ： r o + 研) 一r o ) 1 8 t ( 2 - 1 1 ) v e r l e t 算法的实施比较直接，与两个位移( r ( r ) 和r o 一所) ) 的设置和加速度 a ( f ) 相比对于存储的要求比较低。但是这种算法的一个缺点是位移的结果是通过 在两个较大的项，2 r ( t ) 和r o 一所) 的差的基础上加上一个较小的项研2 a ( f ) 得到 的。这样会损失一部分精确性。v e r l e t 算法还有一些