（材料学专业论文）聚丙烯尼龙6蒙脱石纳米复合材料的制备及阻燃性能研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本文以河北保定天然钙基蒙脱土为原料，经过提纯、钠化，再利用十六烷基三甲基 溴化胺进行有机化插层处理，制备了有机化蒙脱石( 0 删t ) ，然后再以聚丙烯( p p ) 为主 料，尼龙6 ( p a 6 ) 为辅料，添加一定量的脱水剂( 多聚磷酸铵，a p p ) 和发泡剂( 三聚氰 胺，m a ) ，采用熔融插层法制备了p p p a 6 0 m m t 纳米复合材料，探索了o m m t 的含量对 p p p a 6 o 涮t 纳米复合材料综合性能的影响。通过对其结构、力学性能、阻燃性能的研究， 得到以下的结论： 1 天然钙基膨润土有机化研究结果表明，季铵盐长分子链成功进入了蒙脱石的层间， 层间距由i 3 6 2 n m 扩大到2 2 0 0 h m ，有机长分子链与蒙脱石片层间成3 1 8 5 。的夹角排列， 改变了蒙脱石层间距，降低了结晶有序度。 2 制备了p p p a 6 o m m t 纳米复合材料，纳米复合材料有机化蒙脱石层间距由2 2 0 0 n m 增大到2 8 0 0 h m ，聚合物高分子链进入了蒙脱石的层间，并以插层一剥离型结构形式存在。 3 随着有机蒙脱石含量从2 增加到1 2 ，p p p a 6 o 姗t 纳米复合材料的拉伸强度先升 高后降低，当o m m t 含量为4 时，其拉伸强度最大，从3 3 i m p a 升高到3 8 o m p a ，比纯p p 材料提高了约1 5 ；当o m m t 含量在2 6 时冲击强度明显提高，当o m m t 含量为6 时，其 冲击强度最大，从3 。6 k j m 2 提高到6 i k j m ，比纯p p 材料提高了6 9 5 。 4 纳米复合材料的热分解温度随着o m m t 含量的增加逐渐升高，从3 2 3 7 升高到 3 5 0 4 ，温度升高最大达2 7 c ；随着纳米复合材料中o m m t 含量的逐渐增大，剩炭率也 逐渐从i 8 4 升高到1 6 2 。 5 纳米复合材料的氧指数( l o i ) 随着o m m t 含量的增加逐渐增大，从1 8 增大到2 2 ， 当0 删t 的含量超过6 时，其氧指数增幅不大。 6 当o m m t 含量达到4 时，其纳米复合材料的水平垂直燃烧测试可达h b 级( u l 一9 4 ) ； 锥形量热仪测试结果显示其热释放速率峰值( p m i r ) 随着o m m t 含量的增加从1 7 5 0 ，5k w 盯2 缩减到1 8 0 5k w 矿缩减了8 9 6 ，质量损失速率的平均值也降低了5 0 6 0 ，阻燃性能 好。 关键词：聚丙烯尼龙6 ；有机化蒙脱石；纳米复合材料；阻燃性能 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h en a t u r a lc a l c i u mt y p eb e n t o n i t ef r o mb a o d i n gc i t yo f h e i b e ip r o v i n c ew a s p u r i f i e d 、n a - a c t i v e da n dp r e p a r e do r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) b y t h eu s eo f h e x a d e - c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e n 圮p o l y p r o p y l e n e n y l o n 6 o m m t ( p p p a 6 o m i t ) n a n o e o m p o s i t e sw a sp r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o no r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t ew i t h p o l y p r o p y l e n e 私m a i nr a wm a t e r i a l ，n y l 6a sa d d i t i v e ，a m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a s d e h y d r a t i n gr e a g e n ta n dm e l a m i n e ( m _ a ) 船v e s i c a n t t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s 、m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n df l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s o fn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d m a i n c o n c l u s i o n so f t h i sw o r ka r ed r a w na sf o l l o w s ： 1 t h eh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d eh a di n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r so f m m t t h e s p a c i n go f l a y e r so f m o n t m o r i l l o n i t eh a si n c r e a s e df r o m1 3 6 2 n mt o2 2 0 0 n m w i m p l e n t yo fo r g a n i cm o l e c u l e si n t e r c a l a t e d i n t oi t sg a l l e r i e s ，t h eo m m th a dc h a n g e dt h e a r r a n g e m e n to f m e c h a n i c sa n dd e c r e a s e di t sc r y s t a l l i n i t y o r g a n o p h i l i co m m th a ds y n t h e s i z e d , a n di th a dr e a l i z e dt h ep r e p a r a t i o nf r o mt h en a t u r a lo f c a l c i u mt y p eb e n t o n i t et oo m m t 2 t h ep p p a 6 o m m tn a n o c o m p o s i t e sh a dp r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h es p a c i n go fl a y e r s o f o m m ti nn a n o c o m p o s i t e sh a di n c r e a s e df r o m2 2 0 0 a mt o2 8 0 0 r i m t h ep o l y m e rc h a i nh a d i n t e r c a l a t e di n t ot h eo m m t sl a y e r sa n dt h eo m m th a dd i s p e r s e di i lpp p a 6m a t r i xi nt h e f o r mo f i n t e r c a l a t i o n ，o n l yal i t t l ew a si nt h ef o r mo f f l a k yt e x t u r e 3 w i t hi n c r e a s i n go m m tf r o m2 t o1 2 。t h et e n s i l es t r e n g t ho f n a n o c o m p o s i t e sw e r e i n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e s c e n d e d , t h et e n s i l e s t r e n g t h o ft h eu s eo f4 0 m m t n a n o c o m p o s i t e s w a sa c h i e v e da t3 8 o m p aa n di n c r e a s e db y1 5 t h a np u r ep p ；t h eu s eo f 6 o f o m m tn a n o c o m p o s i t e s si m p a c ts t r e n g t hh a di n c r e a s e d 也eb y6 9 5 f r o m3 6 k j m 2t o 6 1 k j i m 2 t h a n p u r e p p s 4 1 1 1 et h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h a rr e s i d u ef o r m a t i o no f n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s c dw i n l i n c r e a s i n go m m t 1 1 圮m a x i m u mo fd e c o m p o s a b l et e m p e r a t u r ew a sr e a c h e d3 5 0 4 ca n d e n h a n c e d2 7 t h a np u r ep p s3 2 3 7 ：t h ec h a rr e s i d u ef o r m a t i o nh a di n c r e a s e df r o m1 8 4 t o l 6 2 5 l i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) w e r ei n c m a s e dw i t hi n c r e a s i n go m m tf r o m1 8t o2 2 w h t h eu s eo f o m m tw a sb e y o n d6 t h el o ih a dm a i n t a i n e ds t a b i l i t y 6 w h 锄t h ec o n t e n to fo m m tr e a c h e d4 t h eh o r i z o n t a lv e r t i c a lb u m i n gt e s th a d a c h i e v e dt h eh bg r a d e ( u l - 9 4 ) ；n 坞c o n ec a l o r i i n e t e re x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ep e a kh e a t r e l e a s er a t e ( p i - i h r ) h a dr e d u c e df r o m1 7 5 0 5l w m 。t o1 8 0 5k w m - za n dh a dr e d u c e db y n 桂林工学院硕士学位论文 8 9 6 t h a np u r ep p ，s ：t h ea v e r a g eo f r a a s sl o s sr a t e ( b t l r ) h a dr e d u c e db y5 0 6 0 t h a np u r e p p s t h ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e dw c r co b t a i n e d k e y w o r d ：p p p a 6 ；o r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ；n a n o c o m p o s i t e s ；f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在王林江教授指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 黑赶翊 签字日期： 盈立：篁 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求 提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目 录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以 赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： i i l 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 ，1引言 随着高分子材料科学的发展，越来越多的高分子材料被用于交通、建筑、家具、电 器等诸多领域。高分子材料的广泛使用，是人类走向现代化的重要标志【”。但是，目前 广泛使用的高分子材料的极限氧指数( l o i ) 多低于2 1 【2 】，是易燃和可燃的，燃烧时 产生致命的有毒气体，且燃烧速度很快，很难扑灭。据统计，上世纪9 0 年代，全国每年 的火灾经济损失达6 9 亿元【3 】，其中大量采用高分子材料是导致恶性火灾事故的原因之 一。就大多数有机高分子材料的本质来说，它们是不可能做成防火材料的，唯一可能的 办法是降低其燃烧性，减缓燃烧速度，阻燃剂具有此功效【4 】。 上个世纪后3 0 年间，阻燃剂经历了两个发展时期：7 0 至8 0 年代是蓬勃发展时期； 8 0 年代中至9 0 年代末是稳步发展时期。在前一时期中。溴系阻燃剂的年增长率最高曾 超过2 0 ，且新品种不断涌现；从1 9 8 4 年后，阻燃剂发展速度减缓，特别是进入9 0 年 代后，年增长率只有2 左右。据租略估计，全球阻燃剂9 0 用于高分子材料【5 。添 加方式分为添加型和反应型两大类，另一种按组成主要分为卤系、无机化合物以及新型 膨胀型阻燃剂( i f r ) 系列 7 1 。 1 ，2 聚合物阻燃技术的发展及研究现状 1 2 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要氯系和溴系两大类。而溴系阻燃性高，热稳定性好，添加量少，是 卤系阻燃剂中最重要和最有效的一类。目前，国内外研制的含溴阻燃剂已达8 0 余种，9 0 年代末溴系列阻燃剂的销售量已经占高分子材料助剂总销量的3 5 ，并呈逐年增加的趋 势8 一。其中。芳香族溴化物如四溴双酚a 、十溴( 八溴) 联苯醚等具有优良的耐热性能， 在高分子材料阻燃领域具有重要的工业价值，市场需求量很大。而脂肪族阻燃剂如二溴 新戊二醇及其衍生物因具有极高的光稳定性和抗紫外线性能，近年来也倍受人们的关注 i l o l l 】。 当高聚物在空气中燃烧时，碳氢化合物在氧气的作用下，因为热分解产生了活泼的自 由基h 0 ，h o 决定着燃烧速度，因此，要想阻止聚合物燃烧，必须降低h o 的浓度， 而h b r 恰好易于与自由基h 0 反应生成h 2 0 和活性较低的b r ，因而可以起到阻燃的作用。 r b r 斗r + b r r h + b r 斗r + h b r h b r + h 0 h 2 0 + b r 桂林工学院硕士学位论文 然而，随着环保意识的增强，阻燃产品对环境的影响已经成为阻燃剂发展的因素之一， 如四溴双酚a 作为阻燃剂的时候不能被环境分解或回收利用，将长期滞留在环境中，形成 污染；十溴联苯醚由于在加工或燃烧过程中产生剧毒物质，已在欧洲和日本市场受到抵制， 美国乙基公司开发了在某些特定的领域替代上述产品的阻燃剂，如s a y t e x8 0 1 0 是该公司最 早开发替代十溴联苯醚的产品之一，现己商业化生产【1 2 】。尽管卤系阻燃剂仍是最重要的阻 燃剂品种之一，相关的研究开发仍在进行，然而由于它再燃烧时释放h c i 、h b r 等有毒烟 雾l i j , 14 】，造成二次危害，欧盟已经明确指令禁止溴系阻燃剂的使用，促使人们去研制一类 新型阻燃剂一无卤阻燃剂。 1 2 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂主要包括金属氢氧化物、硼酸盐、有机硅氧化物，重要品种有氢氧化铝、 氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸铵、氧化锆、氢氧化锆等【”】。 而这其中用量最大的品种是氢氧化铝和氢氧化镁，其消耗量占添加型阻燃剂的6 0 左右【1 6 】。 氢氧化铝和氢氧化镁具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、 价格便宜等优点，其阻燃机理为氢氧化铝或氢氧化镁的填充，使可燃性高聚物的浓度下降； 在3 0 0 3 5 0 脱水吸热，抑制聚合物的温升：脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓 度，可阻止燃烧；脱水后在可燃物表面生成氧化物，阻止继续燃烧。所以说是有发展前途、 环境友好的无卤无机阻燃剂，成为近几年各国研究的热点“7 ”。 但是，在现实工业生产中氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂阻燃效能低，单独使用时添加量 需要在6 0 以上时才具有较好的阻燃效果1 2 0 】，但这样影响了塑料的加工性能和力学性能。 为了弥补其缺陷，降低添充量，国内外研究者主要对其粒度微细化、表面改性、同时添加 能促进树脂炭化的增效剂1 2 1 】。但这样提高了其成本，价性比不高。 1 2 3 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( r ) 系以磷、氮为主要组成的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑 作为协效剂，是一种阻燃效率高的环保型阻燃剂。2 0 世纪9 0 年代后膨胀型阻燃剂成为最 为活跃的研究领域之一吲。膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成田】。酸源( 脱水剂) 一般可以是无机酸或加热至1 0 0 2 5 0 时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各 种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐；炭源( 成炭剂) 是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含 碳量高的多羟基化聚合物，如淀粉，季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羟基的有机 树脂等；气源( 氮源，发泡剂) 常用的发泡剂一般为三聚氰胺、双箐【胺、聚磷酸胺等。目 前，已商品化的i f r 主要用于p p 、p e 和聚氨酯，如h o c h e s t 公司的e x o l i t 、m o n s a t o 公 司的s p i n f l a m 及g r e a tl a k e 公司的c n 一3 2 9 等，国内也有关于i f r 的研究报道1 。 膨胀型阻燃剂具备热稳定性好，能经受聚合物加工过程中2 0 0 c 以上的温度；聚合物热 降解要释放出大量挥发性物质，并形成残渣，因而燃烧过程不会对膨胀发泡过程产生不良 2 桂林工学院硕士学位论文 影响；尽管膨胀型阻燃剂均匀分布在聚合物中，但在材料燃烧时能形成一层完全覆盖于材 料表面的膨胀炭层；膨胀型阻燃剂与高聚合物有良好的相容性，不和聚合物的添加剂发生 不良作用，不会恶化材料的物理、机械性能。所以说膨胀型阻燃剂的阻燃机理为：当受热 时酸源分解产生脱水剂，它能与成炭剂形成酯，酯然后脱水交联形成炭，同时发泡剂释放 大量的气体帮助膨胀炭层。厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度，使聚合物 表面温度较火焰温度低，减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性”1 ，同时隔绝 了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对聚合物起阻燃作用。 从总体上来看，i f r 体系还处于开发阶段，现有i f r 体系普遍存在着添加量大、吸湿严 重、膨胀型阻燃剂的组成部分过于分散及难以协同作用等一些问题。比如目前市面上常用 的膨胀型阻燃剂：多聚磷酸铵( a p p ) + 季戊四醇( p t ) + 三聚氰胺( m a ) 中a p p 极易吸潮， 因此其应用面也受到了很大的限制”1 。f r r 与a p p 之间易发生醇解反应，而且p t 本身易吸 潮，从而影响阻燃材料的加工性能、电性能等啪】。所以说开发新型阻燃高分子材料应该满 足阻燃性能高，成本低，相容性好，不影响材料的物理机械性能、着色性、以及加工性能， 无毒或低毒，使用回收不危害环境或人体健康，燃烧发烟量少。 1 3 聚合物蒙脱石纳米复合阻燃材料的研究概况 上世纪8 0 年代，首先对聚合物，蒙脱石纳米复合材料具有提高阻燃性能的报道出现予 日本u n i t i k a 公司所申请的关于尼龙6 蒙脱石纳米复合材料的专利中，他们研究了利用原位 聚合技术制备的p a 6 蒙脱石纳米复合材料在强制燃烧情况下的变化情况，发现p a 6 蒙脱石 纳米复合材料可以在强制燃烧的情况下降低燃烧释放的热量并保持其初始形状，与纯尼龙 6 相比阻燃性能有一定的提高，但是其力学性能有所下降【2 9 1 。g i 锄e l i s f 3 0 , 3 h 等人研究了聚 酰亚胺蒙脱石纳米复合材料的燃烧性能也有一定程度的提高，他们发现蒙脱石可以提高聚 合物的气液阻隔性能。所以说，聚合物，蒙脱石纳米复合阻燃材料被国内外称为聚合物阻燃 技术新革命p 卅。 1 3 1 蒙脱石的结构 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) ，又称“微晶高岭石”或“胶岭石”，是一种含水层状铝硅酸 盐矿物。其最早在法国发现，但由于在1 8 8 8 年与美国蒙大拿州的福塔蒙脱附近发现了矿脉， 所以叫蒙脱石。蒙脱石是由二层硅氧四面体夹一层铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体构成的2 ：1 型的硅酸盐矿物【3 3 1 ，富含结晶水，单元结构长度约l o o n m ，层间距大约为1 2 咖，片层 间不滑移，具有很好的刚性，其间有一些阳离子如n a c 矛+ a 1 ”等可与有机阳离子型表面 活性剂进行阳离子交换。 桂林工学院硕士学位论文 图1 1 蒙脱石的结构示意图 f i g1 1s h u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 为了提高蒙脱石与聚合物的相容性，必须利用有机阳离子表面活性剂对蒙脱土进行改性 处理，促使蒙脱石内外表面由亲水变成疏水，降低表面能，同时长分子链的有机阳离子进 入层间使蒙脱土层间距增大嘶删，为下一步聚合物进入蒙脱石层间制备纳米复合材料做准 备。一般常用的改性剂主要有季铵盐，烷基铵盐，吡啶类衍生物等，而这其中季铵盐应用 最为广泛，最具有代表性的为十六，十八烷基溴化铵盐。 1 3 2 聚合物蒙脱石纳米复合材料的制备方法 制得有机化蒙脱石以后，即可以用以制备聚合物蒙脱石纳米复合材料。制备的方法可 以统称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) ，它是将单体或聚合物以液体、溶体或溶 液的方式插入经插层处理后的层状蒙脱石片层之间，进而破坏蒙脱石的片层结构，使其剥 离成厚度为纳米级的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米 尺度上的复合。 自从日本的t o y o t a 实验室首次对尼龙6 蒙脱石纳米复合材料合成后，聚合物蒙脱土纳 米复合材料成为各国研究开发的热点。目前常用的聚合物蒙脱石纳米复合材料的制法主要 有三种，即原位插层法【3 _ 7 】、溶液插层法【3 8 】和熔融插层法1 3 9 】。 原位插层法是先将聚合物单体分散，插进有机化蒙脱石片层之间，然后引发聚合，利用 聚合放热，克服蒙脱石片层间的库仑力，使其剥离，实现蒙脱石片层与聚合物在纳米尺度 的复合i 帅1 。原位插层法优点是蒙脱石片层容易剥离分散于聚合物基体中，具有分散均匀、 界面结合力强的特点。不足之处是对单体有选择性( 极性分子有利于插层反应) ，对聚合速 率、产物相对分子质量有影响并且过程复杂、不易控制。 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入硅酸盐片层之间，然后 脱出溶剂。张立群等人1 4 1 1 分别用溶液法制备了丁苯橡胶蒙脱石纳米复合材料。该法虽然简 单易行并对聚合物基本没影响，但需要合适的溶剂来同时溶解、分散聚合物和有机化蒙脱 4 下|_l上 桂林工学院硕士学位论文 石，并且溶剂不易回收，对环境不利。因此。该法适于实验室理论研究，或用于乳胶、涂 料行业改性。 目前研究最多，应用前景最好的是聚合物熔融插层法。该法是聚合物在高于软化温度下 加热，在静止或剪切作用下直接插层进入蒙脱石片层。g i a n n e l i s l 4 2 1 首先报道了用聚合物熔 融插层法制备了聚合物蒙脱石纳米复合材料。该法工艺简单，不用溶液，对环境友好，成 本低，特别适于工业生产。熔融插层发展很快，现在已经实现了许多聚合物分子与蒙脱石 纳米尺度的复合，如尼龙，蒙脱石【4 ，1 、聚丙烯蒙脱石1 4 4 等。其制备过程及结构示意图见图 1 2 所示。 抟+ 至 曩台物有帆魏脱4 - 么t 弋够 剥赢型错挎 捕层墅培掏 图1 2p 蛐, i t 纳米复合材料制备过程及结构示意图 f i g1 2p r e p a r a t i o na n dd i f f e r e n t 嘟o f p m m t 。 1 3 3 聚合物蒙脱石纳米复合材料的发展及阻燃特性概况 1 9 9 6 年，美国的c o m e l l 大学的g i a n n e l i s 等人l 划首先报道了聚合物蒙脱石纳米复合 材料的燃烧自熄特征，并进一步研究了其阻燃特性。随后g i l m a nj w 【4 5 1 、p o r t e rd m 】、 胡源1 4 7 鹌1 、刘向峰【2 羽、漆宗能【4 9 l 等研究了聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、尼龙6 ( p a 6 ) 、 聚氨酯等聚合物蒙脱石纳米复合材料的阻燃性能。研究结果表明： ( 1 ) 只需要很少的蒙脱石( ，质量分数) 即可使复合材抖具有相当高的强度、 韧性和气体阻隔性能【踟。 ( 2 ) 蒙脱土的片层结构以纳米尺寸分散在聚合物基体中，从而高聚物的高分子链的 活动性受到阻碍限制作用。当复合材料受热分解燃烧的时候，高分子链的热分解温度比单 纯高聚物中的高分子链高出很多“，从而表现出好的阻燃效果。例如p p g 一姒( 马来酸酐 接枝聚丙烯) 分子链在复合材料中受到蒙脱土片层结构的限制，受热分解时活动性降低， 分解温度升高。此外，由于蒙脱土片层的物理交联点的作用，使得复合材料在燃烧时更容 易保持初始的形状。表现出好的阻燃性能。 ( 3 ) 由于聚合物蒙脱土纳米复合材料的片层结构，分布于聚合物基体中的蒙脱土片 层具有良好的气液阻隔性能，因此当复合材料在燃烧时候，位于燃烧表面的层状蒙脱土片 层形成了一种高性能的炭化一硅酸盐结构“，就可以具备阻隔内部因为聚合物分子链分解 桂林工学院硕士学位论文 丽产生的可燃小分子向燃烧界面迁移的能力，同时也可以延缓外界的氧气向燃烧界面内部 迁移的速度，对下面的未燃材料起到隔热和分离作用，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃的 作用。 所以说p m m t 纳米复合材料的阻燃性能主要是蒙脱土的片层结构对聚合物分子链的限 制，也就是说插层型的p 删t 纳米复合材料比剥离型的更具有优良的阻燃性能“，l e s s 、 t a k e k o s h i 和g i a n n e l i s 的实验也证明了此结论，插层型的p m m t 纳米复合材料在燃烧过 程中能更好的保持其初始形状不变，但是怎样提高p m m t 纳米复合材料的综合性能，如力 学性能、阻燃性能还需要进一步的研究。 1 4 本论文研究的背景、主要内容及意义 1 4 1 本课题选题背景 聚丙烯( p p ) 广泛应用于人类生活的各个方面，仅2 0 0 5 年，国内消耗聚丙烯就达4 8 7 8 2 万“a 。p p 属易燃材料，其氧指数只有1 7 4 - 1 8 5 ，且燃烧时产生大量的熔滴，极易传播火 矧7 ”。随着人类对人居环境及安全意识的加强，所以要求p p 具有良好的阻燃性能，并且 要求阻燃材料低烟、少毒、无卤化。 为了提高聚丙烯与有机蒙脱石的相容性，上海交通大学的乔秀颖 7 8 1 利用马来酸酐接 枝聚丙烯( m a p p ) 作为相容剂制备聚丙烯蒙脱石纳米复合材料，研究发现当p p ：m a p p - - - - 0 2 1 时，聚丙烯与有机蒙脱石几乎全部相容，并且使复合材料的熔融温度升高，一定 程度上提高了材料的阻燃性能。 中国科技大学的胡源m 1 ，美国的g i l m a n t 7 9 j 、g i a n n e l i s m 伽等人对聚丙烯蒙脱石纳 米复合材料的阻燃性能做了一定的研究。他们采用熔融插层法，以马来酸酐接枝聚丙烯和 不同重量组分有机蒙脱土为母料用双螺杆熔融挤出，然后再按p p ：m a p p = 4 ：l 的比例 熔融挤出制得聚丙烯蒙脱石纳米复合材料，用锥形量热仪对其进行了阻燃性能的测试， 研究发现随着蒙脱石含量的增加，其复合材料热释放速率( p h r r ) 逐渐降低，并且燃烧后 能保持原始材料形状，降低了有毒气体的排放速率，但是复合材料的力学性能和可加工性 逐渐降低，综合比较发现，含4 的有机化蒙脱石的复合材料在阻燃性能和加工性能上为 最佳。但是，其阻燃性能并没有比传统阻燃剂的阻燃性能提高很多，价性比不高。 2 0 0 3 年，中科大火灾实验室唐勇m 埘等人在上述比例配方的基础上，直接在熔融插 层过程中添加钠基蒙脱石和十六烷基铵盐，让蒙脱石的有机化与插层反应一步完成，熔融 插层完成后然后添加2 0 ( 质量分数) 的膨胀型阻燃剂( 多聚磷酸铵+ 季戊四醇+ - - 聚氰胺) 在双锟混炼机上混炼1 0 分钟，测试表明此复合材料阻燃性能大幅度提高，生产成本也不 6 桂林工学院硕士学位论文 高，但是季戊四醇易吸潮，并易与多聚磷酸铵发生醇解反应，从而影响阻燃材料的加工性 能、电性能等。再者制备出的p p 0 槲r 纳米复合材料的力学性能提高不显著，而且并不能 通过i j l 9 4 燃烧实验，均不能达到阻燃级别。 1 4 2 本课题的主要内容及意义 由于尼龙6 具有冲击强度、拉伸强度高等优点，p p p a 6 合金具有优良的力学性能， 再者尼龙6 ，蒙脱石复合材科具有良好的成炭性能，敌本文以p p 为主料。用尼龙6 代替季 戊四醇作为成炭剂，试图改变p p ，o m m t 纳米复合材料易醇解，吸潮等缺点，提高其力学 性能、热性能和阻燃性能，使其通过u l 9 4 燃烧实验测试。本文首先是天然蒙脱土的有机 化，然后以马来酸酐接枝聚丙烯与不同比例配方的有机化蒙脱石熔融挤出为母料，然后与 尼龙6 和聚丙烯再熔融挤出，在双锟混炼机上添加多聚磷酸铵和三聚氰胺混炼成纳米复合 材料。对不同含量的有机化蒙脱石纳米复合材料进行力学，阻燃性能的测试，研究其性能 的变化趋势，比较选择最佳的有机化蒙脱石含量的比例配方，并对其作出理论上的分析， 显著提高p p p a 6 0 m f f 纳米复合材料的综合性能。 7 桂林工学院硕士学位论文 第2 章有机蒙脱石的制备、测试及分析 2 1 有机蒙脱石的制备 制备p p p a 6 蒙脱石纳米复合材料，首先要对天然蒙脱土进行处理、制备成有机化蒙 脱石，其制备的工艺流程图如图2 1 。 s 桂林工学院硕士学位论文 基溴化铵的用量，在磁力搅拌机上边保温7 0 c 9 0 0 ，边剧烈搅拌3 h ，离心分离，用去 离子水充分洗涤沉淀，然后沉淀重新分散于去离子水中静置8 h ，用a g n 0 3 检验无b r 一为止， 沉淀在8 0 条件下干燥，然后研磨成3 0 0 目细粉待用。 2 2 有机蒙脱石的性能测试 2 2 1 胶质价的测定 称取1 5 9 样品放入直径为2 5 c m 的1 0 0 m l 的量筒中，再加入l g m g o ，加去离子水充分 搅拌，静置8 h ，看其沉淀静置刻度即为胶质价。 2 2 2 吸蓝量的测试 蒙脱石的吸蓝量( a 旧) 是指蒙脱石对亚甲基蓝( m b ) 的吸附量。它是评价蒙脱石相 对含量的重要参数，一般蒙脱石的含量越高，吸蓝量( a b ) 的测定值越高。它的反应机 理是亚甲基蓝( m b ) 在水溶液中形成一价的有机阳离子，与蒙脱石发生阳离子交换反应， 形成有机复合物。 称取烘干的土样0 2 0 0 0 9 置于烧杯中，加入5 0 m l 蒸馏水使其预先润湿，然后加入浓 度为l 的焦磷酸钠溶液2 0 m l ，摇晃均匀后，再加热微沸5 m i n ，冷却至室温，用滴定管 滴入浓度为0 2 的亚甲基蓝( m b ) 溶液。直至用玻璃棒沾一滴试料在中速定量滤纸上， 并在中央深蓝色点的周围观察到明显的淡蓝色的晕环为止，未出现时，继续滴加亚甲基蓝 溶液，如此反复操作，直至出现。其计算方法为： a b = a b l o o t l 式中；a s ：吸蓝量g 1 0 0 9 试样 a ：亚甲基蓝溶液浓度，即0 2 0 b ：亚甲基蓝溶液滴定l m l m ：蒙脱石试样重量g 2 2 3 阳离子交换容量 蒙脱石阳离子交换容量( c e c ) 的测定是利用补充电荷的阳离子的可交换性能。用含 指示阳离子m r 的交换提取剂去处理试样，将试样中可交换性阳离子全部置换并进入提取 液中，而m “+ 指示阳离子吸附于蒙脱石晶格表面与层间交换平衡后，将试样与交换提取 液分离，用乙醇除去过量的m ”，最后测定试样的m ”的值做为阳离子交换容量( c e c ) ， 其反应方程式为： m m t - n a n + + nn h 4 + = m m t - ( n h 4 + ) - i - nn a + 称取1 0 0 0 9 试样置于1 0 0 m l 烧杯中，加入n 出c 1 n h 。n 2 0 交换液1 5 m l ，搅拌均匀 l h ，用中速定量滤纸过滤，然后用9 5 的乙醇洗涤直到用a g n 0 3 溶液检验无c 1 。为止。将铵 质蒙脱石与滤纸一起移入2 5 0 m l 锥形瓶中，加入甲醛一c a c l ：混合液5 0 m l ，酚酞5 滴，混 桂林工学院硕士学位论文 合均匀，用0 1 m o l 1 的n a o h 溶液滴定至溶液呈稳定红色3 5 m i n 不消失为止。 c e c = c v 1 0 0 1 式中：c e c ：阳离子交换容量mm o l l o o g c ：标准n a o h 溶液的浓度m o l l v ：消耗标准o h 溶液的体积m l 2 2 4x 衍射测试 本文主要采用x 射线小角度衍射，测蒙脱石d 0 0 l 峰的值来观测其层间距的变化。实 验所用的衍射分析仪器为桂林电子科技大学的德国b r u k e ra x s 公司产d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪器，测试条件：c u k a 靶，管电压4 0 k 7 ，管电流i 0 0 m a ，扫描速度2 。m i n 扫描范围2 。9 。 2 2 5 红外光谱测试 本文采用美国n i c o l e f 公司4 7 0f t - i r 红外光谱仪表征蒙脱石的无机及有机结构，试 样与标准k b r 混匀压片，扫描范围4 0 0 4 0 0 0 c m 。 2 2 6 差热热重测试 采用德国耐弛公司的d s c - 2 0 4 差示扫描量热仪和德国s t a 公司的4 4 9 c 型热重仪表 征蒙脱石的热释放速率及质量损失与温度的关系，扫描温度范围7 0 7 0 0 c ，升温速率1 0 m i n 。 2 ，3 结果与讨论 2 3 1 有机化蒙脱石的理化分析 表2 1 为提纯后的蒙脱石和钠化处理后的蒙脱石的理化分析数据表。从表中我们可见 看出钠化前后蒙脱石的胶质价、吸蓝量和阳离子交换容量有了明显的变化。胶质价钠化前 后从5 0 7 m f l 5 9 增大到9 9 。2 m f l 5 9 ，增大了约5 0 ；而吸蓝量也从3 4 5 9 l o o g 上升到 4 2 4 e ，l o o g ，胶质价接近1 0 0 m l ，根据蒙脱石的含量经验公式m = 吸蓝量0 4 4 2 可以得出 此样品中蒙脱石的含量接近1 0 0 ，这说明经过提纯和钠化后先前的钙基蒙脱土变成了亲 水的钠基蒙脱石。阳离子交换容量从9 8 7m m o f l o o g 上升到1 0 8 1m m o u l o o g ，这说明钠 离子取代了蒙脱石层间的钙离子，提高了蒙脱石的阳离子交换能力，为蒙脱石的有机化提 供了基础。 1 0 桂林工学院硕士学位论文 表2 1 提纯后的蒙脱石和钠化后的蒙脱石的理化分析 t a b l e2 1 t h er e m i t s o f p h y s i c a lc h e m i c a la n a l y s i s o f p p p a 6 o m m t n a n o c o m p o s i t e s 测定 胶质价( m l 1 5 9 )吸蓝量( 1 0 0 9 ) 阳离子交换容量( m m o l 1 0 0 9 ) 次数提纯后钠化后提纯后钠化后提纯后钠化后 1 5 2 09 8 93 2 54 1 59 9 21 0 9 1 25 0 09 9 23 5 04 2 09 7 3 1 1 0 0 35 0 0 9 9 53 6 14 3 69 9 81 0 5 2 垩塑 q ：z塑：22 1 ：墼：12 ：z! q ! ：1 2 3 2 有机化蒙脱石的结构分析 蒙脱石的钠化和有机化为纳米复合材料的制备提供了基础。表征蒙脱石层间距变化最 有效的方法是x 射线衍射( x r d ) ，根据b r a g g 定律s i no = 2 d ，x r d 能确定蒙脱石层 间距的变化，另外，用是示差扫描量热法( d s c ) 、热重分析( t g ) 和红外光谱( f m ) 来进一步表征层间高分子链的行为，能够为蒙脱石的有机化效果提供进一步的证据。 蒙脱石的x 射线衍射谱线由两类反射面的线条所组成：一类是( o o l ) 底面反射， 其中强度最大的( 0 0 1 ) 基面反射是鉴定蒙脱石的特征反射，另一类谱线是柱状( h k ) 面 反射图2 2 和图2 3 为提纯后的钙基蒙脱石和钠化后的蒙脱石的x r d 图。从图中可以看 出两者的x r d 图大致相同，钠化后的蒙脱石“。的值变小，衍射峰的强度明显降低，衍 射峰也变的宽化，不对称。 图2 。4 为钙基、钠基和有机化蒙脱石的2 9 。的x r d 图。天然钙基蒙脱石对应的 “。的值为1 5 1 2 n m ( 曲线a ) ，其尖锐的峰说明其结晶度高。而钠化后的蒙脱石d 0 0 ，的值为 1 3 6 2 n m ( 曲线b ) ，相对天然钙基蒙脱石的层间距变小，这是钠离子取代天然蒙脱石片层 间的钙离子的结果；我们还可以看出钠化后的蒙脱石衍射峰变宽，这说明钠化后蒙脱石改 变了天然蒙脱土的结晶程度，降低了其结晶度。 有机化后的蒙脱石( 曲线c ) d o o 。的值为2 2 0 0 n t o ，分别比天然钙基蒙脱石和钠基蒙脱 石的层间距扩大了1 5 和1 6 倍，说明有机化后，季铵盐长分子链的进入使层问距增大。 根据公式l = i 2 7 ( n 一1 ) + 2 r + r 。- ( 1 + s i n0 ) 4 1 可以计算出十六烷基三甲基溴化铵的链长，n 为c 原子数，r m 为端甲基的范德华直径( 0 3 n m ) ，r c 一为c n 键长( 0 1 4 7 n m ) ，o 为c n c 键的键角( 1 0 8 ) ，计算得出l = 2 3 5 n m ，再者单个硅酸盐片层的厚度为0 9 6 n m ， 设十六烷基三甲基溴化铵有机链与蒙脱土上下层面的夹角为n ，根据d i = i s i n d + o 9 6 我 们可以得出n = 3 1 8 5 。，所以十六烷基三甲基溴化铵在蒙脱土中的吸附形式即大体积的有 机基团经离子交换进入蒙脱石层问后以3 1 8 5 。的角度倾斜排列。促使其层间距变大，如 图2 5 所示。 桂林工学院硕士学位论文 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 6 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 o 瑚 1 5 0 o 1 02 03 04 05 07 08 0 20 ( 。) 图2 2 钙基蒙脱石的x 衍射曲线 f i g2 2x r dp a t t e m so f c a - m o n m m r i u o n i t e 1 02 03 04 05 07 0 20 ( 。) 图2 3 钠基蒙脱石的x 衍射曲线 f i g2 3x r dp a t t e r n so f n a - m o n t m o r i l l o n i t e 也o 桂林工学院硕士学位论文 u 2o ，( 。) 图2 4 三种蒙脱石的x 衍射曲线( a ：钙基蒙脱石b 钠基蒙脱石c ：有机化蒙脱石) f i g2 4x r dp a t t e r n so f t h r e em o n t m o r i l l o n i t c ( a ：c a - m m t ；b ：n a - m m t ；c ：m m t ) 图2 5 有机化蒙脱石层间排