（环境工程专业论文）膜生物反应器中在线超声清洗技术的探讨与研究.pdf

摘要 针对m b r 中膜污染超声清洗研究中存在的问题，本课题以国内外超声清洗 的研究成果为基础，提出将超声波清洗技术用于中空纤维膜污染的在线清洗方 案。通过连续超声试验，考察了超声波对反应器中活性污泥特性的影响，作为在 线清洗参数选择的参考；寻求合适的超声波参数、操作条件、超声波幅射位置来 达到最优的膜污染去除效果。 污泥浓度随超声时间的延长而逐渐下降。超声对污泥的m l s s 影响并不明 显，而m l v s s 有较大变化。适当的超声作用时间使得污泥混合液的沉降性能 有所改善，但超声时间过长，会使大量细胞内物质进入水相，上清液变得浑浊。 污泥混合液的过滤性能随着超声时间的延长而逐渐变差。 污泥混合液的s c o d 溶出率随超声时间的增加呈阶段性升高。污泥活性随 超声时间的延长呈现先增强后降低的变化规律。污泥混合液的s m p 浓度随超声 时间的增加而逐渐上升，而e p s 浓度恰好相反。s m p 和e p s 中多聚糖含量的变 化规律与其自身的变化有较好的相关性。在超声作用1 5 m i n 之后，污泥絮体结构 遭到较为严重破坏，胞内物质进入水相。 最佳超声清洗时间为1 0 m i n ，1 0 m i n 后继续超声清洗的效果并不明显。超声 距离越近，清洗效果越好，但距离过近，在清洗的过程中容易对膜自身结构产生 破坏。本试验的最佳清洗超声距离为5 c m 。随着超声功率的提高，膜通量恢复 率逐渐提高。本试验最佳超声功率为3 5 2 w 。 单独超声清洗的效果并不十分理想，但结合曝气的组合清洗方式会使清洗效 果大幅提高，在最佳曝气强度0 6m 3 ( m 2 h ) 时，组合清洗1 0 m i n ，膜通量恢复率 可达7 4 2 4 。双振板对射可以改善清洗效果，其中双振板正对方式最为有效。 关键词：膜污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在线超声清洗清洗参数污泥特性 通量恢复率 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r o b l e m si nt h es t u d yo fm e m b r a n ep o ll u t i o nf o ru l t r a s o n i c c l e a n i n gi n t h em b as c h e m ew a sp r o p o s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n i nt h es c h e m e ， o n l i n eu l t r a s o n i cc l e a n i n gw a su s e df o rh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei nt h em b r t h e u l t r a s o n i ce f f e c to ns l u d g ec h a r a c t e r i s t i c sw a ss t u d i e db yas e r i e so fc o n t i n u o u st e s t s t h er e s u l t sc a nb eu s e da sar e f e r e n c ef o ro n l i n ec l e a n i n gp a r a m e t e r ss e l e c t i o n ；t h e o p t i m u mu l t r a s o n i c t e s t p a r a m e t e r s ，t h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，a n dp r o p e r r a d i a t i v ep o s i t i o no fu l t r a s o u n dw e r es o u g h tt oo b t a i nt h eb e s tc l e a n i n ge f f e c t t h es l u d g ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hp r o l o n g a t i o no ft h eu l t r a s o n i c a c t i o nt i m e u l t r a s o u n dh a sn oo b v i o u se f f e c to nm l s s ，w h i l em l v s sc h a n g e s g r e a t l y t h ep r o p e ru l t r a s o n i ca c t i o nt i m ec a ni m p r o v et h es l u d g es e t t l i n gp r o p e r t y h o w e v e r , i ft h eu l t r a s o u n ds u s t a i n i n g l ya c tf o rl o n gt i m e ，t h ei n t r a c e l l u l a rm a t e r i a l w i l le n t e ri n t ot h ew a t e r , w h i c hm a k et h es l u d g es u p e r n a t a n tt u r b i d t h ef i l t r a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h es l u d g e d e t e r i o r a t e dw h e nt h eu l t r a s o n i ca c t i o nt i m ew a s p r o l o n g e d t h ei n c r e a s i n go fd i s s o l u t i o nr a t eo fs c o di nt h es l u d g ew i t ht h ei n c r e a s i n go f u l t r a s o n i ca c t i o nt i m ei sd i f f e r e n ta td i f f e r e n tt i m er e g i o n s a st h eu l t r a s o n i ca c t i o n t i m e i n c r e a s e s ，t h es l u d g ea c t i v i t y f i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s t h e c o n c e n t r a t i o no fs m pi nt h es l u d g ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fu l t r a s o n i ca c t i o n t i m e ，b u tt h ec h a n gl a wo fe p sc o n c e n t r a t i o ni sj u s tt h eo p p o s i t e t h ec h a n g el a wo f p o l y s a c c h a r i d ec o n t e n ti ns m po re p sa st h ei n c r e a s eo fu l t r a s o n i ca c t i o nt i m eh a s g o o dc o r r e l a t i o nw i t ht h a to fs m p o re p sc o n t e n t t h es l u d g es t r u c t u r ew a sd e s t r o y e d h e a v i l yw i t h15m i n u t e su l t r a s o n i ce f f e c t ，t h ei n t r a c e l l u l a rm a t e r i a le n t e r e di n t ot h e w a t e r t h eo p t i m u mt i m eo fu l t r a s o n i cc l e a n i n gi s10m i n u t e s t h e r ei sn os i g n i f i c a n t e f f e c to nc l e a n i n gr e s u l ta f t e r10m i n u t e s t h ec l o s e rd i s t a n c eb e t w e e nm e m b r a n ea n d u l t r a s o u n ds o u r c e ，t h eb e t t e rc l e a n i n ge f f e c t b u tw h e nt h ed i s t a n c ei st o os m a l l ，t h e s t r u c t u r eo fm e m b r a n ei sp r o n et ob ed e s t r o y e di nt h ec l e a n i n gp r o c e s s t h eb e s t d i s t a n c eb e t w e e nm e m b r a n ea n du l t r a s o u n ds o u r c ei s5 c mi nt h i se x p e r i m e n t t h ef l u x r e c o v e r y r a t eo ft h em e m b r a n ei m p r o v e sa st h eu l t r a s o n i cp o w e ri n c r e a s e s t h e o p t i m a lu l t r a s o n i cp o w e ri s3 5 2 wi nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ec l e a n i n ge f f e c tu s i n gu l t r a s o u n da l o n ei sn o ti d e a l h o w e v e r , t h em o d e c o m b i n e da e r a t i o nw i t hu l t r a s o u n dc a r li m p r o v et h e c l e a n i n ge f f e c ts i g n i f i c a n t l y a t t h eb e s ta e r a t i o ni n t e n s i t yo f0 6m 3 ( m 2 h ) ，t h ef l u xr e c o v e r yr a t ec a n r e a c ht o7 4 2 4 p e r c e mw i t h 10 m i ns y n e r g e t i cc l e a n i n g d o u b l e - p l a t e r a d i a t i n gc o r r e s p o n d e d l yc a n i m p r o v et h ec l e a n i n ge f f e c t ，d o u b l e p l a t er a d i a t i n gf a c et of a c ei st h em o s te f f e c t i v e p a t t e r n k e yw o r d s ：m e m b r a n ef o u l i n g ，p v d f h o l l o wf i b r e m e m b r a n e o n l i n e u l t r a s o n i cc l e a n i n g ，c l e a n i n gp a r a m e t e r s ，s l u d g ec h a r a c t e r i s t i c s ， f l u xr e c o v e r yr a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：习鸭飞 签字目期： 矽p 苫 年占月引日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞蕉堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刁棉飞 导师签名 签字日期：伊g 年占月；1 日签字日期：2 鹏君年厂月；1 日 第一章绪论 第一章绪论 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r - m b r ) 是将膜分离技术和污水生物反 应技术有机结合产生的水处理工艺，其产生和发展是这两类知识应用和发展的必 然结果。凭借其设备紧凑、占地面积小、污染物去除率高、出水水质稳定及易于 自动控制等1 1 , 2 1 优点，膜生物反应器近年来在电子、化工、医药、食品、环境等 许多行业中得到日益广泛的应用。该工艺对于缓解目前我国水资源缺乏的问题具 有十分重要的实际意义。但随着膜运行时间的增长，不可避免地会产生膜污染， 导致膜通量下降、分离效率降低、使用寿命缩短，极大地制约了膜技术的广泛应 用。因此研究膜污染的控制和快速恢复膜水通量的方法和对策是推广膜分离技术 的关键所在。 1 1 膜污染及其防治措施 1 1 1 膜污染的定义 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互 作用或因浓度极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的 在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离 特性的不可逆变化现象【3 j 。一旦混合液与膜接触，膜污染便开始，即混合液与膜 相互作用产生吸附，开始改变膜特性。 膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉积层的形成。根据不同的膜对微生物表现出 不同的生物亲和性，膜生物污染过程大体可分为四个阶段。第一阶段：腐殖质、 聚糖脂与其它微生物的代谢产物等大分子物质在膜面上吸附，形成一层具备微生 物生存条件的生物膜。第二阶段：进水微生物中粘附速度快的细胞形成初期粘附 过程。这一阶段是生物膜的初期发展阶段，生物膜受水力剪切力和细菌死亡脱除 的影响因而生长缓慢。第三阶段：由于后续大量菌种的粘附，特别是胞外聚合物 ( e p s ) 的形成，加剧了微生物的繁殖和群集。第四阶段：即生物污染的最终形 成阶段，在这一阶段生物膜的生长和脱除达到动态平衡，生物膜将趋于稳定。由 于生物污染造成了膜的不可逆堵塞，使过滤阻力上升，引起膜通量的下刚4 1 。 第一章绪论 1 1 2 膜污染的影响因素和防治措施 在膜生物反应器中，主要有三大因素影响膜污染，即膜本身的性质、污泥混 合液性质和m b r 的运行条件。 ( 1 ) 膜的性质。膜的性质主要是指膜材料的物化性能，如由膜材料的分子结 构决定的膜表面的电荷性、憎水性、膜孔径大小、粗糙度等。 膜孔径大小。一般地大孔径的微滤膜要比细孔径的微滤膜更容易发生孔 闭塞、孔堵塞等膜污染现象1 5 j 。目前，大多数膜生物反应器采用孔径大小o 1 q ) 4 a m 的膜，完全可以截留以微生物絮体为主的活性污泥。当截留分子量小于3 0 0 0 0 0 时，随截留分子量即膜孔径的增加，膜的通透量增加；大于该截留分子量时，通 透量变化不大。而膜孔径增加至微滤范围时，膜的通透量反而减少，这就是与细 菌在微滤径内造成不可逆的堵塞有关。 膜表面的粗糙度。膜表面粗糙度的增加增大了膜的比表面积，使膜表面 吸附污染物的可能性增加，但同时也增加了膜表面的搅动程度，阻碍了污染物在 膜表面的形成，因而粗糙度对膜通量的影响是两方面综合作用的效果。 膜表面的荷电性质。当膜表面的电荷与溶质电荷相同时，同性电荷相斥 使界面凝胶层疏松，膜比较耐污染。可以通过表面改性，改变膜表面的荷电性质， 增强膜的耐污染性。 ( 2 ) 混合液的性质。混合液中的污泥浓度、细菌胞外聚合物( e p s ) 、粘度等， 对膜污染有着重要的影响。 混合液的污泥浓度。污泥浓度越高，膜稳态通量越低。y m a g a r a 6 】等的 研究表明，膜通量随着污泥浓度的对数值的增加而线性减小。 细菌胞外聚合物( e p s ) 。在膜生物污染中，一个非常重要的因素是生物 细胞产生的e p s 。e p s 的主要物质为微生物正常代谢产生的粘性多糖类物质、粘 性多肽分子和蛋白质分子等，这些含有活性基团的大分子物质可能与金属离子如 c a 2 + 和m 9 2 + 等相互作用，在膜表面形成凝胶层使膜通量下降。n a g a o k a 刀等研究 了细菌e p s 和污泥粘度对浸没式膜生物反应器的影响，并进行了动力学分析，证 明了e p s 既在反应器中积累，也可在膜上积累，从而引起混合液粘度增大和膜过 滤阻力增加，计算得至i j e p s 的比阻数量级在为1 0 1 6 1 0 1 7 m k g 。 污泥粘度：t u e d a l 8 1 等的研究表明：一体式m b r 在长期运行中，由于粘 度的增长，使抽吸压力增长很快。 ( 3 ) 系统运行条件。m b r 的操作条件主要是膜面流速和操作压力。 提高流速一方面有利于防止浓差极化，一方面也增大了操作压力，增加了能 耗。t u e d a 副的研究表明：一体式m b r 运行中，曝气强度是控制过滤条件的一个 第一章绪论 重要因素，但存在一个临界值，超过此值空气流率的增加对沉积层的去除率无影 响。邢传宏1 9 】等在对一体式m b r 的水力学研究中发现，维持膜面湍流的最小流速 与m l s s 浓度表现出良好的线性关系，m l s s 越高，所需流速越大，耗能越显著。 但是无论采取何种防治措施，都只能延缓膜污染的速度。当膜污染达到一定 程度的时候，都必须对膜进行清洗。 1 1 3 膜污染的清洗 膜的清洗主要包括物理清洗、化学清洗、生物清洗及电清洗等。物理清洗是 用机械方法从膜面上去除污染物，这种方法不引入新污染物、清洗步骤简单，但 该法仅对污染初期的膜有效，清洗效果不能持久。化学清洗是在水流中加入某种 合适的化学药剂，连续循环清洗膜污染【l0 1 ，该法能迅速恢复膜通量，但是向系统 引入了新的污染物，造成二次污染。生物清洗是借助微生物、酶等生物活性剂的 生物活动去除膜表面及膜内部的污染物。电清洗依靠电场减少浓差极化从而增加 膜通量，但是电极腐蚀和高昂的价格是该清洗方法的弊端。 ( 1 ) 物理清洗。物理清洗方法通常有低压高流速冲洗、反冲洗及两者的联用。 低压高流速冲洗即在较低的操作压力下尽可能地加大膜面流速，该法一方面使得 溶质分子在膜面停留的机率降低，另一方面减轻了料液与膜面之间的浓差极化。 反冲洗是通过施加反向压力使膜的透过液或者空气等气体，逆着膜的正常过滤方 向透过膜，以反向流( 液流、气流或气水混合流) 直接清除堵塞在膜孔内和沉积 在膜表面上的污染物，达到抑制膜污染的目的。 ( 2 ) 化学清洗。在实际运行中，仅靠物理清洗很难使膜通量完全恢复，必须 借助化学清洗。化学清洗剂应根据污染物的类型和污染程度以及膜的物理化学特 性进行选择。无机酸主要用来清除无机污垢，使污染物中的不溶性物质转变为可 溶性物质；强碱主要是清除油脂、蛋白质等生物污染、胶体污染及大多数的有机 污染物。针对不同的料液可以采取酸碱交替清洗的清洗方法。 ( 3 ) 电清洗。电清洗是一种较新的膜清洗方法，它在膜上加载直流或交流电 来去除污染层。该法可以实现系统不停车的运行，但是电场可改变分离溶液的 p h ，并引起电极表面的电解i l 。 以上清洗方法都在一定程度上增加了膜通量，但同时存在向系统引入新的污 染物及破坏膜材料的可能性，且运行与清洗之间的转换步骤较多。国内外学者对 膜的清洗进行大量地探索和研究，提出了许多新颖的清洗方法，取得了良好的清 洗效果。其中，超声波清洗技术以其对膜组件的穿透性和实时检测性受到了越来 越多的关注。 第一章绪论 1 2 超声波概述 超声波与声波相同，是一种在弹性介质中传播的机械波。通常将超出人耳听 觉上限( ， 2 0 k h z ) 的声波称为超声波。超声的频率范围在1 0 4 h z 到1 0 1 2 h z 之间， 其常用的频率大约在2 0 k h z 3 m h z 之间。超声波在气体和液体介质中一般是以纵 波的形式传播，在固体中通常以横波方式传播。 1 2 1 超声波场的作用 超声波频率范围及各频段主要作用见图1 1 1 2 1 。 i 空化作用 o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一一 o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一一 i 声化学作用 ! 剪切作用射流作用 ：射气 漓o i l 作p 用-刁) ll 厂口 - 一 图1 - 1 超声波频率范围及各频段主要作用 ( 1 ) 机械作用 声场是导波介质中机械扰动的空间分布。超声波在传播过程中，会引起介质 质点交替的压缩与伸张，构成压力变化引起机械效应。超声引起的介质质点运动， 虽然位移和速度不大，但与超声振动频率的平方成正比的质点加速度却很大。这 会大大增加化学反应中的传质效果。 ( 2 ) 热学作用 超声波作用于介质中能量可被介质吸收。由于超声波的振动，使介质产生强 烈的高频振荡，介质问相互摩擦发热，这种能量使介质温度升高。超声在穿透两 种不同介质的分界面时，产生反射，形成驻波引起分子间的相对摩擦而发热。热 学作用对声化学反应没有什么积极意义，因为介质温度升高会减弱空化强度，但 在超声医学中，热学机制是声理疗和热疗的物理基础。 ( 3 ) 空化作用 超声波是一种纵波，即在声波的传播过程中质点的振动方向与声波的传播方 向相同，其波段由压缩相与膨胀相交替组成( 如图1 _ 2 ) 。当声波在液体中传播时， 第一章绪论 处于压缩相的液体呈正压状态，而处于膨胀相的液体则呈负压状态。当足够强度 的超声通过液体时，即当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时，可 使处于膨胀相中液体的分子间振动距离大于保持液体作用的临界分子间距，从而 撕开液体，破坏液体结构的完整性，形成很小的气泡或微气核( 称为空化核) 。 这些空化核连同先前存在于液体中的一些小气泡( 主要指溶解的气体或液固边界 处存在的一些大小不一的小气泡) ，在声波的膨胀相迅速涨大，然后在压缩相又 突然被绝热压缩爆破，产生局部高温、高压、冲击波等，释放大量的能量。同时， 生成新的微核，这一过程即为超声空化。图1 2 描述了声波在液体中的传播及空 化的产生过程1 1 引。 厅缩八八八厂 u 胀vvvvv 一时 lli o o o o o li 气核生成气核生长 气核爆破新气核生成 图1 2 声波在液体中的传播及空化产生过程 间 空化过程是空化泡形成、运动和崩溃的过程，但不是所有气泡在超声波作用 下都会闭灭，也不是任何频率的超声波都能在介质中引发明显的空化效应，只有 当声波的频率 f 时，空化气泡会进行复杂的非线性振动，而不会发生崩灭。空化气泡谐 振频率卉遵循如式( 卜1 ) 的关系| 14 1 ，由该式可以看出，石与b 成反比。 式中 ) ，一气体绝热指数； p h 一液体静压力； p 介质密度； z = 上2 n r , l pk , + 种 “小 第一章绪论 r ，- d , 泡共振半径。 在空化气泡破裂过程中，气泡内部温度可达到5 0 0 0 k ，局部压力达1 0 0 0 个 大气压f l 引。一般气泡破裂的时间非常短，仅有几微秒，所以温度变化率高达 1 0 9 k s ，并伴有强大的冲击波以及瞬间发光放电过程【16 1 。 液体中空化气泡对声场的响应可能缓和也可能很强烈。为此，根据其对声场 的响应程度，超声空化可分为稳态空化和瞬态空化两种类型。稳态空化是一种寿 命较长的气泡振动，常持续几个声周期，而且振动常是非线性的，一般在较低声 强( 小于1 0 w c m 2 ) 时发生，气泡崩溃闭合时所产生的局部高温高压不如瞬态时 高，但可以引起声冲流。瞬态空化一般在较高声强( 大于1 0 w c m 2 ) 时发生，在 l 2 个声周期内完成，并伴有发光、冲击波、微射流等现象，在水溶液中可产生 h o 等自由基。对于膜清洗主要就是依靠超声波的稳态空化作用。 影响超声空化的因素主要有超声场( 如声强、声能密度、频率等) ，液体介 质的性质( 如张力、粘度、蒸汽压等) ，环境因素( 如温度、压力等) 1 7 1 等。在 液体中产生空化的最低声强或声压幅值称为空化阈。一般说，提高声强会增加空 化强度，加强化学效应，而频率高会提高空化阈，难于发生空化，然而一旦空化 发生，将增加空化强度，加强化学效应。液体中含气量增加会降低空化阈，所含 气体的) ，值( 热传导比值) 大时所产生的空化强度也高。液体的温度升高会使表 面张力及粘度下降，蒸汽压上升，从而降低空化阈，但同时会降低空化强度。当 液体的外部压力提高时，空化阈也提高，即不容易产生空化。总之，要得到预期 的超声效应，必须综合考虑上述影响超声空化的因素。 1 2 2 超声分类及应用 超声波根据其应用可以分为两大类：一类是检测超声；另一类是功率超声i l 引。 检测超声是利用超声波在介质中传播具有聚束、定向、反射、透射及衰减等特性， 反映介质的性质和状态，以收集物质各种信息。由于超声几乎能穿透任何材料， 一定强度范围内对物体伤害较小，相对于光波、电磁波、x 射线等辐射能量有优 势，所以在工业测量【l 引、无损探伤【2 0 1 、医学诊断【2 l 】领域大量应用。功率超声是 利用超声振动形式的能量使物质的一些物理、化学和生物学特性或状态发生改 变，或者使这种改变过程加快，功率超声最常用的频率范围是从几千赫到几十千 赫，而功率由几- e n 几万瓦1 2 2 j 。功率超声与其他处理技术比较，常能大幅度提高 处理速度和效率，提高处理质量和完成一般技术不能完成的工作，因此在工业、 农业、国防和医药卫生、环境保护领域得到越来越广泛的应用，如超声清洗【2 3 、 超声加工【2 4 】、超声化学合成【2 5 】、超声治疗【2 6 】、药物提取【2 7 】、超声有机物降解f 2 8 j 等。 如今，超声波的应用领域已涉及船舶、冶金、机械、化工、医药、生物等几十个 第一章绪论 门类。当所施声学应力足够大，使得应力与应变之间不再满足胡克定律的关系时， 就称此时的超声波为高强度超声波。高强度超声波的声功率可以是瓦级的，有时 也可高达数千上万瓦。高强度超声在介质中传播时，会产生一系列效应，如力学 效应、热学效应、化学效应和生物效应等。由高强度超声波所导致的物质变化往 往是永久性的。若超声波通过某种物质时不会引起这种物质的特性发生永久性交 化，则把此刻的超声波称为低强度超声波，其声功率一般较低，基本不超过几十 毫瓦。上述低强度和高强度超声波的划分实质上是同功率超声和检测超声对应 的。 1 3 超声波清洗机理及影响因素 1 3 1 超声清洗机理 超声清洗膜主要有声流、微液流和微射流等几种机理。 ( 1 ) 声流是由于对声能的吸收而导致的液体流动1 2 9 。声流的产生不需要空化 泡的破裂，其流速在1 0c m s 以内。这种机理适用于表面上为易脱落或易溶解的 污染物颗粒的膜p 。在声强相同的情况下，高频率的超声比低频超声能产生更大 的能量吸收，从而产生更大的流速【3 。此外，相对于低声强超声，高声强超声在 声能及非声能促进区域间会产生更大的能量梯度，因此产生更高的流速。近污染 层流速梯度的存在使得大量的液体不断地流向及远离膜表面的污染层，从而可能 除掉膜表面的污染物。 ( 2 ) 微液流是一种发生于由于振荡声压产生运动的气泡附近的液流循环。气 泡大小的摇摆造成液体运动强度和方向的强烈波动，结果产生非常强大的剪切力 1 2 9 , 3 2 。这种机理的有效范围和气泡直径大小为同一数量级( 1 1 0 0 1 t m ，取决于声 压振幅以及频率) 1 3 3 1 。当空化泡靠近污染层表面时，微液流就会对污染颗粒产生 强大的剪力并使之去除。 ( 3 ) 微射流在空化泡破裂时形成。当空化泡破裂时，气泡壁在固体表面的相 反侧产生强烈的作用，并最终形成速度约为1 0 0 2 0 0m s 的强烈微射流1 3 0 l 。微射 流的有效作用区域和气泡的直径为同一数量级。这种高速的微射流能够有效冲去 膜表面的污物。 当然，超声清洗膜还有很多其他机理，包括：振动、自由基之间的化学反应、 气泡破裂时产生的冲击波等【2 9 】。在多数情况下，这些机理协同作用于膜清洗。 第一章绪论 1 3 2 超声清洗膜的影响因素 ( 1 ) 声强 超声强度一般以单位辐照面积上的功率来衡量( w c m 2 ) 。超声清洗的效率 一般随着声强的升高而增大，声强增加时，空化泡的最大半径与起始半径的比值 增大，空化强度增大，有利于清洗作用。随着超声波声强增大，空化泡数目增多， 空化区域增加；另外，机械扰动也增加，这些都有助于超声波更好地清洗污染膜。 但如果声能太大，空化泡会在声波的负相长得很大而形成声屏蔽，声波在远离声 源的空间强度会变弱，使系统可利用的声场能量反而降低【3 4 】。因此，在清洗过程 中，应选择合适的声强。 ( 2 ) 频率 空化阈值和超声波的频率有密切关系，频率越高，空化阈越高。因而频率越 高，液体中要产生空化所需要的声强或声功率也越大；频率低，空化容易产生。 同时在低频情况下，液体受到的压缩和稀疏作用有更大的时间间隔，使气泡在崩 溃前能生长成较大尺寸，在崩溃时空化强度增高，有利于清洗作用。较高的超声 频率会产生较多的空化泡破裂，但是空化泡破裂的强度和扰动较低频超声小，产 生的局部温度和压力也较小，因此对膜的清洗效果也较差。不少研究表明【5 7 1 ，在 较低的超声频率下，超声清洗污染膜能获得较好的膜通量。 ( 3 ) 发射方向及所在位置 超声波的发射方向以及声源所在位置都对清洗效果有很大影响，一般而言， 声源离膜不应太远，而超声发射方向应和流体通过膜的方向一致或垂直【3 5 j 。 ( 4 ) 其他 清洗件的声学特性 被清洗件的声学特性对清洗有较大的影响，吸声大的物件，如橡胶，布料等 清洗效果差，而对声反射强的材料，如金属、玻璃制品、清洗效果较好。 清洗液体中的气泡 气泡对超声清洗有两方面的影响：微小的气泡可以作为空化核，能够强化超 声清洗的效果；体积较大的气泡，由于不能作为空化核，会削弱超声的传播及空 化强度，影响超声清洗的效果。因此有些超声清洗设备具有除气功能，在开机时 先进行低于空化阈的功率水平作振动，以脉冲或间歇方式振动进行除气，然后功 率加到正常清洗的功率水平进行超声清洗。 清洗液的物理化学性质 需要从两方面来选择清洗剂：一方面要根据污染物的性质，选择化学清洗效 果好的清洗剂；另一方面要选择表面张力、蒸汽压及粘度合适的清洗剂，因为这 第一章绪论 些特性与超声空化有关。液体的表面张力大，空泡崩溃时释放的能量也大，有利 于超声清洗。高蒸汽压的液体会降低空化强度，而粘度大的液体，空化阈高，不 易产生空化，不利于超声清洗【3 4 】。 清洗液的温度和流速对清洗效果也有影响。清洗液温度升高时，空化核增加， 对产生空化有利，但温度过高，气泡中的蒸汽压增大，空化强度会降低。每种液 体都有一个空化活跃的温度，水清洗液较适宜的温度为6 0 c ，此时空化最活跃。 超声清洗过程中，液体最好静止不流动，这样空泡的生长和闭合能充分完成。如 果清洗液流速过快，空化核的生长闭合不完全，会降低总的空化强度。在实际清 洗过程中，为避免污染物重新粘附在物件上，清洗液需要不断流动，此时应注意 清洗液的流动速度不能过快，以免降低清洗效果。 驻波的影响 清洗槽是有限空间，超声波由声源向液面传播时，在液体和气体的交界面会 反射回来而形成驻波。驻波的特征是在液体空间的某些地方声压最小，而在另外 一些地方声压最大，这样会造成清洗不均匀的现象。要减少驻波的影响，有时清 洗槽特意做成不规则的形状，避免驻波的形成。有时在超声电源方面采取扫频的 工作方式，使声压最小点不固定在一个地方，而是不断地移动，以减少清洗的不 均匀现象。 1 4 超声波清洗装置的组成及分类 超声波清洗装置主要有三部分组成：超声波发生器、超声波换能器和清洗槽。 超声波发生器将交流电转换成为高频电流输送给超声波换能器，包括振荡 器、激励器和功率放大器。振荡器由晶体管构成，当换能器由于负载、温度等因 素影响，使工作频率偏移时，可通过振荡器的振荡频率，使整个系统保持同步， 从而保证换能器在最佳频率上工作。 超声换能器是超声清洗装置的核心部分，用压电材料制成的夹心式换能器振 子，利用来自超声发生器输出的电能，夹在振子两端，使其在对应方向上受压或 受拉产生机械振动，发出超声波。清洗槽可以根据不同的清洗需要制作成不同的 形状。 常见的超声波清洗装置主要有连续式与脉冲式两大类，其中脉冲式包括槽 式、探头式等类型，连续式包括平行板近场式、管道式等类型 3 6 - 3 9 】。其中以槽式 清洗装置和探头式清洗装置最为常见。 第一章绪论 1 4 1 槽式声化学反应器 槽式声化学反应器主要包括超声波清洗槽式声化学反应器和高频槽式声化 学反应器两类。超声清洗槽式声化学反应器主要由一不锈钢水槽和若干固定在水 槽底部的超声波换能器所组成( 如图1 3 所示) 。装有反应液的容器放入清洗槽 内接受超声辐射，该反应器所用频率多为几十千赫兹，清洗槽内声强较小，一般 不超过5 w c m 2 ，该反应器在清洗方面较为常用。 3 4 1 反应容器2 清洗槽3 水4 超声换能器 图l - 3 超声清洗槽式反应器 3 2 1 1 换能器2 反应溶液3 反应容器 图l - 4 高频槽式声化学反应器 高频槽式声化学反应器是由浴槽和固定在浴槽底部的超声换能器构成( 如图 1 - 4 示) 。反应液可直接放入浴槽内接受超声辐射，该反应器所用频率多为几百千 赫兹，换能器多为压电陶瓷体，辐射端面积较大。目前实验室研究高频超声降解 有机物时，多采用此类反应器。 1 4 2 探头式声化学反应器 2 3 1 超声探头2 反应容器3 反应溶液 图1 5 探头式声化学反应器 探头式声化学反应器( 或称声变幅杆浸入式声化学反应器) 是将发射声波的 探头直接浸入反应液体中( 如图1 5 示) ，该反应器工作频率通常在2 0 1 0 0 0 k h z 第一章绪论 之间。此类反应器可将超声能量有效地传递到反应溶液中，因探头直径较小( 一 般在1 0 。3 0 m m ) ，在超声辐射端面上可获得较大的声强( 可达数百w c m 2 ) ，但该 反应器通常存在着辐射面积小、探头易被腐蚀等缺陷。该反应器是目前实验室最 常用的声化学反应器之一。 1 5 超声波在膜清洗中的研究进展 1 5 1 超声清洗对膜通量的影响 通过对膜通量变化的考察，国内外不少学者研究了不同影响因素对不同材料 膜的超声清洗效率的影响。另外，在膜过滤过程中同时加载超声，可有效地减少 膜污染的程度、提高渗透通量，起到强化过滤作用。以下综述也同时涵盖了强化 过滤这部分的文献报道。 c h a n gg y u nk i m l 4 0 】等研究了超声波在清洗反渗透膜中的应用。聚酞胺管式 反渗透膜处理制氟工业中产生的酸性废水后，膜表面出现了大量的c a 及f 污染 物，并且通量相对新膜下降很多。当采用合适的化学清洗方法时，膜的通量最大 能恢复到新膜的7 0 8 0 ；若只采用超声波清洗，则通量仅能恢复为新膜的1 0 左右。研究发现将超声波结合化学清洗剂对膜进行清洗，则膜通量能恢复到新膜 的8 3 4 ，并且膜表面的c a 及f 污染物能被全部去除。 黄霞、莫罹1 4 1j 等对净水工艺中的膜清洗作了研究。实验采用聚乙烯中空纤维 微滤膜和人工配置的微污染水源进行实验。待清洗的污染膜为在块状填料及 p a c m b r 运行2 0 天后的膜。实验时采用不同的清洗组合方式，结果表明超声波 清洗作用最显著，可使膜比通量恢复5 4 。该研究还进一步表明超声在清洗液中 所起的扰动作用，能使化学清洗剂发挥更大的作用。 l ij i a nx i n 4 2 】等研究了超声波清洗被牛皮纸生产废水污染的尼龙微滤膜的效 果。实验过程中，微滤膜组件置于水浴中，超声通过水浴作用于微滤膜，所使用 的超声声强为8 2 9 w c m 2 ，频率为2 0 k h z 。他们比较了3 种不同清洗方法的效果， 即水力冲洗、超声波清洗以及超声波结合水力冲洗，发现超声结合水力冲洗是最 有效的清洗方法。他们的实验结果还表明随着流速的提高，膜通量恢复显著；随 着温度的提高，通量恢复程度则明显下降。本研究还进一步表明在线超声能有效 地减少膜污染程度，提高膜通量。 k o b a y a s h i l 4 列等考察了超声频率对处理过蛋白胨和牛奶溶液的聚砜( p s ) 超 滤膜以及纤维素微滤膜的强化清洗效果的影响。膜置于水浴中，超声通过水浴作 用于膜上。实验过程中，始终保持跨膜压差6 0 k p a ，温度2 5 和超声声强2 3 第一章绪论 w c m 2 ，分别研究了在2 8 ，4 5 以及1 0 0 k h z 不同频率下的清洗效果。结果表明随 着超声频率的降低，纯水通量恢复得越好，且都优于没有超声作用时的通量恢复。 他们的研究也表明在线超声能有效地改善膜通量，且随着频率的降低，强化效果 越好。c h a i t 4 4 j 等利用同样的装置研究了超声对于错流超滤p a n 膜的影响。他们先 让p a n 膜处理1 的葡聚糖溶液直至达到一个较稳定的渗透通量，处理过程中保 持压差为3 0 k p a ，之后再用4 5 k h z 的超声进行清洗，结果发现超声都能较好地恢 复膜通量；他们也研究了在线超声强化过滤效果，结果表明在线加载超声过滤时， 膜的渗透通量要明显大于没有超声作用时的情况。c h a i f 4 5 】等利用相同装置进一步 研究了4 5 k h z ，2 7 3w c m 2 的超声波对p s 超滤膜、聚偏氟乙烯( p v d f ) 微滤膜 及聚丙烯腈( p a n ) 超滤膜三种不同膜的清洗和强化超滤效果，并且在2 0 及 3 0 k p a 下比较了水力冲洗、超声清洗及超声结合水力冲洗对于被1 的蛋白胨溶液 污染的膜的效果，结果表明不论对于哪种膜，超声结合水力冲洗都是最有效的膜 清洗方法。他们还研究了浓度分别为2 ，4 ，6 的蛋白胨溶液对于p s 膜通量 及超声清洗的影响，发现随着浓度的增大，在超滤过程中，膜通量下降程度越大 且越快，而清洗后的恢复程度则越小。另外，他们还考察了在线超声强化超滤过 程中，温度对p s 膜通量的影响，结果表明温度从2 0 升到4 0 时，通量有较明 显的提高，这是由于随着温度增高，水溶液粘度下降的原因。k o b a y a s h i 4 6 】等还 针对超声在强化错流超滤中的应用作了研究。实验中仍使用p a n 超滤膜和1 的 葡聚糖溶液。结果也发现膜的纯水及葡聚糖溶液通量都随着压差以及超声加载时 间的增加而增大，而当超声加载到一定时间( 1 h 左右) 时，膜通量基本保持不变。 同样的，较高频率( 1 0 0 k h z ) 的超声对通量的恢复作用很小，而当频率较低( 4 5 ， 2 8 k h z ) 时，通量恢复较好；而较高的声强对通量恢复作用较大。另外，通量也 随着液体流速的增大及葡聚糖浓度的降低而增大。他们还考察了超声传播方向对 膜渗透通量的影响，实验中采用了3 种不同超声加载方式和传播方向：a ) 超声波 加载于膜上方的原料液侧，并以垂直于膜面的方向向膜表面传播；b ) 超声波加载 于膜端面以外，并以平行于膜面的方向传播；c ) 超声波加载于膜下方的透过液侧， 并以垂直于膜面的方向向膜表面传播。结果表明当超声传播方向与渗透液透过膜 的方向一致( 方式a ) 时，通量提高最大。 m u t h u k u m a r a n l 3 5 , 4 7 1 等考察了超声波在促进乳液超滤及清洗被乳液污染的膜 时所起的作用。实验所用装置和k o b a y a s h i 【4 3 ，4 6 】类似，所用超滤膜为分子截留量 为3 0 0 0 0 的p s 膜，超声频率为5 0k h z 。在强化超滤的实验中，6 的乳液为原料 液，经过4 h 的超滤，发现超声作用能明显地增大膜通量，再配以震荡则能获得 更好的效果，同时流速的增大也能较显著地强化超滤；跨膜压差的增大则会轻微 地降低膜通量，这可能是因为压差的增大使膜表面滤饼层更厚实，反而阻碍了溶 第一章绪论 液透过膜；在压差为3 0 0 k p a ，流速7 1 0 m l m i n 时，温度的变化则对通量影响甚微； 乳液浓度的增大则会迅速降低渗透通量，当乳液浓度大于5 0 时，经过4 h 的超 滤，通量已几乎为零。而在超声清洗实验中，发现通量随着超声作用时间的增加 而增大，并最终趋于稳定；结合超声清洗，加入表面活性剂( 十二烷基磺酸钠) ， 则能获得更好的效果。 d u r i y a b u n l e n g t 4 8 1 等研究了超声对强化微滤的影响。所使用膜为尼龙6 6 制的 微滤膜，过滤液为面包发酵液，超声频率为2 7 3k h z 。分别研究