（应用化学专业论文）微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究.pdf

颧士论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 摘要 由大量试验以及沙棘混合粉的性质，采用悬浮交联法制备沙棘混合粉的微 胶囊在大量实验基础上，首先基本上确定了实验的工艺条件，然后在此基础上， 通过正交实验考察了各主要因素对微胶囊特性的影响，最后确定了最佳的工艺条 件测定两种相对湿度下，样品的相对吸湿量；运用扫瞄电镜测定其表观形态； 粒度仪测定微胶囊的大致分布范围；并运用dsc 表征了微胶囊的形成；采用模 拟胃液或肠液环境的缓释实验，得知不同工艺条件对缓释的影响结果表明：采 用微胶囊技术对沙棘混合粉进行包覆明显地改善里其吸湿性能，并得到最佳工艺 条件及令人满意的缓释效果 关键词：微胶囊悬浮交联法相对湿度缓释 坝士论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h em a n y e x p e r i m e n t sa n dc o n c e r n e do ft h es p e c i a lp r o p e r t yo ft h e h i p p i p h a er i m n i o d e s cm i x t u r e ，t h eh rm i x t u r em i c r o c a p s u l ew a sm a n u f a c t u r e d t h r o u g hs u s p e n s o i d c r o s s l i n km e t h o d t h ee x p e r i m e n t t e c h n o l o g yf a c t o r sw h i c h c o a t e dh rm i x t u r ew e r eo nt h ew h o l ed e t e r m i n e d ，o nt h i sb a s i s ，s o m em a i nf a c t o r s w e r ed i s c u s s e d ，w h i c hw o u l da f f e c tt h em i c r o c a p s u l ep r o p e r t i e s ，b yt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s a tl a s t ，t h eb e s te x p e r i m e n tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sw e r eg o t t h er e l a t i v e h y g r o s c o p i c i t yo fs a m p l e s w e r em e a s u r e da tt w od i f f e r e n tr e l a t i v eh u m i d i t y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ew a su s e dt od e m o n s t r a t et h es u p e r f i c i a ls h a p e ；m e a s u r i n gp a r t i c l e m a c h i n ew a su s e dt o s u r v e yt h es c o p eo fm i c r o c a p s u l e ；t h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r yw a su s e dt oe x p l a i n t h ep r o d u c t i o no f m i c r o c a p s u l e ；t h ee f f e c to fd i f f e r e n t t e c h n o l o g yr e g u l a t i o n st oc o n t r o l l e dr e l e a s ea tt h es u r r o u n d i n g so fs i m u l a t i n gg a s t r i c j u i c eo ri n t e s t i n e sj u i c ew a sg o t t h ec o n c l u s i o nw a st h a th y g r o s c o p i co fh r m i x t u r e w a so b v i o u s l yi m p r o v e d ，t h eb e s tt e c h n o l o g yw a s g o ta n d e f f e c to fs l o wd i s j u n c t i o n w a ss a t i s f i e d k e y w o r d ：m i c r o c a p s u l es u s p e n s o i d c r o s s l i n km e t h o dr e l a t i v e h u m i d i t y c o n t r o l l e dd i s j u n c t i o n 2 顿j 论史 微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 l 绪论 1 1 微胶囊技术简介 1 1 1 概述 所谓微胶囊( m ic r o c a p s u l e ) ，是指以天然的或合成高分子膜为外 壳，也有用无机化合物为壁材。其中包有被保护或被密封物质得微 小包囊物。微胶囊内被包裹的物质通常称为芯材( c o r e ) 核( n u c l e u s ) 或填充物( f i l l ) ；外壁称为皮( s k i n ) 、壳( s h e l l ) 或者保护膜 ( p r o te e t iv ef o i l ) 。微胶囊中所包含的物质可以是液体，固体粉末， 也可以是气体。微胶囊的颗粒尺寸范围从几微米到几百微米：一般为 j 2 0 0 微米。壁材通常占微胶囊总质量的0 5 3 0 ，活性组分的包 覆率在2 5 9 5 ”“。 微胶囊技术是使用成膜材料把固体或液体包覆成为小颗粒的技 术，因具体的制备工艺不同，粒径在很大范围内变动，如通常制各的 微胶囊粒子大小可在2um 1 0 0 0um ，壁材厚度为0 2um 1 0 “m 。目 i 葑随着技术的进步，己可制备出lum 1 0 0 hm 范围的纳米微胶囊。微 胶囊有许多种外形与结构，多为球形，但也有谷粒及无定形颗粒等形 状。囊心可以是固态、液态、气态，也可以是由一种或多种物质组成。 微胶囊有单核、多核也有微胶囊簇和复合微胶囊”1 。壁材有单层和多 层的。 下图是几种微胶囊形态的示意图”1 。 蟹 罄辔谚 留妒匐蔑 微胶囊的形态 1 1 2 微胶囊技术的发展历程 微胶囊技术的研究大约始于上世纪3 0 年代，取得重大成果是在 5 ( ) 年代。微胶囊大体可分为化学方法、物理方法和物理化学方法。 1 9 5 4 年g r e 8 n 和s h l e ic h e r “1 首次将此技术用于制各压敏式无碳复写 颂：卜论文 微皎囊技术在沙棘混台耪防吸湿方面的应用研究 纸：由此开始微胶囊技术逐渐发展到多个领域”“。首先在食品、农 业、化：汝品、文化用品和家庭用品上得到应用。从6 0 年代开始特别 是近年来，由于微胶囊技术的成熟，在医学领域的应用”1 也引起人们 的重视。在医学上微胶囊的发展可分为几个阶段“：2 0 世纪7 0 年代 主要应用的是粒径5 m 2 m m 的微胶囊，8 0 年代发展了许多粒径小得 多的第二代产品，如l 1 0 ”m 的微粒和1 0 1 0 0 0 m m 的毫微粒；第三 代产品将微粒或毫微粒引导到体内特定部位( 靶部位) ，再被吸收而 发挥药效“。由此可见微胶囊正逐步走进人们的研究范围。 1 1 3 微胶囊化的目的及应用 应用微胶囊技术的主要目的是改变物质的分散状态，降低其挥 发度，克服液体与周围介质材料的热力学不相溶性；核物质与周围 介质之间或核物质颗粒之间的绝缘；采用扩散或壳体破坏的方法延 缓被包裹物质的释放n 。此类技术的应用在一定程度上可解决产品内 某些组分之间配伍的局限性，使可加入活性组分，增加产品的稳定性， 降低毒副作用，延长活性物的功效。在多数情况下，亦可改善产品的 外观等。微胶囊应具备以下性能：可将被包裹物( 低熔点物质或液 体) 制成微细分散型；保持化学稳定性；通过控制内包裹物的溶 出量而实现长效化。 微胶囊的应用范围较广，在医药中的应用”1 ：掩盖药物的不良 气味和口感；如鱼肝油、氯贝丁酯、生物碱类以及磺胺等；提高药 物的稳定性，如易氧化的b 胡罗h 素，对水敏感的阿司匹林，易挥发 的油类等药物；减少对胃的刺激性或防止药物在胃内失活，如尿激 素、红酶素、胰岛素等易在胃内失活，氯化钾、吲哚美锌等刺激胃易 i ；l 起溃疡，可用微囊化来克服这些缺点；使液态的药物固态化便于 应用与储存，如油类、香料、液晶、脂溶性维生素等；减少复方药 物的配伍变化，如阿司匹林与氯苯那敏( 扑尔敏) 配伍后加速阿司匹 林的水解，分别包附后得以改善，多种维生素片生产过程中可将脂溶 形维生索包囊后压片，增加了稳定性；缓释或控释药物，可采用惰 性基质、薄膜( 惰性的或依赖p h 的薄膜) 、可生物降解材料或亲水性 凝胶制成微囊、微球，可使药物控释或缓释；使药物浓集于靶区， 如治疗指数低的药物或细胞毒素药物( 抗癌药) 制成微囊、微球或毫 微球的靶向试剂，可使药物浓集于肝或肺等靶区，提高疗效且降低毒 副作用；由于微囊技术的应用，过去被认为不合格的药物可能成为 令人满意的新药。 2 坝土论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸邂方面的应用研究 微囊化在食品方面的应用：微胶囊在食品工业中的应用主要包 括食品微胶囊化、食品添加剂微胶囊化、营养素微胶囊化以及酶的微 胶囊化。如油脂是人们日常生活和食品加工的重要物质，但易氧化， 氧化后产生不良气味“，并引起机体的氧化，但经过微囊化处理后其 氧化变质时间将会变长；鱼油尽管有多种对人体有益的物质，但其易 氧化和风味不好，使其难以开发成各种保健品3 ，但经处理后，不仅 防止其氧化又掩盖了其鱼腥味；蜂胶的活性成分可通过微囊化得到保 护，并利于人体吸收“；植物甾醇酯属于油脂性物质，但难于与水溶 性物质混溶，难以均匀地添加至食品中，暴露在空气中，其易出现氧 化酸败”。但处理后其水溶性、分散性及稳定性指标良好；酶的微囊 化处理，可以大大改善食品发酵过程中催化生物化学反应，制成各种 食品如催化于酪熟化以及烘烤食品中的应用。 微囊化在农药方面的应用”1 ：为了充分发挥农药的药效，一方面 要因地制宣地使用农药，另一方面要在农药制剂方面加以研究。而微 胶囊在农药中的应用，不仅克服或延缓生物对农药的抗药性，减轻有 毒农药的毒性，延长农药的使用寿命；而且扩大了农药的应用范围， 以及减少喷药次数以节省劳动力。微胶囊制剂具有延长药效、降低高 毒农药毒性、减少药物挥发、提高药剂选择性、减少环境污染的作用。 新型农药剂型主要包括：浓缩悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、微胶囊、 种子处理剂等。随着人们对可持续发展的意识的增强，微胶囊制剂必 将成为农药制剂的重要发展方向。 1 1 4 微胶囊制备技术的新进展 随着微胶囊应用领域的扩大，制备技术的发展，制备的徼胶囊己 可达到纳米级的。通常制备的微胶囊粒径在1 n m 1 0 0 0 r i l l 之间，把这 种粒径在纳米范围内的微胶囊称为纳米胶囊，纳米胶囊具有独特的功 能和性质，如药物“7 ”1 纳米微囊具有优异的靶向性和缓释作用；并且 可以进行注射。由于粒径在纳米级，其生理幅作用小，致癌作用大为 减少。自从8 0 年代将纳米胶囊首先应用于医药界以来，目前已迅速 扩大到香料、农药、阻燃剂、石油产品以及食品调味剂等领域。已成 为引人注目的一项高新技术。 1 1 5 微胶囊技术应用中应注意的问题 微胶囊技术应用中必须注意以下问题1 ：囊壁材料相对于所包 硕士论文 微胶囊技术在沙棘混合粉舫吸湿方面的应用研究 覆的活性组分( 芯材) ，其在产品成本中所占的比例极小，要注意选择、 优化微胶囊生产的方法与途径，使整个产品成本结构合理；尽可能 提高微胶囊的包覆能力，一般来说，包覆能力达9 0 的微胶囊，其生 产成本只有包覆能力为7 0 的产品的6 0 ；囊壁材料要具备良好的 力学强度，保证囊壁厚度、微胶囊尺寸以及包覆能力的合理加大。 1 。2 微胶囊制备技术的分类与概述 在工业和实验中，微胶囊的制备方法大约有几十种，不同的方法 适用于不同的芯材和壁材。按微胶囊制备原理的不同，大体可分为以 下几种类型，化学方法包括界面聚合法、原位聚合法、聚合物快速 不溶解法、气相表面聚合法、锐孔法、悬浮交联法“2 “。物理化学 方法包括水溶液中相分离法、有机溶剂中相分离法、溶液中干燥法、 溶液蒸发法、粉末床法、芯材交换法。 物理方法包括空气悬浮涂层 法、喷雾干燥法、真空喷雾法、静电气溶胶法、多孔离心法、锅包法 等。在上述三大类制备微胶囊的方法中，物理方法需要较复杂的设备， 投资较大，而化学方法和物理化学方法一般通过反应釜即可进行，因 此应用较多，下面介绍几种常用的方法。 1 2 1 应用化学原理制备微胶囊的技术 1 2 1 1 界面聚合法 界面聚合法的原理是建立在合成共聚物的界面缩聚基础上的。将 两种不同活性基团的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，当一种溶 液分散到另一种溶液中时，在两种溶液的界面上形成了一层聚合物 膜，这就是界面聚合的基本原理。其条件是两种单体一个是水溶性， 另一个是油溶性，生成的共聚物不溶于水也不溶于油相。常用的活性 单体有多元醇、多元胺、多元酚和多元酰氯、多元氰酸酯等。其中， 多元醇、多元胺、多元酚可溶解于水相，多元酰氯、多元氰酸酯则可 溶于有机溶剂( 油) 相，反应后分别形成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨 酯。聚合的产物有酸性物质，所以不适用于对酸敏感的芯材”。 若芯材为水溶性的物质时，将芯材配成水溶液并加入水溶性单 体，将水溶液分散于油中，使之形成小水滴，然后在油相中加入油溶 性单体，搅拌整个体系，则在水油界面发生聚合反应。在水滴表面形 成聚合物薄膜，于是水溶性芯材被包于薄膜之内，得到含水的微胶囊， 如果被包覆的是油溶性的，则整个过程与上述方法相反。 4 坝i ：论文 微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 l ，2 1 2 原位聚合法”1 原位聚合法与界面聚合法有所区别，单体成分及催化组分全部分 散于连续相中，单体是可溶性而聚合物是不溶的，所以聚合物也在分 散相界面形成聚合膜，将分散相包覆形成微胶囊。原位聚合法可应用 予气溶胶、液体、水溶性或油溶性的单体的混合物，单体可由低分子 量的聚合物预聚产物代替。原位聚合法可采用自由基聚合反应，也可 采用缩聚反应。所以缩聚、接枝共聚物和嵌段共聚物等材料都可作为 壁膜材料。 1 21 3 悬浮交联法” 悬浮交联法与前两种方法不同，是采用聚合物为原料，既先将线 型聚合物溶解形成溶液，然后当线性聚合物进行悬浮交联固化时，聚 合物迅速沉淀析出并形成胶囊壳，该法可采用溶于水的或能溶于有机 溶剂的聚合物作为微胶囊壁材料。在该方法中，聚合物的固化即聚合 物的沉淀作用可以通过交联剂的作用( 使用无机盐、醛、硝酸或异氰 酸酯等作为交联剂) ，热改性( 即热凝聚) 的沉淀作用，带相反电荷 聚合物之间的结合等方法来实现。 悬浮交联制备聚合物微胶囊极类似于悬浮聚合，主要由3 个阶段 组成：形成液滴。将芯材物料在聚合物溶液或熔融物中溶解或分散， 将该溶液或分散液加入与聚合物不相容的液体( 悬浮介质) 中，在搅 拌器，均化器，超声混合器等的作用下使两相混合。悬浮介质中可以 含有或不含有液滴稳定剂。聚合物交联。通过加入交联剂，在适当 的温度下，在稳定的搅拌混合条件下使得聚合物液滴固化。产品回 收。通过浮选，过滤或离心等方法回收微胶囊并且用适当的溶剂洗涤 并除去残存的稳定剂等物质。 1 ，2 2 应用物理化学原理制备微胶囊的技术 1 2 2 1 水( 油) 相分离法 将聚合物溶于适当介质( 水或者有机溶剂) ，并将被包裹物分散 于浚介质中，然后向介质中逐步加入聚合物的非溶剂，使聚合物从介 质中凝聚出来，沉积在被包裹物颗粒表面而形成微胶囊。水相相分离 法又分为复合凝聚法和简单凝聚法。复合凝聚法的特点是使用两种带 相反电荷的水溶液高分子电解质作成膜材料，当两种胶体溶液混合 时，由于互相中和而引起成膜材料从溶液中凝聚产生凝聚相。这是一 种具有高产率和高产量的使用方法”“。如果从水相分离的凝胶中只含 ：苜种水溶性高分子，则这种水相分离法被称为简单凝聚法。其中能 坝j ：论文 微胶囊技术在沙棘混台粉防吸湿方面的应用研究 溶于水的高分子化合物即可能高分子电解质，也可能是高分子非电解 质。无论是高分子电解质或高分子非电解质溶解于水中后，在高分子 链周围会结合许多水分子形成水化层，使其稳定地分散在水中。如向 高分子溶液中加入一些物质破坏高分子与水分子的结合，就会使高分 子在水中变得不稳定浓缩而聚沉，从而凝聚成囊”“。 1 ，2 2 2 溶液干燥法 使被包裹物溶液与聚合物溶液形成乳液，再将这种乳液分散于水 或挥发性溶剂，形成复合乳液。然后通过加热、减压、萃取、冷冻等 方法去除溶解聚合物的溶剂，则聚合物沉积于被包裹物表面，形成微 胶囊”3 。根据介质的不同，此法又可分为水中干燥法和油中干燥法两 种方法，前者是制备水溶性包裹物的常用方法，它比界面聚合法优越 之处在于它避免了单体与包裹物的直接接触，不会由于单体残留而引 起毒性，也不必担心单体与包裹物发生反应而使包裹物变性，因此， 对那些容易失去活性和变性的包裹物( 如酶制剂、血红蛋白等) 尤为 合适。 水中干燥法的具体实施过程为：先将含有被包覆物的水溶液分散 于含有聚合物和表面活性剂( 如s p a n 型乳化荆) 的有剂溶液中，形 成油包水( w o ) 型乳液，再将这种乳液分散到含有稳定剂( 如明胶、 聚乙烯醇、吐温型乳化剂等) 的水中，形成复合乳液 ( w o ) w ”“。 然后通过加热、减压或萃取等方法去除溶解聚合物的有机溶剂，于是 在被包裹物颗粒表面形成一层很薄的聚合物膜。 1 23 利用物理和机械原理制备微胶囊的方法 12 3 1 锅包法 锅包法是利用糖衣锅对囊心进行滚制，用壁材包覆形成微胶囊的 ：疗法。其原理是将壁材配成溶液( 或乳液) 喷入包衣锅内的固体芯材 上，在热空气作用下，溶剂或分散介质挥发，壁材成膜制得微胶囊。 优点是设备简单，成本低易于推广等。缺点是热风局限于被包覆物表 面，干燥效率低，生产过程中粉尘飞扬，而进出糖衣锅的气流难以平 衡2 “。 1 23 2 喷雾法 喷雾法包括喷雾干燥、喷雾冻凝、喷雾包埋和喷雾缩聚四种情 况，都是利用喷雾装置把液体分散成细小的液滴形成，再形成微胶囊。 采用喷雾干燥法制备的微胶囊首先制各由芯材及成膜材料组成的混 合液，然后再将混合物喷雾于热气流中，溶剂或分散介质挥发，成膜 坝土论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 材料固化形成微胶囊。其关键是含有芯材和壁材的初始液的性质和 二f 燥，雾化方法、加料速度和干燥。由于喷雾干燥的干燥速度很快， 而且物料的温度不会超过气流的温度，喷雾干燥法很适合于热敏材料 的微胶囊化。其缺点是在微胶囊壁膜上形成较大的孔洞通道，因此它 只适合于掩盖苦味及臭味，把液体囊心转变为固体形式的目的而不适 合于制备成控释目的的微胶囊心“。 喷雾干燥法微胶囊化可分为三类心“：水溶液系统、有机溶液系统 和胶囊浆( c a p s u l e s l u r r y ) 系统。 ( 1 ) 水溶液系统：被包裹物( 芯材) 使不溶于水的固体颗粒或液体， 包埋芯材的材料( 壁材) 是水溶性材料，芯材分散或乳化于壁材的水 溶液中。构成起始溶液。该溶液在喷雾干燥器内雾化形成小液滴，芯 材被水相包裹起来，水分由于高温而挥发，壁材在芯材表面成膜，将 芯材包埋，形成微胶囊。 ( 2 ) 机溶液系统：壁材是不溶于水的材料，也可以是溶于水的或 水反应的材料，壁材的载体溶剂是某种有机溶剂。 ( 3 ) 囊浆系统：通过相分离法微胶囊化得到的微胶囊的分散液，将 其喷雾干燥，可得到微胶囊粉末。此方法得到很小粒径地微胶囊，包 埋效率很高，但包埋成本也较高，适合于对失重产品或高附加值的产 品进行包埋。 微胶囊化的壁材特性是影响微胶囊特性的至关重要的因素，喷雾 ：j 二燥法微胶囊化的壁材应具有高度的溶解性，成膜特性和干燥特性， 且其浓溶液应是低粘度的。除壁材本身的因素外，壁材的性能还受到 环境因素、工艺条件等诸多因素的影响，在考虑壁材特性或选择壁材 时都应考虑。 喷雾干燥法得到的微胶囊一般都具有良好的水溶性，因此环境湿 度对储存的影响尤为突出。喷雾干燥法得到的微胶囊在储存中易吸收 水分的主要是囊壁。囊壁吸收了过量的水分后，它的结构被破坏，芯 材被暴露在外，因此防治囊壁吸收水分十分重要。 1 3 本课题的研究目的 本谋题的研究是针对沙棘的吸湿性，沙棘的主要成分有维生素、 微量元素、多糖、果胶、黄酮类化合物、甾体类和生物碱等。沙棘的 功效主要有止咳祛痰、活血散瘀、降血糖、抑制和治疗糖尿病、提高 机体的免疫功能，对急慢性肝炎具有明显疗效，可用于咳嗽、痰多、 7 顺j 。论文 微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 饮食不消、跌扑瘀肿等病。但沙棘的口感不好，因此加入了砂糖，这 带来更大的吸湿的弊病，所以希望利用微胶囊化技术对沙棘进行包覆 改性，达到降低其吸湿性，并希望通过本课题的研究了解微胶囊壁材 以及加工工艺条件对囊心释放过程的影响，以便评价出这些壁材和制 各方法，从而选出最佳的工艺条件，另一方面也是希望通过定量的理 论研究得出一些物理参数，理解如何变动这些参数以达到更好的改性 沙棘的目的。 2 实验部分 2 。1 实验方法的确定 针对沙棘混合粉的性质，即可水溶一部分又不完全水溶( 部分 沙棘果粉) 。制备微胶囊的方法很多，但适用于水溶液包覆的方法并 不多，主要有油相分离法，若采用非溶剂的方法，经常会引进有毒物 质，这对用于食用的沙棘粉是不相宜的( 因壁材溶解与非溶剂经常用 的是不可食用的药品) ：若采用界面聚合法，由于界面聚合法所用的 原料大多数具有很强的毒性，而实验要求制备的沙棘微胶囊是食用物 品，所以此法不适用于包覆沙棘混合粉；若采用干燥浴法，用乙基纤 维素作壁材，曾采用两种方式：用乙醇作溶剂溶解乙基纤维素，然 后将沙棘混合粉加入，在磁力搅拌均匀后滴入加有s p a n 一8 5 液体石蜡 中，水浴温度缓慢升高，再用油泵减压，蒸出乙醇。此过程无论是控 制搅拌速度、表面活性剂的量以及乙醇与石蜡比等，结果均不能令人 满意，粒径大的2 m m 左右，小的也有1 m m ，并且粘的非常厉害，回收 的电不好。用乙酸乙酯( 乙酸甲酯) 来溶解乙基纤维素，然后将沙 棘混合粉用水分散后加入其中，然后再加入含有t w e e n 一6 0 的更大的 水相，再减压。也是通过改变搅拌速度、表面活性剂的用量及温度等， 但是往往只回收到一小部分微囊，大部分都粘在一起。而且沙棘损失 严重，大部分未包进去。若采用明胶与阿拉伯树胶法，通过调节p h 值，可实验室的条件下，不能干燥出微囊，只得到块状的物质且分辨 ：不出有无包覆成微囊。在种种方法碰壁后，再次查阅文献，与导师探 时，并在大量摸索实验的基础之上，最后决定选用悬浮交联法进行实 验，此方法不但克服了前面所列方法的缺点，而且又具有其优点，如 不会引进不适于食用的物质，沙棘粉包覆的效果较好。其具体过程如 硕士论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 f ： 悬浮交联制备聚合物微胶囊极类似于悬浮聚合，主要由3 个阶段 组成：形成液滴。将芯材物料在聚合物溶液或熔融物中溶解或分散， 将该溶液或分散液加入与聚合物不相容的液体( 悬浮介质) 中，在搅 拌器，均化器，超声混合器等的作用下使两相混合。悬浮介质中可以 含有或不含有液滴稳定剂。o 聚合物交联。通过加入交连剂，在适当 的温度下，在稳定的搅拌混合条件下使得聚合物液滴固化。 产品回 收。通过浮选，过滤或离心等方法回收微胶囊并且用适当的溶剂洗涤 并除去残存的稳定剂等物质。 2 2 实验条件的确定 2 2 1 壁材的选择 实验过程中，最初曾选用乙基纤维素做壁材，但包覆的效果很差， 大部分沙棘粉未包上，而且颗粒较大；也用明胶与阿拉伯树胶共同来 做壁材，但实验室条件下无法冻千；比较而言，采用壳聚糖可以克服 f 狮两者的缺点。壳聚糖( c h i t o s a f i ) 是甲壳素的主要衍生物，是经甲壳 素脱乙酰基后得到的一种高分子氨基的糖“。其具有多种生物活性， 其分子链上丰富的羟基和氨基使其易于进行化学修饰而赋予多种功 能“。如具有广谱抗菌活性，对革兰阳性菌、阴性菌及白色念球菌均 有明显的抑制效果，且对人体无毒副作用心。此外，其还可以直接降 低人体胆固醇。有报道n 州壳聚糖可降低低密度脂蛋白的浓度和升高高 密度脂蛋白的浓度。壳聚糖的衍生物也得到广泛应用。壳聚糖本身具 有独特的阳离子特性，是弱的聚碱，易溶于酸性水溶液，而悬浮交联 法中就要求芯材能溶于或分散于壁材聚合物溶液，选用壳聚糖做壁材 刚好满足这个条件，又由于其具有以上的优点，因而选用壳聚糖作为 壁材。 22 2 乳化剂的选择 制备微乳液是制备微胶囊的关键步骤。微乳液一般由水、油和 表面活性剂( 有时还要加入一定的助表面活性剂) 配制而成，通常还 需要一定的搅拌1 ，制备微乳液所用的表面活性剂有离子型和非离子 型的。如司盘系列和吐温系列是制备微乳液体系常用的。 工艺能否成功的关键在于保持得到的水包油包水复相乳液体系 9 硕士论文 徽胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 工艺能否成功的关键在于保持得到的水包油包水复相乳液体系 的稳定，要保持囊心与壁材油性溶液形成的乳化体系稳定，除了加强 搅拌作用使囊心以更小的微粒分散之外，通常必须加入表面活性剂作 乳化剂，表面活性剂对保持乳化体系的稳定性有明显作用。表面活性 剂吸附在相界面上形成界面膜并使乳状液稳定。乳化剂的作用表现 在：( 1 ) 降低界面张力使分散体系的势能下降；( 2 ) 在界面上形成韧 性或高粘度界面膜阻止碰撞丽引起的液滴聚集；( 3 ) 乳化剂带有电荷 时，使液滴表面带电形成双电层，减少液滴接近和碰撞而聚集的机率 3 0 0 对于用作乳化剂的表面活性剂的选择，有一条定性的经验规则 是：选用油溶液作乳化剂易形成油包水乳状液，用水溶性乳化剂易形 成水包油型乳状液，而用作乳化剂的表面活性剂的亲水性可用h l b 值 来衡量似“，h l b 值指表面活性剂分子中亲水基部分与亲油基( 疏水基) 部分的比值： h l b = 2 0 亲水基值( 亲油基值+ 亲水基值) 是反应亲油与亲水这两种相反的基团大小和力量的平衡，因此称 为亲水亲油平衡值。h l b 值是表面活性剂的一种实用性量度，而又与 分子结构有关。h l b 值小说明亲油性强，h l b 值大说明亲水性强。h l b 值在3 6 范围的亲油性较强的表面活性剂才适宜做油包水性乳化 剂，h l b 值在8 1 8 范围的才适合做水包油型乳化剂o ”1 。但h l b 值不 能说明乳化能力的大小和乳化效率的高低，而且用增加乳化剂用量的 方法增加乳化能力达到一定程度后，靠增加乳化剂用量液不能使乳化 效率增强，另外h l b 值法只能作为选择乳化剂时的一种参考，还应和 具体实验进一步考虑才能找出最理想的乳化剂。 在微胶囊制备时，通常选用非离子型表面活性剂作为乳化剂。 多元醇酯类，无毒，常用于医药工业，其主要包括s p a n 和吐温 两大类，均为非离子型表面活性剂”，这类表面活性剂不含离子，不 怕硬水，不受p h 影响，通常将两种混合使用，效果较好。但在本实 验中发现使用含由吐温的乳化剂制得的微胶囊含水量极大，成品不易 于燥，因为吐温亲水性极其强，h l b = 1 4 9 ，粘附在成品表面少量吐温 也极易吸湿，使得微胶囊成品无法达到改性的目的。因此最终采用 s p a n 一8 5 单一表面活性剂。 1 0 坝士论文 微胶囊技术在沙棘混台粉防吸湿方面的应用研究 而壳聚糖具有水溶性，所以实验就要求选用油溶性的有机溶剂。如橄 榄油、色拉油、芝麻油及液体石蜡等，实验中比较了色拉油与液体石 蜡作介质，发现分散在色拉油中制成的微囊粒径较大，且不易分离， 粘接现象较为严重，而用液体石蜡则大有改善。因此，在分散相浓度 不高时，乳化液分散介质的粘度越大越有利于乳化液的稳定，防止聚 结，而且色拉油的粘度小于液体石蜡吣“。考虑以上因素，于是就选用 了液体石蜡作为分散介质。 2 2 4 交联剂的选择 通过相分离从胶体溶液体系生成凝聚相的过程是溶胶与凝聚之 间的可逆变化的过程，如果平衡被破坏，凝聚相就会消失。而使在囊 心周围凝聚的凝胶不再溶解，需要固化处理。由于用于食品的材料一 般较难以交联。在化学实验时中有很多交联剂( 例如甲醛或二乙烯苯) 都可使蛋白质或多糖发生交联，但这些试剂都不能因用于食品。但是， f d a 已批准使用戊二醛作为交联剂用于食品生产“。本实验中所要求 加入试剂必须具有可食用性，所选的戊二醛是生化试剂，因而选用戊 二醛作交联剂。 2 2 5 具体实验过程 称取定量的壳聚糖，溶予一定体积的2 醋酸水溶液中( 静置除 去气泡后备用) ，量取配制好的壳聚糖溶液，在磁力搅拌搅拌下加入 一定量的囊心( 沙棘混合粉) ，搅拌均匀后，将其缓慢滴加到一定体 积液体石蜡( 含有s p a n 8 5 ) 的2 5 0 m l 三口烧瓶中，控制搅拌速度和 温度，半小时后，加入戊二醛固化，固化两个小时后，停止搅拌，取 下烧瓶，将产物倾倒出来，用真空泵抽滤，再用石油醚、异丙醇来洗 涤产品，洗去残留的液体石蜡，乳化剂等杂质。再烘干，留作以后的 表征。 2 2 6 实验表 综台上述各因素以及摸索实验分析的结果，可得到对微胶囊产品质量影响较 ：赶的因素有以下几点：搅拌速度、芯壁比、固化剂用量、表面活性剂的用量、是 否加入致孔剂( 乙酸乙酯) 、壁材浓度及内相与外相的比例等因素，通过大量的 摸索实验，大致确定出实验因素变动范围。见表2 2 6 颂卜论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 表2 2 。6实验表 it4l51 ：22 ：1 603 0 2i52 0l - 253 ：1 723 5 j i62 5l ：34 ：184 4 0 4154l51 ：5 5 ：1744 0 51552 01 ：2 53 l8 03 0 hi 56251 ：34 ：16 23 5 7242 0l ：22 ：1 824 0 h252 51 ：55 ：18 o3 0 925i51 ：3 4 ：17o 3 5 l01425 l ：22 ：17 23 0 1 【i5 151 ：2 53 ：l8 435 12162 0l ：5 5 1604 0 1 l542 01 ：5 5 ：l6 43 5 i4i56 151 ：2 53 ：1 824 0 i5l552 5l ：2 2 ：170 3 0 lh242 5l ：3q 180 3 5 17zj l ii - 24 1 624 0 l8262 05 ：l 3 ：174 3 0 硕l 。论文 微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 3 微胶囊改善沙棘混合粉吸湿性的研究 沙棘混合粉中含有大量的砂糖，极易潮解，而且沙棘粉末本身也 易吸湿。本实验的目的就是将沙棘混合粉制成微胶囊，改善其吸湿性。 当空气湿度小于物质的吸湿度时，物质将释放出水分而被干燥。当外 界的相对湿度较小时，温度降低，沙棘混合粉是不易吸湿的，根据本 实验的实际情况，我们选择了较高的相对湿度和室温作为吸湿性实验 条件，测沙棘混合粉及其微胶囊在该条件下的吸湿量，探索各种正交 实验条件下制得的沙棘混合粉微胶囊的吸湿规律，从而比较得出防吸 湿较好的实验条件。 3 1 吸湿实验的基本方法 测定沙棘混合粉及其微胶囊的吸湿性规律的具体方法是：各取适 量实验所得的微胶囊产品与沙棘混合粉样品于称量瓶中，共同放置于 6 0 烘箱中干燥至恒重，称取各自的干燥总量，而后置于保湿器中， 在一定温度和湿度下，每隔一定时间称取各种产品的吸湿增量，计算 得出相对吸湿量。 相对吸湿量篁千器1 。 总结微胶囊产品的吸湿规律。其中。实验所选的相对湿度为7 5 和9 5 ，温度为2 5 。不同的相对湿度是由于水溶液中含氯化钠的量 的不同导致的。 3 2 吸湿性实验数据及分析 不同正交实验条件下，各样品的吸湿性数据如下，相对湿度为 7 5 的吸湿情况见表3 2 1 ：相对湿度为9 5 s 的吸湿情况见表3 2 2 。 坝上论文微胶囊技术在沙棘混台粉防吸湿方面的应用研究 表3 ，2 1相对湿度7 5 的相对吸湿量 吸湿时间h l234567 l1 3 8 62 1 9 42 7 7 13 2 9 l3 7 5 34 2 7 34 5 0 3 20 8 6 11 1 9 31 5 2 41 7 2 31 9 2 32 1 2 l2 2 5 3 31 9 7 93 0 2 73 9 5 84 6 5 75 4 7 l6 0 5 46 17 0 41 1 l o1 5 6 82 0 9 02 5 4 73 0 7 03 6 5 83 8 5 4 51 9 8 93 0 5 04 2 4 45 0 4 05 7 0 36 6 3 16 8 9 7 61 4 9 92 4 1 53 1 6 43 9 i34 4 l35 3 2 95 6 6 2 71 5 6 32 6 9 93 5 5 14 2 6 14 8 3 05 6 8 26 1 0 8 81 0 6 l1 5 9 l1 8 9 42 2 7 32 6 5 22 9 5 53 1 0 6 90 9 8 71 5 6 72 2 0 52 5 5 32 9 6 03 。2 5 03 4 8 2 1 00 6 3 21 1 3 81 4 7 51 8 5 42 1 0 72 1 4 92 4 0 2 110 8 2 61 4 5 52 0 0 62 4 3 82 8 7 13 ，2 2 53 5 3 9 1 21 2 4 91 9 8 42 6 4 53 3 0 63 7 4 74 2 6 24 6 2 9 131 2 0 11 9 3 22 6 6 33 2 3 83 7 0 84 17 84 5 4 3 l41 1 6 72 0 7 52 7 2 43 3 7 24 2 l4 7 9 8 5 4 4 7 l51 7 2 22 7 9 93 8 7 54 7 3 65 3 8 26 0 2 8 6 3 5 1 1 61 5 7 52 7 0 l3 7 5 14 6 5 l5 1 7 65 9 2 6 6 5 2 7 l71 5 1 52 5 5 23 5 8 94 3 8 64 9 4 45 6 6 2 6 2 9 9 l 81 0 5 61 8 3 02 6 0 43 3 0 83 8 7 1 4 5 0 4 5 0 6 7 l92 3 1 93 2 0 64 2 8 55 11 9 5 2 3 97 19 27 9 5 2 注：其中样品1 9 为沙棘混合粉 w = 相对吸湿量 1 0 0 n 0 为样品编号 硕论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 表3 2 2相对湿度9 5 的相对吸湿量 八 吸湿时间h 1234567 l2 0 4 7 3 2 7 54 0 9 44 7 9 55 4 3 95 9 0 66 1 9 9 21 5 7 52 5 9 83 1 5 03 5 4 33 9 3 74 0 1 64 3 3 l 33 5 0 25 5 5 66 8 8 48 0 9 28 9 3 79 7 8 31 0 1 4 5 41 9 5 23 1 6 34 0 3 84 8 4 55 5 1 86 12 46 5 9 5 52 9 9 3 5 3 0 66 5 3 17 4 8 38 5 7 19 7 9 69 9 3 2 62 3 9 94 2 8 45 3 9 86 4 2 77 2 8 48 14 18 7 4 0 7 2 3 0 94 18 55 1 9 56 0 6 16 9 2 67 7 9 28 3 6 9 81 7 8 83 0 3 33 9 6 64 4 3 24 9 7 75 4 4 35 5 2 l 91 2 7 41 8 5 32 5 4 83 0 6 93 4 7 43 8 2 24 1 6 9 l o0 8 8 31 ，3 4 61 9 3 62 3 1 52 6 5 23 0 3 03 3 2 5 l l1 2 5 31 7 6 32 5 4 63 0 5 53 4 8 63 8 7 84 2 3 0 121 4 6 02 3 3 63 4 3 14 0 8 84 5 8 85 ，1 8 25 7 6 6 131 4 5 92 3 4 53 2 8 33 8 5 64 2 7 34 8 9 85 3 15 1 42 0 6 53 1 4 64 2 2 85 0 155 6 0 56 3 9 16 9 8 l l52 3 4 33 1 9 54 7 9 25 4 3 15 8 5 76 7 0 97 3 4 8 j 162 16 33 2 0 64 8 4 75 8 1 76 5 6 27 4 5 7 8 0 5 4 l72 0 5 42 6 8 64 1 0 74 9 7 65 7 6 66 ，6 3 57 1 8 8 1 81 5 4 32 17 43 5 0 64 2 0 84 7 6 95 ，6 8 0 6 3 8 l 192 1 1 43 4 0 15 5 1 56 8 0 l8 0 8 89 4 6 7 1 0 7 5 4 注：其中1 9 号为沙棘混合粉 w = 相对吸湿量 1 0 0 n 0 为样品编号 由上边可见，利用微胶囊技术包覆处理后的沙棘混合粉的吸湿性 得到了改善。但有的微胶囊化后的效果并不好，这可能是由于加入致 孔剂的缘故。致使微胶囊的表面出现较大的孔，导致防吸湿的效果变 差。但相对未改性的沙棘混合粉，还有一定的效果。由于囊心已被包 覆于壁材内部，故沙棘混合粉的吸湿性实际上已转化为壁材即壳聚糖 的吸湿性，而壳聚糖的吸湿性较小。 愤j 论文 微歧囊技术在沙棘混台粉防吸湿方面的应用研究 另外，一方面具体实验中，被包覆的囊心是沙棘混合粉的水溶液， 而后将得到产物微胶囊置于烘箱上千燥至恒重，也就是说将水分从微 胶囊充分蒸发出来，使沙棘混合粉固体残留其中；这个过程也可能造 成壁膜上有孔，这也会影响防吸湿的效果。另一方面，壳聚糖用作壁 材，在经交联剂的作用后，所得微胶囊囊壁致密性极好，壁上只有少 量的微孔，使得最终产物微胶囊内部几乎不会有透过壁膜吸湿。所以， 沙棘混合粉微胶囊化后，吸湿性得到了的改善。此外，具体到各实验 条件的差异，所得产物的颗粒直径，比表面等有较大区别，故各样品 的吸湿性也有差异。 4 微胶囊的物理性质 微胶囊有许多种外形与结构，多为球形，但也有谷粒及无定形颗 粒等形状。囊心可以是固态、液态、气态，也可以是由一种可或多种 物质组成。微胶囊有单核、多核也有微胶囊簇和复合微胶囊。壁材有 单层和多层的。表征微胶囊物理性能的参数主要有粒径大小、粒度分 m i 、外形、包埋率等。 4 1 粒度分布 微胶囊的粒度总是不均匀的，而且变化范围相当宽，不过粒度 分布大致具有的高斯分布。实验的工艺条件的改变，都会引起微胶囊 的粒度的变化。通过大量的实验，我们发现影响粒径分布的主要因素 有表面活性剂浓度、乳化条件、搅拌速度、内外相比例和壁材的浓度 等。 4 1 1 表面活性剂浓度影响 表面活性剂在界面上吸附，形成界面膜。当表面活性剂浓度较低 时，界面上吸附的分子较少，界面强度较差，所以形成乳状液稳定性 也差：形成的乳状液滴又会聚结，造成粒度分布不均，颗粒较大。当 表面活性剂溶液增高至一定浓度后，表面活性剂分子在界面上的排列 形成一个紧密的界面膜，其强度相应增大，乳状液珠之间的凝聚所受 到的阻力较大，因此形成的乳状液稳定性好，故粒度分布较为集中， 形成的颗粒粒径较小。比较如表4 1 1 ： 坝士论文微胶囊技术在沙棘混合粉防吸湿方面的应用研究 表4 1 1表面活性对成球的影响 s p a n 8 5 用量产物成球特性 5 滴 1 0 滴 2 5 滴 成球性，相互粘者严重 成球性较好，粘着现象较少 成球性好，无粘着现象 实验结果表明，s p a n 8 5 乳化剂用量的增加，有助于产物成球的均匀性，降低 产物粘度，减少产物微球的相互粘着现象。但在不浪费的前提下，选用的量不要 过高。 4 1 2 搅拌速度的影响 在制备微胶囊时，搅拌速度对粒径影响较大。理论上当壁材的粘度较大时， 若搅拌速度较小，已形成的小颗粒的微球会再次聚集成大的液滴；反之，若搅拌 速度过快，因囊心中含有不溶物，这样会致使囊心物脱离壁材的包覆，进入分散 介质，降低包埋率。因此搅拌速度适中即可。比较如表4 1 2 ： 表4 1 2搅拌速度对粒径的影响 搅拌速度挡产品成球情况 大部分粘结，而且成球的粒径较大 粘结的不多，粒径较上面的小，但仍较大 几乎无粘结，粒径比较小 无粘结，粒径比前几种情况都小 4 1 3 乳状液粘度的影响 乳状液粘度对于微胶囊产品粒径及其分布的影响主要包括两个 方面：被包覆液滴相的影响以及分散介质的粘度影。响。在分散相中， 液滴浓度高，粘度越大，越易形成大液滴，这是因为液体粘度越大， 越难以打碎成小液滴。因此壁材浓度不宜太高。乳状液分散介质粘度 越大，则分散相液珠运动的速度越慢，有利于乳状液的稳定，液滴粒 径越小。下面列出壁材的浓度对粒径的影响