LPG铜片腐蚀原因分析及解决方案研究.docx

第 卷 第 期 铜片腐蚀原因分析及解决方案研究 油气处理与加工唐 晓 东赖 先 熔曾 玉 祥黄 元 东（西南石油大学化学化工学院 中 国 石 化 四 川 维 尼 纶 厂 ）（中国石油吐哈 油 田分 公 司 ）摘 要实 验 对 温 米 采 油 厂 提 供 的 液 化 石 油 气 （）样 品 进 行 定 性 、定 量 检 测 ，确 定 引 起 铜 片 腐 蚀 不 合 格 的 原 因 是 含 量 超 标 ，样 品 的 硫 含 量 为 。 采 用 干 法 加 速评 价 法 来 脱 除 中 的 。从常用的脱硫剂中评 选 出 为 最 优 脱 硫 剂 ，其 最 佳 脱 硫 操作 条 件 为 吸 附 温 度 ，空 速 。 在 最 佳 条 件 下 ，可 将 中 的 含量 从 降 到 以 下 ， 铜 片 腐 蚀 实 验 合 格 ， 对 的 吸 附 硫 容 量 为 （）。根 据 对 脱硫效果的实验研究 ，提出了固定床干 法 脱硫的 原 则 工艺流 程 。 该 脱 硫 工 艺 流 程 简 单 ，投 资 和 操 作 费 用 低 ，无 新 增 能 耗 ，可 以 满 足 产 品 铜 片 腐 蚀 合 格 的 要 求 。关键词 液 化 石 油 气 铜 片 腐 蚀 硫 化 氢 脱 硫 剂 吸 附 脱 硫：吐哈油田温米采油厂的轻烃装 置 于 年 月建成 投 产，设计天然气处理 量 为 ，经过年扩 容 改 造 后，装 置 设 计 处 理 量 达 到 ，产品主要有天然气、稳定轻烃和液化石油气（）。其中 的产量为，但从年到现在，该 厂 产 出 的 经常出现铜片腐 蚀不合格 问 题， 质 检报告中铜片腐 蚀 项 不合 格，为级腐 蚀。 因 此，对 温 米 采 油 厂 生 产 的 样品进行检测分析，确定 铜片腐蚀不合格的原 因，研究提出相应的解决方案，对温米采油厂生产合格质量的 产品至关重要。 实 验 实验药品、仪器及样品实验药品：、吲哚醌（靛红）、六氢吡啶、活性炭、氧化锌、 分子筛（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；浓硫酸（），成都市科龙化工试剂厂生产）；精脱硫剂（陕西超能石化科技 有限公 司 生 产）； 标 准 气 样 （纯 度 ，中国石油西南油气田公司天然气研究院生产）。实验仪器：微库仑硫含量测定仪（江苏姜堰分 析 仪 器 厂 生 产）， 铜 片 腐 蚀 测 定 仪（西化仪（北京）科技有限公司生产）。实验样 品：原 料 天 然 气 （ ，密 度 ，压 力 ）；液 化 气 （ ，密 度，压 力 ）；干 气（ ，密度，压力 ）；稳定 轻烃（ ，密 度 ；分 离 器 废 水，均 由吐哈油田温米采油厂提供）。 液 化 气 （不 含 硫，密度，压力 ，由西南油气 田川中气矿提供）。 实验方法钢瓶 、 中 分 别 装 有 不 含 硫 的 液 化 气 和标准气体，通过调节液化气 和 的流量，将无硫 和 标准气通入配气罐 。 从混合 取样点 分析配气罐 中 的硫含量，直到配气罐 中 的硫含量达到所需值。 配气罐中的 经 流 量 计 调 节 到 合 适 的 流 量 就 可 通 入填料塔，进 行 固 体 吸 附 脱 硫 实 验。 填 料 塔 的 出 中国石油吐哈油田分公司项目（）。 铜片腐蚀原因分析及解决方案研究口 处是净化 取样点，可对净化 的硫含量进行监测和铜片腐蚀试验，之后的净化气去火炬燃烧。实验装置如图所示。 分析方法（）含硫化合物的定性分析方法：原料天然气、 和干气中 均 发 现 有 ，无 硫 醇 和 单 质 硫，分离器废水中 不 含 和 。 显 然，造 成 铜片腐蚀不合格 的 原 因 是 中 的 含 量 超 标。因此，需要对温米采油厂各个样品中的 含量进行测定。测定结果见表。 从表 看 出，原 料 气、 和 干 气 中 均 检 测 出， 属于活性含硫化合物，可导致 铜 片腐蚀不合格。轻烃中有微量含硫化合物，但是低于定硫 仪 的 检 测 下 限，原 因 是 的 沸 点 （）远低于丙烷的沸点（ ），在闪蒸过程中，会优先 溢 出 进 入 ，从 而 使 轻 烃 中 含量减少。、干气和轻烃中的活性硫化物采用 溶液检测 ；采用靛红浓硫酸溶液检测硫醇；采用六 氢吡啶显 色法检测单质 硫；分 离 器 废 水 采 用来源分析 溶液检测 ， 溶液检测 。从前述的分析可知，引起温米采油厂 铜片腐蚀不合格的 原 因 是 超 标。 油 气 田 中 的 成因主要有硫酸盐热化学还原作用、生物还原成因、（）样品中总硫含量检测：采用 轻质石油产品中总硫含量测定法测定。（） 铜 片 腐 蚀 试 验：采 用 液化石油气铜片腐蚀试验法测定铜片腐蚀等 级。次生成因 等 。 通 过 调 研 吐 哈 油 田 温 米 采 油 厂所属油田的储集层化学组成、人工改造对储集层的影响等资料，对 的来源进行分析。（）温 米 采 油 厂长期不定期使用酸化压裂作 业，酸液与粘土矿物中含铁矿物黄铁矿 反应，生成的 直接进入原油中，是造成 中 含量超标的主要原因。 实验结果与讨论 铜片腐蚀不合格原因分析通过文献调研，引起 铜片腐蚀不合格的原因主要为：在 常 温 常 压 下，单 质 硫 和 能 直（）分离器废水中未检测出 ，表明从地层接与铜发生反应，生 成 黑 色 的 ；硫 醇 在 常 温 常压下不与铜发生反应，但是微量氧存在时会与铜发生反应； 中含有的碱性物质能与铜发生络合反 应，生成铜胺络合物，该络合物再与 及铜发 生 反应，生成 。 由于温米采油厂生产的 不 经过碱洗处理，所以，只对各样品气中的硫化氢、硫醇、单质硫这种活性硫化物和分离器废水进行硫 化物定性分析。 各项样品中活性硫化物定性、定量分析通过对活 性 硫 化 物 进 行 分 析，在 原 料 天 然 气、中随原油一起带出的地层水中没有溶解硫酸盐，地层中硫酸盐的含量极低。 因此，可以排除由硫细菌 还原硫酸盐而产生 气体的推测。 干法脱硫实验条件的评选 脱 硫的方法主要分 为 干法和湿法两 类。对于 硫 含 量 较 低 或 处 理 量 较 小 的 ，主要采用干法脱硫，如活性氧化锌、氧化铝、活性炭等；而对于含硫量较高、处理量大的 ，主要采用 醇胺法和碱洗法等湿 法 脱 硫。 根 据 温 米 采 油 厂表 样品中的硫含量分析及活性硫化物检测项 目原料气干 气稳定轻烃分离器废水硫含量检测结果 含 含 含 无不含 和 注 ： 实验采用的微库仑硫含量测定仪的检测下限为 。石 油 与 天 然 气 化 工 第 卷 第 期 中 含 量 低 的 特 点，本 实 验 采 用 固 体 吸 附剂脱硫法，考察各种脱硫剂的脱硫效果并评选出最佳操作条件。为加快实验进程，配制高含 的模 拟 原料，采用加速实验法进行 脱 硫 实 验 研究。实验结果表明（见表）， 中 含量时，铜片腐蚀试验合格。从图看出，的脱硫效果明显优于其它种吸附剂，硫容量是后者的 倍。 因此，选用 作为温米采 油 厂 吸 附 脱 的吸附剂。 操作参数对脱硫效果的影响（）温 度 对 脱 硫 效 果 的 影 响。 采 用 硫 含 量 为的 作原料，考察温度对 脱硫效果的影响。实验条件： 的装填量为 ， 空 速 ，每 隔 分 析 一 次 硫 含量，当净化后 的硫含量高于视作穿透。实验结果见图。脱硫吸附剂的筛选配制硫化物含量为 的模拟 ，对活性炭、 分 子 筛 和 精 脱 硫 剂的硫容进行评价。 由于吸附剂的硫容量大，实验耗时长，所以 实 验 采 用 少 量 吸 附 剂 来 节 约 实 验 时 间。选用规格为直 径 ，高 的 不 锈 钢 管 作 吸 附管，将 吸 附 剂 研 碎，筛 选 出 粒 径 的颗粒装入吸附管。 实验条件：温度 ，四 种吸附剂的装填 量 为 ， 空 速 ，每 隔分析一次硫含量，当净化后 的硫含量高 于视作穿透，停 止 实 验。 四 种 吸 附 剂 的 性质如表，实验结果见图。从图看出，温 度 低 时， 的 硫 容 量 较高，随温度的提高，的硫容量降低，原因是 吸附过程是放热过程，过高的温度会抑制吸附反应的进行，所以 适合在常温为 条件下使用。（）空 速 对 脱 硫 效 果 的 影 响。 采 用 硫 含 量 为的 作原料，考察空速对 脱 硫 效 果 的 影 响 。实 验 条 件 为 ：吸 附 温 度 ，项 目外 观表 脱硫剂理化性质规 格堆密度 强度 磨 损直径， 活性炭脱硫剂 黑色颗粒 脱硫剂 浅黄色条状 分子筛 淡黄色颗粒 棕黄色条形颗粒 表 中 含量与铜片腐蚀等级的关系含量，铜片腐蚀情况 铜片腐蚀级别理论值 测定值 不变色 淡橙色 深橙色 紫红色 铜片腐蚀原因分析及解决方案研究的装填量 为 ，每 隔 分 析 一 次 硫含量，当净化气的硫含量高于视作穿透。实验结果 见 图 。 从 图 看 出，随 着 空 速 的 提 高，的硫容量明显下降。其原因是空速高时， 在吸附剂上的停留时间变短， 和 中的有效成分不能充分反应，导致 的硫容量降低。 这说明 需要控制适当的空速 来保证其脱硫特性的发挥，从现场操作来看，空速控制在左右是合适的。空速高时可 以采用双塔串联以满足工业使用的要求。精脱硫剂作为最优脱硫 剂。 精 脱 硫 剂 的最佳 操 作 条 件：吸 附 温 度 ，空 速 。在最佳条件下，可将 中的 含量从降到以下， 铜片 腐蚀实验合格。（）根据对 脱硫效果的实验研究，提 出固体吸附剂脱硫的原则工艺流程。该工艺流程简单，仅需固定床吸附塔，操作方便，无新增能耗。参 考 文 献刘溆藩石油非烃化学石油大学出版社，：、郑焕海废水厌氧同步脱氮除硫性能及高效功能菌的特性研究 哈尔滨工业大学学报，：司品宪，杨丽 铜片腐蚀不合格原因分析石油炼制与化 工，（）：林培喜，揭 永 文，莫 桂 娣生物柴油腐蚀性能及 腐 蚀 原 因 分 析石油与天然气化工，（）：黎小辉，朱建华，郝代 军液化石油气芳构化反应体系的热力学 分析石油与天然气化工，（）：朱常龙 蒋军成 饱和蒸气压的估算及分析石油与天然 气化工，（）：钟永炤解 决 铜片腐蚀问题探讨 广 州 化 工，（）：严忠，陈玉萍，曹雪梅，等油田次生硫化氢治理技术研究及应用石油与天然气化工，（）：黄柏宗，林恩平，吕光明，等固井水泥环柱的腐蚀研究油田 化学，（）： ，俞昌斌，李建，谭 耀液 化 石 油 气 脱 硫 方 法 及 技 术 的 研 究 进 展茂名学院学报，（）：宋倩倩，李春虎脱除原料气中 的干法研究 进 展广 州 化工，（）：， ，（）： 干法脱硫的工艺流程根据对 精 脱 硫 剂 的 实 验 研 究 结 果， 提出温米采油厂 固体吸附脱硫的工艺流程（见 图）。该工艺流程采用双吸 附 塔操 作，切 换 方 便， 具有工艺流程简单、投资和操作费用低、无新增能耗等优点。计算表明，当 中的 含量为 时， 的处理量为 脱 硫 剂，可 以 满 足 温 米 采 油 厂 的 脱 硫需求。 结 论（）对温米采油厂提供 的样品进行定性、定 量 检测，确定引起 铜片腐蚀不合格的原因是 含量超标，其 产 品 的 含 量 为 。 酸化和压裂作业是造成原 油 中 含 量 增 加 的 一 个主要原因，的腐蚀上限为。（）从常用 的 种 吸 附 剂 中 筛 选 出 檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶作 者 简 介唐晓东：男， 年生，四川平昌人，教授。 从事工业催化、油 气加工方向的教学与科研工作，已发表论文余篇，获授权发明专 利项，出版专著部。 地址：（