（材料加工工程专业论文）冷喷涂nicocralyzro2复合涂层的激光处理试验研究.pdf

摘要 方钻矿是最具应用前景的中温热电材料，制备z 丁值与刀型填充方钴矿热电 材料相当的高性能p 型填充方钴矿热电材料一直是热电领域研究的热点。采用 传统扩散退火放电等离子体烧结工艺制备了名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 x g e x ( o 鱼郢4 ) 的p 型( b i n ) 双填充方钴矿热电材料，研究了g e 掺杂对 b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 x g e x 材料物相组成和电热输运性能的影响。发展了一种制备填 充方钴矿的熔体急冷结合放电等离子烧结非平衡快速制备工艺，制备周期从传 统的l o 天左右大幅度缩短至3 0h 以内，研究了烧结保温时间和烧结温度对p 型 ( b 毛i n ) 双填充方钴矿材料的物相组成和热电性能的影响。 b a o 3 i n 0 2 f e c 0 3 s b l 2 j 3 e x 热电材料相组成和热电性能研究表明：0 ：郢2 的样 品为单相方钴矿热电材料，珈3 的样品出现f e l 6 7 g e 杂质相。随着g e 掺杂量增 大，0 印2 的样品电导率增大、s e e b e c k 系数降低，工却3 的样品电导率降低、 s e e b e e k 系数增大。g e 掺杂可显著降低晶格热导率，x - - o 2 的样品晶格热导率最 低，7 5 0k 时仅为1 0w m - 1 k 1 。x - - 0 3 的样品z t 值8 0 0k 时达0 5 4 ，与未掺杂 样品相比，增大了约1 0 。 非平衡快速制备的b a i n f e 3 7 c o o a s b l 2 材料由方钴矿和少量f e s b 2 、f e s b 和 i n s b 组成。随着保温时间延长，电导率先增大后减小，s e e b e c k 系数变化相反， 保温时间为1 5r a i n 的样品功率因子最大，8 0 0k 时达到2 4 6mwm - 1 k 2 ；热导 率显著降低，晶格热导率先降低后增大，保温时间为2 0r a i n 时样品热导率最低， 8 0 0k 为3 2 7w - m 1 k 1 。优化保温时间可有效提高材料刀值，保温时间为1 5r a i n 的样品8 0 0k 时刀值达到0 6 ，与传统工艺制备的样品( o 6 2 ) 非常接近。 非平衡快速制备的b a l n o s f e 3 7 c o o 3 s b l 2 材料由方钴矿和少量f e s h 、i n s b 和 s b 组成。随着烧结温度提高，电导率小幅度降低，s e e b e c k 系数增大，烧结温度 为7 9 8k 的样品功率因子最大，8 0 0k 时达到3 1mwm - 1 k z ；热导率先降低后 增大，晶格热导率逐渐增大，烧结温度为7 9 8k 时样品热导率最低，8 0 0k 为3 6 8 w m 一k - l 。优化烧结温度可有效提高材料z r 值，烧结温度为7 9 8k 的样品8 0 0k 时刀值达到0 6 8 ，与烧结温度为7 7 3k 的样品相比，增大了9 7 。 关键词：方钴矿热电材料；物相组成；显微结构；热电性能 a b s t r a c t s k u t t e r u d i t ei so n eo ft h ep r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i c ( t e ) m a t e r i a l si n t h e m o d e r a t et e m p e r a t u r er a n g e h o wt op r e p a r eap - t y p es k u t t e r u d i t em a t e f i a l 、i 也 c o m p a r a b l ez t v a l u et ot h a to fn - t y p es l m t t e m d i t em a t e r i a li s s t i l lar e s e a r c ht o p i ci n t h et ef i e l d i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fb aa n di nd o u b l e f i l l e dp - t y p es k u t t e r u d i t et e m a t e r i a l sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o nb a o 3 i n 0 2 f e c 0 3 s b l 2 扣( 4 ，a x = 0 1 ) h a v e b e e np r e p a r e db yt r a d i t i o n a la n n e a l i n ga n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) m e t h o d s 乃ee f f e c t so fg ed o p a n to nt h e p h a s ec o m p o s i t i o na n d t ep r o p e r t i e so f b a o 3 1 n o 2 f e c 0 3 s b l 2 哇魄w e r ei n v e s t i g a t e d ar a p i dn o n - e q u i l i b r i u mt e c h n i q u e e m p l o y i n gm e l t - q u e n c h i n ga n ds u b s e q u e n ts p sh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r ef i l l e d s k u t t e r u d i t et em a t e r i a l s 硼舱p r e p a r a t i o nt i m ew a sr e m a r k a b l yr e d u c e dt ol e s st h a n 3 0h o u r sf r o mo v e r10d a y sf o rt r a d i t i o n a lm e t h o d 耵豫e f f e c t so ft h es p sh o l d i n g t i m ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dt ep r o p e r t i e so f ( b a , i n ) d o u b l e f i l l e ds k u t t e r u d i t e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d p h a s ec o m p o s i t i o na n dt ep r o p e r t i e so fb a o 3 i n o - 2 f e c 0 3 s b l 2 嗡魄i n d i c a t et h a ta s i n g l e - p h a s es k u t t c r u d i t em a r t i a lw a so b t a i n e di nt h es a m p l e s 诵t hx g - o 2 ，a n dt l l 圮e f e l 6 7 g ew a sd e t e c t e di nt h es a m p l e sw i t h 礁= 0 3 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d a n ds e e b e c kc o e f f i c i e n td e c r e a s e d 、析t hi n c r e a s i n gxi nt h er a n g eo f0 - - 0 2 ，w h i l et h e i n v e r s eb e h a v i o r so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds e e b e c kc o e f f i c i e n tw e r eo b s e r v e di n t h es a m p l e sw i t h 畦= 0 3 t h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fa l lt h eg e - d o p e ds a m p l e s w a sc o n s i d e r a b l yr e d u c e da sc o m p a r e dt 0t h a to fu n - d o p e db a o 3 1 n o 2 f e c 0 3 s b l 2 ，a n d t h el o w e s tv a l u eo fl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h eb a o 3 1 n o 2 f e c 0 3 s b l l s g e 0 2 s a r n p l ei so n l ya b o u t1 0w m k 1a t7 5 0k t h eh i g h e s tz tv a l u eo f0 5 4w a s o b t a i n e da t8 0 0kf o rt h eb a o 3 i n 0 2 f e c 0 3 s b l l 7 0 e 0 3s a m p l e ，i n c r e a s e db y1 0 a s c o m p a r e dt ot h a to ft h eb a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 f i l l e ds k u t t e m d i t em a t e r i a l sw i t hat r a c eo ff e s b 2 、f e s ba n di n s bh a v eb e e n p r e p a r e db yt h en e wr a p i dn o n - e q u i l i b r i u mm e t h o d t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d 诚t i li n c r e a s i n gs p sh o l d i n gt i m e ，w h i l et h ei n v e r s e b e h a v i o ro fs e e b e c kc o e 伍c i e n tw a so b s e r v e d t h el a r g e s tp o w e rf a c t o ro f2 4 6mw m - 1 k - 2w a so b t a i n e da t8 0 0kf o r 龇s a m p l eh o l d i n gf o r15r a i n i n c r e a s i n gt h e h o l d m gt i m e0 8 1 1e f f e c t i v e l yd e c r e a s et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dl a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t y , t h el o w e s tt h e r m a lc o n d u c t i v i t yr e a c h e d3 2 7w m 。1 。k 1 f o rt h es a m p l e h o l d i n gf o r2 0r a i n t h ee n h a n c e dz t v a l u ec a nb eo b t a i n e db yu s i l l gt h eo p t i m i z a t i o n o fh o l d i n gt i m e 1 1 1 eh i g h e s tv a l u eo f0 6 ，ac o m p a r a b l ev a l u et ot h a to ft h es a m p l e p r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d ，w a so b t a i n e df o r t h es a m p l eh o l d i n gf o r15m i n b a i n 0 5 f e 3 7 c o o 3 s b l 2m a m f i a l s ，p r e p a r e db yt h er a p i dn o n - e q u i l i b r i u mt e c h n i q u e ， w e r ec o m p o s e do fs k u t t e m d i t e sa n dat r a c eo ff e s b 2 ，s ba n di n s b n ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e ds l i g h t l ya n dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s e d 、加t l li n c r e a s i n g t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 1 1 扯l a r g e s tp o w e rf a c t o ro f3 1mwm - 1 w a so b t a i n e d a t8 0 0kf o rt h es a m p l ew i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f7 9 8k g r t t hi n c r e a s i n gt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e ds l i g h t l ya n dt h e ni n c r e a s e d , w h i l et h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l y t h el o w e s tt h e r m a l c o n d u c t i v i t yr e a c h e d3 6 8w m - 1 1 c 1f o r 恤s a m p l ew i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f 7 9 8k t h ee n h a n c e dz tv a l u ec a nb eo b t a i n e db yu s i n gt h eo p t i m i z a t i o no fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e s tv a l u eo fo 6 8w a so b t a i n e df o r 血es a m p l ew i t hs i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo f7 9 8i li n c r e a s e db y9 7 a sc o m p a r e dw i t ht h a to ft h es a m p l ew i t h s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f7 7 3i c k e y w o r d s ：s k u t t e r u d i t et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；p h a s ec o m p o s i t i o n ；m i c m s t m c t u r e ； t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s h i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章前言 世界经济的现代化，得益于化石能源，如广泛应用的天然气、石油、煤炭等。 根据经济学家和科学家的普遍估计，化石能源在2 1 世纪上半叶迅速地接近枯竭， 如果新的能源供应体系尚未建立，能源危机将席卷全球。目前，各国都在积极 开发如太阳能、风能、海洋能等可再生新能源以避免上述危机。热电材料是一 种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，是热电 发电和制冷技术中的关键材料。由于其体积小，不含活动部件，稳定性好，对 环境无污染，使用寿命长，易于控制等优点而被广泛应用于发电，制冷，温控， 工业余热利用，太空探索等领域【l 捌。如放射性同位素供热的热电发电器是唯一 的太空探测器供电系统，目前已成功用于美国n a s a 发射“伽利略火星探测器 和“旅行者一号”等宇航器上。另外，利用热电材料制备的微型元件用于制 备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大 大拓展了热电材料的应用领域。然而利用热电材料制成的器件转化效率仍然 远小于传统的冰箱和发电机，如何大幅度提高热电器件的转化效率一直是热 电研究领域迫切需要解决的瓶颈问题，因此开发和探索新的热电材料以提高 热电器件的转换效率具有重大的现实意义。 1 2 热电效应及其原理 热电效应的发现已有一个半世纪的历史，是与温度梯度的存在有关的现象， 由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，它包括三个相互关联的 效应：s e e b e e k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 2 1s e e b e c k 效应 1 8 2 1 年，德国科学家s e e b e c k 首次发现在铜和锑材料组成的回路中，当两 个接点存在温差时，回路中便有电流产生。这种由两种不同电导体或半导体的 温度差异引起的电压差的热电现象即为s e e b e e k 效应0 , 4 】。其示意图如1 1 所示， 武汉理工大学硕士学位论文 两个不同的导体a 和b 构成一个基本回路，若两个接点的温度分别为乃和死， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将产生一个电位差( 即温差电动势) ，其数 值为： = 6 ( 五一正) ( 1 1 ) 若乃高于t 2 ，电流由导体a 流向导体b ，这种情况为正，反之为负。若 两个接头间的温差丁= 乃一乃很小，由r 产生的电动势为，则定义温差 电动势为，当n 0 ，此时为一常数，该常数定义为两种导体的相对 s e e b e c k 系数，t i p = l i r a 矿v 户鲁 m 2 ， 导体a y z 图1 1s e e b e c k 效应示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo fs e e b e c ke f f e c t s e e b e c k 系数不仅取决于两种材料的特性，而且与温度密切相关，单位一 般用p v k 表示，单位可正可负，取决于材料的性质和温度梯度的方向。材料的 s e e b e c k 效应可以应用于热电温差发电。 1 2 2p e l t i e r 效应 法国科学家c a p e l t i e r 于1 8 3 4 发现当电流通过两个不同导体的接点时，接 点附近会发生温度变化，当电流从某一方向流经回路接点时，接点会变冷，而 当电流反向的时候，接点会变热，此现象称为p e l t i e r 效应【4 5 1 。若在图1 1 中的) ， 2 武汉理工大学硕士学位论文 z 两端施加一个电动势，在回路中将有电流，流过，同时a 、b 两导体的两个接头 处将出现个吸热而另一个放热的现象。吸收或放出的热量只与导体本身的性 质和接点处的温度有关。接头处吸( 或放) 热速度与电流，成正比，即： 搴：厶 ( 1 3 ) 詈= f a 6 ( 1 。3 ) 式中锄为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。通常规定，当电流在接头 1 处由导体a 流入b 时，接头1 从外界吸热，a q 0 ，则忍矗为正，反之为负。材 料的p e l t i e r 效应应用于热电制冷技术。 1 2 3t h o m s o n 效应 1 8 5 6 年，t h o m s o n 用热力学原理分析了s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，将原 来互不相干的两个效应建立了联系，发现了第三个与温度梯度有关的现象 t h o m s o n 效应。t h o m s o n 效应【6 1 是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。当存 在温度梯度的导体中有电流流时，导体中产生了与电阻有关的焦耳热，导体要 吸收或放出热量，吸收或放出热量的这个效应称为t h o m s o n 效应，这种热称为 t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 鲁= 文塑d x ) ( 川 出 lj 、7 式中f 为t h o m s o n 系数，单位是) 工v k 。当温度梯度方向与电流方向一致时，导 体吸热，则为正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e t t i e r 效应十分相似，但 不同之处在于，p e t t i e r 效应中载流子的势能差是构成回路中两导体之间的载流子 势能不同所致，而t h o m s o n 效应中载流子的能量差异是由温度梯度引起的。 1 2 4 热电效应之间的关系 上述的三个参数之间相互关联，存在如下关系： 万口6 = 口4 6 t( 1 - 5 ) 亟=盟(1-6)dt t 式1 5 和1 6 被称为k e l v i n 关系式，由此可看出，只要知道了s e e b e c k 系数， 即可求出p e l t i e r 系数和t h o m s o n 系数。热电转换应用主要是利用材料的s e e b e c k 武汉理工大学硕士学位论文 效应的温差发电和p e l t i e r 效应的热电制冷。温差电效应尽管表现在接头界面处， 但其过程贯穿于整个导体内，因此温差电效应并不是界面效应，而是体效应。 1 3 热电转换效率参数 热电器件的热电转换效率定义为热电单元输出功率与吸收热量的比值【4 5 1 。 热电材料发电的最大转换效率可表示为： 刁哦 五( m + 瓦t 0 ( 1 - 7 ) m = 1 + z ( 五+ 五) 2 l 他( 1 8 ) z = 口2 盯x ( 1 - 9 ) 其中，t l 、t 2 分别指高温端和低温端的温度，z 、口、硼分别为材料的热电 性能指数、s e e b e c k 系数、电导率和热导率。由上式可知，材料的性能指数越大， 两端的温度差越大，则转换效率越高。通常用无量纲优值z t 表示材料的热电性 能。 2 7 昌口2 0 q x ( 1 - 1 0 ) 其中口2 仃称为功率因子，反应材料的综合电输运特性。优良的热电材料必须有 高的s e e b e e k 系数以保证明显的s e e b e c k 效应，较高的电导率拟尽可能地减少 焦耳热效应，同时具备低的热导率以确保材料两端的温差。 率，大的系数 1 4 热电性能参数 由热电优值z t 表达式可知，材料的综合热电性能只与s e e b e c k 系数，电导 率和热导率三个参数相关。只有同时对三个参数进行协同调控，在增大s e e b e c k 系数和电导率的同时降低热导率，材料刀值才能显著提高。但热电材料中这三 个参数具有很强的关联性，s e e b e e k 系数增大时，电导率通常会下降，而当电导 率提高时，s e e b e c k 系数将降低，同时伴随着热导率的提高。如何实现三个参数 的协同调控以提高材料的热电性能一直是热电研究的重点。这些参数的本质由 声子和载流子的传输机制决定，现代固体物理学相关理论已经给出了相应的数 学表达式。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 1 电导率 材料的电导率t y 可表示为：仃= 刀口，其中刀为载流子浓度，为迁移率，e 是电子电量。载流子浓度和迁移率的表达式分别如下： 万：掣f 一，- 、 ) 胪矿, g ，t o ( 1 - 1 1 _ ) = 轰p y ( 1 - 1 2 )2 谚r i j 丁j 1 茅 其中，如是玻尔兹曼常数，s 是散射因子，t o 是驰豫时间，鼹费米能级，聊是 载流子的有效质量，r 是温度，h 是普朗克常量。由上式可知，在同一材料中， 载流子浓度与迁移率很难同时增大。有效质量增大将导致载流子浓度增大，迁 移率降低。尽管迁移率降低会导致电导率降低，但热导率也会随之降低。因此， 适当增大材料的载流子有效质量可以有效提高其热电性能。 1 4 2s e e b e c k 系数 基于抛物线型能带模型，且假定载流子服从经典的统计理论，s e e b e c k 系数 可表示为： 弘警蜒严 釜膨w ( 1 1 3 ) 由上式可知，降低材料的载流子浓度和增大载流子有效质量可增大s e e b e c k 系数，从而显著提高材料的热电性能。 1 4 3 热导率 材料的热导率r 般分为晶格热导率岣和载流子热导率岛两部分，即 r - - - - i g ，+ 鬈。 ( 1 - 1 4 ) 其中恐由维德曼一弗兰兹定律( w i e d e m a n n - f r a n zl a w ) 确定： r 。= 三t r t( 1 1 5 ) 式中：为洛沦兹常量，硝电导率，r 为绝对温度。当材料处于强简并时，即 类似于金属，通常取2 4 5 x 1 0 一v 2 k 2 ，对于本征半导体，通常等于1 4 9 x 1 0 8 v 2 k - 2 【7 1 。由式( 1 1 4 ) 和( 1 1 5 ) 可知，随着电导率增加，热导率也将增大。因此载 武汉理工大学硕士学位论文 流子热导率的调节受到很大的限制。对于大部分的热电材料，岛占据总热导率 的部分较小，降低岣是提高材料热电性能的主要途径。 半导体的热传导绝大部分都出自于晶格振动所产生的声子的贡献，通过声 子的扩散将热量从高温端传到低温端，而声子在扩散过程中通常会受到各种散 射机制的影响，如声子与声子间的散射、晶界对声子的散射、缺陷和杂质对声 子的散射和载流子对声子的散射，导致实际晶体的晶格热导率远低于完美晶体 的晶格热导率。 在经典气体分子运动论中，完美晶体的晶格热导率可近似表示为： q = ( 1 3 ) cy 坩 ( 1 - 1 6 ) 其中，g 为体积热容，沩声子的平均速率，d 是声子在两次散射间的平均自由 程。 当温度较低时( 小于4 0k ) ，体积热容c v t 3 ，当t 一0 时，体积热容很快 趋近于零。在这一温度范围内，激发声子数量较少且声子波长较长，导致声子 散射作用非常微小。当温度高于德拜温度时，c , = 3 r ( 大约为2 4 9j k 1 m o l 以) 是 一个与材料性质和温度无关的常数，即为杜隆珀替定律。此时的晶格热导率岣 与声子平均自由程d 密切相关，而d 的大小主要取决于声子声子散射。根据k e y e s 表达式( 1 1 7 ) 可知晶格热导率的降低主要取决于声子声子散射。 rr 。壁! ! 型 ( 1 - 1 7 ) 1 3 7 , 2 9 3 l 3 1 7 6 其中l 为熔点，a 为平均原子质量，丫为g r t l n e i s e n 常数，8 为原子间热振动振幅 分数，r 为理想气体常数，n o 为阿伏伽德罗常数，p 为密度。 由式( 1 - 1 7 ) 可推知：( 1 ) 、温度较高时，晶格热导率岣o ：i t t ( 2 ) 、低的熔点 可导致较低的晶格热导率；( 3 ) 、增大平均原子质量可降低晶格热导率；( 4 ) 较大 的原子间距伴随着低的晶格热导率【引。 1 5s k u t t e r u d i t e 热电材料的研究现状 上世纪6 0 年代以来，各国科学家研究了许多材料的热电性能，发现了许多 具有应用前景的热电材料，如z n 4 s b 3 、p b t e 、( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 、i n ( s b ，a s ，p ) 、b i l 吖s b x 、 g e s i 等。6 0 - , 9 0 年代人们做了大量研究工作，但由于理论知识和制备技术的局 限性，材料的z r 值提高相当缓慢，一直未能突破1 0 。上世纪9 0 年代开始，一 武汉理工大学硕士学位论文 些新概念的提出又再次激发了人们对热电材料的研究兴趣，致使热电材料的研 究进入新的里程，打破了近四十年z t 0 2 后晶格参数变化较小。晶格参数 交小是由于g e 原子半径( 1 2 5p m ) 小于s b 原子半径( 1 3 3p m ) ，o e 取代s b 导 致晶格参数变小；x 0 2 后，g e 掺杂量超过固溶极限，晶格参数变化较小。晶 格参数与g e 掺杂量之间的变化曲线表明，g e 取代s b 进入b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 晶格中的固溶极限约为0 2 。 - 、 = 葛 、_ ， 葛 皇 o _ 皇 _ 2 0 ( o ) 图2 1 名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b i 2 x g e x 的退火样品x r d 谱 f i g 2 - 1x r dp a t t e r n so f t h ea n n e a l e ds a m p l e sw i m n o m i n a lc o m p o s i t i o n b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 x g e x 武汉理工大学硕士学位论文 lj iuiil 。i 主i 竖 、_ - - - 一 j i j iuik 一i 一! ：乏 1 jliijh 。l 垩r- _ _ 一一 lj jj 。忑飞广x _ 一_ j i 。 i。 j c p d s 8 9 - 4 8 7 1c o s b 3 2 03 04 05 0砷7 0踟 2 0 ( o ) 图2 - 2 名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 “远的s p s 样品x r d 谱 f i g 2 - 2x r dp a t t e r n so ft h es p ss a m p l e s 、舫t hn o m i n a lc o m p o s i t i o n b a o 3 i n 0 2 f e c 0 3 s b l 2 一g e x 图2 - 3 名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 x g e x 的s p s 样品晶格参数与 g e 掺杂量x 之间的关系曲线 f i g 2 - 3l a t t i c ep a r a m e t e r so ft h es p ss a m p l e s 、) l r i t l ln o m i n a lc o m p o s i t i o n b a o 3 1 n 0 2 f e c 0 3 s b l 2 嚼魄a saf u n c t i o no f t h eg ec o n t e n tx 1 4 产=b_a=叻昌o_口h _)iq_o葛舞i畏盘ou一_肖厂i 武汉理一1 ：大学硕 ：学位论文 2 1 3 显微结构 样品的显微结构由扫描电子显微镜( s e m ) 和e p m a 确定。本文采用j e o l ( 日 本电子) 公司生产的j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜，主要参数为：加速电压2 0 k v ，低真空度1 - - 2 7 0p a 。图2 4 、2 5 分别是名义组成为b a o 3 i n o2 f e c 0 3 s b l 2 嘎g 气 的s p s 样品低倍和高倍二次电子像照片。x = 0 2 的样品中出现大晶粒，尺寸在 2 0 6 0g m ，e p m a 分析表明这种大晶粒为方钴矿。随着g e 掺杂量增大，大尺寸 晶粒明显增多，表明出现大尺寸晶粒与g e 掺杂有关。高倍二次电子像照片表明 大部分晶粒大小在2 5u m 之间。 图2 - 6 是名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 g 的s p s 样品背散射电子像。如 图所示，0 三x 0 2 样品中，除主相方钴矿和黑色衬度的空隙外，并未观察到其 余衬度，表明0sxs0 2 的样品为单相方钴矿材料：x = o 3 的样品中出现灰色 衬度的第二相杂质，e p m a 定量分析表明这种杂质是f e l 6 7 g e 。显微结构观察进 一步说明g e 在b a o3 l n o2 f e c 0 3 s b l 2 中的掺杂极限为0 2 左右。 图2 4 名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 吖g 的s p s 样品二次电子像照片 f i g 2 - 4s e ip i c t u r e so fs p ss a m p l e sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o n b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 咯g e x 图2 - 5 名义组成为b a o3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 吖g 颤的样品二次电子像照片 f i g 2 - 5s e ip i c t u r e so fs p ss a m p l e sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o n b a o3 i n o2 f e c 0 3 s b l 2 嘻g 炙 图2 6 名义组成为b a 0 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 嘎g 的s p s 样品背散射电子像照片 f i g 2 - 6b e ip i c t u r e so fs p ss a m p l e sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o n b a 0 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 x g e x 武汉理工大学硕士学位论文 2 2b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 嘎g 呶热电材料的热电性能 2 2 1 霍尔系数 样品室温h a l l 系数和电阻率采用v a nd e rp a u w 技术在a c c e n th l5 5 0 0h a l l s y s t e m 上同时测得，测试时外加磁场强度为0 3 2t 。室温下名义组成为 b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 x g e x 的s p s 样品的h a l l 系数( r 坊、载流子浓度( 功、迁移率( 啪、 电导率( o ) 见表2 1 。室温下样品的霍尔系数均为正，表明样品是p 型传导，多数 载流子为空穴。0s xs0 2 范围内，随着x 增大，霍尔系数和载流子迁移率逐渐 减小，载流子浓度和电导率逐渐增大；x 芝0 3 后，霍尔系数和载流子迁移率逐 渐增大，载流子浓度和电导率逐渐降低。由于g e 取代s b 后作为受主，比s b 多 提供一个空穴，导致蝰xs0 2 的样品载流子浓度增大。由载流子浓度和霍尔系 数之间的关系式：p = 1 r n e 可知，载流子浓度增大将导致霍尔系数降低。g e 掺 杂量超过固溶极限后，出现杂相f e l 6 7 g e ，致使载流子浓度降低。据公式仃= n e z 可知，室温下0s 工s0 2 的样品电导率增大与载流子浓度增大有关，x 芝0 3 的样 品电导率降低源于载流子浓度下降。室温下h a l l 测试结果表明：适量掺杂g e 可增大载流子浓度，提高电导率，超过固溶极限= 0 2 ) 后，杂质相将降低载流子 浓度，降低电导率。 表2 1 名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 噶魄的s p s 样品室温电传输运特性 t a b l e 2 1c h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs p s s a m p l e sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o n b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 x g e xa tr o o mt e m p e r a t u r e r h辞hp 口 r 。 疗一 。 ( 1 0 叱c m 3 c ) ( c m 2 s ) ( 1 0 川c m - 3 ) ( 1 0 4s m ) 0 04 3 73 1 2 01 4 37 2 0 5 0 1 0 2 0 3 0 4 3 5 4 3 4 0 3 8 1 5 7 4 2 7 0 8 2 6 5 6 2 6 8 2 3 3 2 6 1 7 7 1 8 4 1 6 4 1 0 9 7 6 5 7 7 8 0 6 7 0 3 7 5 7 9 7 1 7 武汉理工人学硕士学位论文 2 2 2 电导率 样品电导率( t r ) 和s e e b e c k 系数( 口) 采用标准四端子法在h e 气氛下用日 本真空理工会社生产的z e m 1 型热电性能测试仪同时测得。名义组成为 b a o 3 i n 0 2 f e c 0 3 s b l 2 嘻g 气的s p s 样品电导率与温度的关系曲线如图2 7 所示。在 3 0 0 7 0 0k 范围内，所有样品的电导率随温度升高而线性降低，表现出金属传导 特性，高于7 0 0k 后由于本征激发作用，电导率随温度升高而降低的趋势减弱。 g e 掺量越大，本征激发作用越明显，x 芝0 3 时，高于7 0 0k 后电导率随温度升 高逐渐增大。g e 掺杂可提高电导率，室温时电导率由未掺杂样品 b a o3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 的7 4 10 4s m 。增至b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l l 9 g e o 1 的7 7 x 1 0 4s m 。 在0sx 茎0 2 范围内，电导率随g e 掺量x 增大逐渐增大，这是由于g e 取代s b 后作为受主提供更多空穴，致使载流子浓度增大。x 之0 3 的样品电导率急剧降 低，室温时电导率由x = 0 2 样品的7 8 1 0 4s m 。1 降至x = 0 3 样品的7 1 1 0 4s m 。1 和x = 0 4 样品的5 7 1 0 4 s - m ，分别降低了8 和2 6 9 。电导率逐渐降低与样 品中杂质相f e l 6 7 g e 密切相关。电导率与g e 掺量值x 之间的变化关系表明：适 量掺杂g e 可提高样品电导率，掺杂极限为0 2 ，超过0 2 后，电导率将急剧降低。 、 o b t ( k ) 图2 7 名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 吖g 的s p s 样品的电导率 与温度的关系曲线 f i g 2 - 7t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf o rs p ss a m p l e sw i t h n o m i n a lc o m p o s i t i o nb a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 吖g 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 8 是名义组成为b a o 3 i n o 2 f e c 0 3 s b l 2 如的s p s 样品s e e b e c k 系数与温 度的关系曲线。s e e b e c k 系数随温度升高逐渐增大，7 0 0k 后，增大趋势逐渐减 弱，x 0 3 样品高于7 0 0k 的s e e b e c k 系数随温度升高逐渐降低。随着g e 掺量 x 增大，s e e b e c k 系数变化趋势与电导率变化相反，先减小后增大，这与载流子 浓度增大有关。 s e e b e c k 系数与温度的变化关系可用单带模型向双带模型转变解释。基于单 带模型中的波尔兹曼传输方程式，半导体的s e e b e c k 系数和电导率可用以下方程 式表示： 弘等【2 器一司 ， pl，1 cll 叮= 警陀e ：坩：一( 2 - 2 ) r o f o t f ) 弘了涫j 矿忉 其中，b ，e ，亏，n ，h ，m ， c o 分别是波尔兹曼常数，电子电量，简约费米能 级，费米迪拉克积分，普朗克常量，有效质量和散射常数。对于简并半导体， 上面两式