第4章 解离平衡ppt课件.ppt

第四章解离平衡,1,4.1.1酸碱质子论,1、定义：凡是能给出质子的物质（分子、离子）称为酸；（可以给出几个质子就为几元酸）凡是能结合质子的物质（分子、离子）称为碱。（可以结合几个质子就为几元碱）,例：分子酸,4.1酸碱理论,2,阳离子酸,阴离子酸,共轭酸碱对,两性物质：在上例子中,H2O,OH+H+,H3O+,CO32+H+,H2CO3,HCO3,3,该理论将这些既可以给出质子，又可以接收质子的物质称为两性物质。,酸、碱的强弱取决于给出质子、接收质子的能力。在共轭酸碱对中，共轭酸的酸性越强（给出质子能力越强），其对应共轭碱的碱性就越弱（结合质子能力越弱），反之亦然。,4,2、酸碱强度,HAcAc,酸的解离常数：,（碱）,（酸）,碱的解离常数：,水的离子积常数（298K时其值为1.010-14）,省去了Cq,量纲为一，无量纲,共轭酸碱对,5,Ka越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。,Kb越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。,酸碱反应：强酸+强碱弱酸+弱碱,酸碱本性,溶剂效应水中：HClHAc液氨中：HClHAc拉平效应,酸碱强度,6,lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。,lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X,:NH3,:CO,H2O:等。,lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。,4.1.2酸碱电子理论,7,8,研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：FCl380C(H)（KaC）1/2=1.7610-50.0101/2=4.210-4(mol/L),17,说明：Ka（Kb）和都可以表示弱电解质的电离程度，且可以通过实验测定。,不同之处：,相同之处：,K、越大表示电离程度越大。在相同浓度下，酸性（或碱性）越强。,K不随浓度而变化，只会受温度的影响。但对于，温度、浓度都会使其变化。,弱电解质溶液的解离度与其浓度的平方根成反比，与解离平衡常数（Ka、Kb）的平方根成正比。所以，浓度越小，越大；这个关系式称为稀释定律。,18,4.2.2多元弱酸弱碱的解离平衡,可以电离出多个H+酸为多元酸;可以电离出多个OH的碱为多元碱。,电离特点：,（2）电离程度逐级减小；Ka1Ka2Ka3,（3）多元弱酸（碱）的强弱主要取决于一级电离。,（1）分级电离；,19,（1）弱酸的电离是在溶剂分子的作用下，将H+争夺下来。电离第一个H+是克服+1、-1价离子间的静电作用力；而电离第二个H+时，是克服+1、-2价离子间的静电作用力。所以，逐级电离克服的静电作用力逐渐增大，电离越来越困难。故Ka1Ka2Ka3,（2）一级电离产生的H+对二级电离产生同离子效应，从而抑制了二级电离的进行。使二级电离的电离度降低。所以弱酸的强弱或H+主要取决于一级电离的结果。,对于多元弱碱的电离情况与多元弱酸相同。,原因：,20,例：计算0.010molL-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH的浓度。,c/Ka1=0.01/4.210-7380,21,22,例：室温、101.3kPa下，饱和H2S的水溶液的浓度约为0.1mol/L，求：（1）H+，（2）S2，（3）总反应电离常数。,解：（1）分级解离,因为：,而二级电离又可忽略,所以：,（mol/L）,0.1-xxx,c/Ka1=0.1/5.710-8380,23,xxy,（2）根据二级电离平衡,S2K2=1.21015（mol/L）,24,（3）总平衡常数,K总=7.51081.21015=6.81023,(b),K总=K1K2,总反应=（a）+（b）,K2,25,结论：,对于多元酸碱，注意什么是Ka，什么是Kb。,多元弱酸的解离是分步进行的，一般。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)时可只考虑第一步解离。,对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)，而与弱酸的初始浓度无关。,26,1、酸式盐水解,根据质子平衡规则：,H+H2CO3=CO32+OH,整理得：,4.2.3两性物质的解离平衡,溶液的酸碱性取决于相应弱酸弱碱的相对强弱。,27,当：和时，,溶液的酸碱性：Ka（1）Ka（2）KwH+7溶液显碱性,对于HPO42-，同样的推导方法可得到：,(2)3,HCO,w,a,K20K,-,3,HCO20,a,K,-,(1),28,2.弱酸弱碱盐水解（双水解）,例：NH4Ac水解,Kw,1/Ka,1/Kb,总反应=（1）+（2）+（3）,由于NH3H2O的Kb和HAc的Ka相近，所以NH4+和Ac水解程度相近，平衡时NH4+Ac,水解方程写成：,29,c-xc-xxx设c为0.1mol/L,反应平衡常数为K,则,x可以精确求得也可以近似因为C/K380(水解度,Ac,a,K,-,20,a,K,33,4.2.4同离子效应和盐效应,1、同离子效应：在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质时，使弱电解质电离度降低的现象。,例：,HAc溶液平衡时c酸xxx,加入NaAc后平衡时c酸xxx+c盐,c酸,c盐,因为:x3%,强电解质：在溶液中全部电离成离子的物质。,弱电解质：在溶液中极少部分电离成离子的物质。,中强电解质：在溶液中部分电离成离子的物质。,40,因为有些盐具有共价性，如Pb(CH3COO)2、HgCl2等，它们在水溶液中电离程度小(弱电解质)。然而，即使溶解性小的离子化合物，如BaSO4饱和溶液，BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq),其导电性不显著，是因为BaSO4(s)溶解度太小，Ba2+、SO42-太低的缘故。然而BaSO4(aq)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)的a=97.5，所以BaSO4是强电解质。,“凡是盐类都是强电解质”，“凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质或不是强电解质”说法是不妥的,确切地说：“凡是离子型的化合物都是强电解质”,41,强电解质在溶液中是全部电离的，应该有:=100%。但实际测定的结果总是1，而且随c、离子电荷，导致。而K值不变。,例如：298K时,这些现象是什么原因引起的呢？,42,1923年，德拜(Debye)休克尔(Hckel)提出了离子氛（ionicatmosphere）概念。,观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子(离子氛)的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：,溶液电离度下降，导电能力下降，依数性异常。,由此可见,实验测得的并不代表强电解质在溶液中实际的电离情况，它只反映了溶液中离子相互作用的强弱。所以，把强电解质溶液中测得的称为表观解离度。,4.3.1离子氛概念,43,强电解质的解离度和弱电解质的解离度的意义是不同的弱电解质的解离度表示解离的分子的分数强电解质的解离度仅反映溶液中离子之间相互牵制作用的强弱程度,故强电解质的解离度称为表观解离度,44,理想溶液：溶质溶质，溶剂溶剂，溶质溶剂之间作用力相同。（1）溶解过程无热效应；（2）液液相溶时无体积效应。,只有在理想溶液中：=1，a=c。而实际溶液的1，溶液极稀时，1,a：活度，：活度系数（表观电离度），c：真实浓度,一、活度（activity）：在强电解质溶液中，表观所含有的离子浓度称为活度。（也称为有效浓度、表观浓度）,a=(c/c),4.3.2活度和活度系数,45,离子强度,离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。,二、活度的计算：,例：试计算水溶液中，5.010-3mol/L的ZnCl2溶液的离子强度度。,解：m(ZnCl2)c(ZnCl2),c(Zn2+)=5.010-3mol/L,c(Cl-)=0.010mol/L,=1/2(5.010-322+0.01012),=0.015mol/L,I=biZi2,I=biZi2,i,i,46,在298K下,稀溶液的平均活度系数可用下式求出lg=-0.509Z+Z-I1/2(Z+,Z-分别表示解离离子的价数,I-离子强度，正负离子的活度系数),47,4.4缓冲溶液,定义：能够抵抗少量外来酸或碱的影响，使体系pH值基本保持不变的溶液。,弱酸弱酸盐（HAcNaAc）弱碱弱碱盐（NH3H2ONH4Cl）不同碱度的酸式盐（NaH2PO4Na2HPO4）,缓冲溶液类型：,4.4.1缓冲作用原理和计算公式,以HAcNaAc系统为例：,（1）加酸,（2）加碱,总之，是靠平衡移动来保持溶液的pH值。,48,酸性H+10-7（mol/L）碱性H+10-7（mol/L）中性H+=10-7（mol/L）,由于计算时涉及到指数不方便，所以将其变换成对数形式进行计算。用pH=-lgH+表示。,所以：,pH7pH7pH=7,pOH=-lgOH-,pKa=-lgKa,49,缓冲溶液都是同离子效应的系统，所以缓冲溶液的pH可以用有关公式计算：,不同的缓冲溶液有不同的pH值,它取决于Ka、c共轭碱/c弱酸。并且可以根据需要，选择不同的缓冲体系及配制浓度。,缓冲溶液可以抵抗外来的酸或碱，但这种能力并不是无止境的。当加入的H+或OH过多时，缓冲溶液的缓冲能力明显下降。,pH=pKa+lg,pH=pKa+lg,50,例：若在50.00ml0.150molL-1NH3(aq)和0.200molL-1NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml1.00molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：这个体系中弱酸为NH4+,公轭碱为NH3(Kaq=Kw/Kbq=5.6x10-10），加入HCl前：,51,加入HCl后：,pH=pKa+lg,如果0.1mL1M的盐酸加入到相同体积的水中PH变化为PH=7-PH=-lg0.1/50=-lg0.002=-2.70,52,4.4.2缓冲容量和缓冲范围,1、所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；,缓冲溶液的选择和配制原则：,53,2、缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。通常总浓度控制在0.011.0mol/L。,3、,当缓冲对彼此浓度正好相等时：pH=pKa,向50ml、0.18molLHAc-0.02molL-NaAc中加入0.05ml、1molL-盐酸，溶液的pH从3.79变到3.76。而0.1MHAc0.1MNaAcpH从4.74降至4.73。缓冲组分的比例离1:1越远，缓冲容量越小。,54,缓冲溶液不仅可以抵抗少量外来酸或碱，而且在溶液稀释时，其pH值也基本保持不变。这时由于溶液稀释过程中c共轭碱/c弱酸或c共轭酸/c弱碱的比值没有发生变化所致。,缓冲范围,缓冲溶液具有缓冲范围。一般认为：10c(共轭碱)/c(弱酸)1/10,55,缓冲溶液的选择与配制,(1)寻找缓冲体系。根据溶液需要的pH值，选择合适的弱酸（弱碱）体系,使所要配制的缓冲溶液的pH值在范围内。,(2)将选定的弱酸（弱碱）与其对应的盐按c共轭碱/c弱酸所需比例配制成缓冲溶液。,pH=pKa+lg,56,例(1)：需配制pH=5.00的缓冲溶液。,因为是酸性体系，所以可在弱酸中选择缓冲溶液组成物。,从上表可见，pH=5.00的条件落在HAc的缓冲范围内。故选择HAcNaAc作为缓冲体系。,57,例：用0.1mol/L的HAc和0.1mol/L的NaAc溶液配制100mlpH=5.00的缓冲溶液，需用HAc和NaAc溶液各多少毫升？(忽略体积效应）在该体系中加入0.1mol/L的HCl溶液1ml，溶液的pH变化多少？,58,解：,（a）根据,V弱酸+V共轭碱=100ml,解得：V弱酸=36.23mlV共轭碱=63.77ml,pH=pKa+lg,=pHpKa=5.004.75=0.25,c弱酸=0.57c共轭碱,59,（b）上述缓冲溶液中加入1ml0.1mol/L的HCl后,处理方法是假设H+全部与Ac作用生成HAc，以此作为起始条件:,pH=4.9745.00=0.026,pH=pKa+lg,+,60,4.5沉淀溶解平衡,1、溶度积,溶度积：难溶电解质溶解达饱和时，溶液中各相关离子浓度以化学计量数为方次的乘积称为该物质的溶度积常数。,4.5.1溶度积和溶度积规则,通式：,Ksp=My+xNxy,当系统达平衡时：,（饱和浓度）,61,溶解特点,2、饱和溶液是溶解速度和沉淀速度相等的平衡状态。,1、尽管溶解度小，但溶解部分全部电离。（强电解质）,2.溶解度（s）与Ksp的相互换算,溶解度用物质的量浓度表示。（mol/L）,62,例：,Ksp=Mg2+OH2,=4s3=1.21011,则：,Mg2+=1.44104(mol/L)OH=2.88104（mol/L）,平衡时：s2s,=(s)(2s)2,63,说明：（1）利用Ksp求s时，应注意s离子之间的关系。（倍数）（2）相同类型的难溶电解质的溶解度大小，可以用Ksp来比较。Ksp大者，溶解度大。,AB型：AgCl、BaSO4、PbCrO4（1:1）A2B型：Ag2SO4、Mg(OH)2（2:1或1:2）A3B型：Ag3PO4、Al(OH)3（3:1或1:3）A3B2型：Ca3(PO4)2、La2(CO3)3（3:2或2:3）,注意类型：,64,例：PbS的Ksp=3.401028AgCl的Ksp=1.561010,但类型不同时，而需计算溶解度进行比较.,由于PbS较AgCl的Ksp小，所以PbS的溶解度小。,计算证实:PbS溶解度:s=1.841014(mol/L)AgCl溶解度:s=1.25105(mol/L),类型相同时，可直接用Ksp来比较溶解度大小。,65,Ag+2CrO42-=(2s)2s=Ksp（Ag2CrO4）s=1.31104(mol/L),例：比较AgCl与Ag2CrO4溶解度.Ksp（Ag2CrO4）=9.01012Ksp（AgCl）=1.561010,2ss,s=1.25105(mol/L),ss,Ag+Cl-=ss=Ksp（AgCl）,66,3、溶度积规则：,Qsp=Ksp饱和溶液（动态平衡）,利用溶度积规则可以判断溶液中沉淀、溶解平衡的移动方向。,通式：,离子积：难溶电解质溶液中各相关离子浓度以化学计量数为方次的乘积称为该物质的离子积。,与反应商相似：Qsp=My+xNxy,（任意浓度）,rG=-RTlnKsp+RTlnQ=RTlnQ/Kspq,rGm=-RTlnKsp,溶解为正方向,67,4.5.2沉淀的生成和溶解,1、沉淀的生成,要从溶液中沉淀出某一离子，需加入一种沉淀剂，使其离子积Q大于Ksp，该离子便会沉淀下来。,同离子效应：,在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，使其溶解度降低的现象。加沉淀剂的量一般以过量20%50%为宜,例：比较BaSO4在纯水中和在0.01mol/LBaCl2溶液中的溶解度。已知：BaSO4的Ksp=1.081010,解：,根据平衡原理：,68,(a)在纯水中:,Ksp=Ba2+SO42=s2,（mol/L）,(b)在BaCl2溶液中：,Ksp=Ba2+SO42,=（0.01+s）s0.01s,（mol/L）,因为：Ksp=Ba2+SO42=1.081010,纯水中达平衡：ss,BaCl2溶液中达平衡0.01+ss,69,在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，使其溶解度升高的现象。,当溶液中加入强电解质时，离子的牵制作用增大，离子活度降低，平衡被破坏(QKsp)，平衡要向右移动达到新的平衡。结果是使溶解度增大。,盐效应：,70,开始时，同离子效应起主导作用，PbSO4溶解度降低；但当Na2SO4(aq)的浓度超过0.04moldm3时，PbSO4的溶解度又随着Na2SO4(aq)浓度的增加而增大，这时盐效应上升为矛盾的主要方面，所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量20%50%为宜。,结论:同离子效应降低难溶电解质的溶解度。盐效应升高难溶电解质的溶解度。,例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(moldm3),71,2、沉淀的溶解,（1）生成弱电解质,例：,2H2O,H2CO3(aq),72,（2）生成配合物,Ag(NH3)2+(aq),AgCl(s)+2NH3(aq),Ag(NH3)2+(aq)+Cl(aq),（3）进行氧化还原反应,73,氧化配位溶解：,2,4,2,O(l),4H,3S(s),2NO(g),(aq),HgCl,3H,+,+,+,2,2,2,2,4,2,),S,(,S(s),S,),Hg,(,HgCl,Hg,c,c,-,-,+,-,+,使,使,浓HCl,浓HNO3,例题：在100mL的0.20molL-1MgCl2溶液中加入等体积等浓度的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？,74,解：,1,3,L,mol,10,1.3,OH,-,-,=,3,10,3,.,1,-,=,x,75,沉淀析出。,所以有,2,Mg(OH),76,),(NH,),Mg(OH),(,NH,NH,Mg,2,3,2,2,4,2,3,2,=,=,+,+,OH2,OH2,（2）Mg2+=0.1mol/L表示全溶，或者说没有沉淀生成,77,4.5.3分步沉淀和沉淀的转化,当溶液中存在的几种离子均可以与加入的沉淀剂反应生成沉淀时,由于它们的Ksp不同，在滴加沉淀剂时，它们会以不同的次序先后沉淀出来,这种现象称为分步沉淀。,实际应用中可以利用这个性质进行分离和提纯。根据被沉淀物质的性质,(1)选择合适的沉淀剂；(2)控制沉淀剂的浓度（直接控制、间接控制）。,例：某溶液中含Cl和CrO42-，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,1、分步沉淀,78,解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度,析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度,79,溶液中沉淀物的溶解度越小,沉淀越容易完全.但“完全”是相对的.从分析化学的角度讲,所谓完全是指在溶液中残留离子浓度低于10-5mol/L(定性)10-6mol/L(定量）.,当Ag2CrO4开始析出时，Ag+=3.3x10-5m