（化学工程专业论文）金属杂质离子对电解水的影响.pdf

i n f l u e n c eo fm e t a li m p u r i t yi o n so nw a t e re l e c t r o l y s i s b y s u nt a o b s ( q u f un o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a n i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g c h e m i c a le n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ig u o x i s e n i o re n g i n e e rx u c h a n g y u n m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特另t i d l ：l 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：飘j 寿 日期：山叫年6 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 扣、 i 南 导师签名： 孳訇席 彳狄 日期：m 1 年f 月 日 日期：2oi 年月弓日 t 程顾 ：学f 迂论文 摘要 氢能是一种清洁、高效的二次能源，电解水是实现工业化制氢的重要方法。能耗是 制约电解水制氢发展的最主要因素，电解槽、电极材料及电解液是影响能耗的关键。目 前相关研究集中在电解槽与电极材料方面，对电解液的研究较少。本文研究了碱性水电 解液( 3 0 k o h 溶液) 中的金属杂质离子对电解水制氢的影响。研究了各种金属杂质离子 在碱性电解液中的最高可能浓度，金属杂质离子在碱性电解液中的电化学行为，以及其 对电解水制氢效率及能耗的影响。 a i ”、c r 3 + 、z n 2 + 在3 0 k o h 溶液中的溶解度比较大，最高浓度分别为1 2 3 0 4 、1 1 9 5 9 、 3 0 5 4 2 m g l ；c u 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 、n i 2 + 在3 0 k o h 溶液中的溶解度很小，最高浓度分别为 6 6 2 5 、5 6 9 l 、6 7 6 4 、1 6 1 4 m g l 。 a l ”、n i 2 + 、c r 3 + 、m 0 6 + 、t i 3 + 等金属离子在3 0 k o h 溶液不能单独沉积出来，z n 2 + 、 c u 2 + 、f e ”能单独沉积出来。z n 2 + 的沉积电位在一1 5 v 左右( v sh g h g o ) ，随离子浓度及 温度的升高而正移，z n 2 + 的还原为一个双电子步骤，为不可逆过程。c u 2 + 的沉积电位在 0 6 v 左右，随离子浓度及温度的升高而正移，c u 2 + 的还原为两个单电子步骤，均为不 可逆过程。f e ”的沉积电位在0 7 v 左右，随离子浓度的升高而负移，f e 3 + 的还原为一个 单电子步骤一个双电子步骤，均为不可逆过程 z n 2 + 、c u 2 + 、f e 能在3 0 k o h 溶液中沉积出来的最低浓度分别为0 1 2 6 8 、1 2 4 9 、 0 2 7 3 m g l ，这也是它们对电解水有害的最低浓度。f e ”沉积后阴极的t 1 l o o ( 1 0 0 m a c m 2 ) 为5 0 0 m v 左右，c u 2 + 沉积后阴极的t 1 l o o 为6 0 0 m v 左右，与n i z n 、n i m o f e 等高析氢活性 阴极相 = l o l l o o = 2 0 0 m v 左右) ，分别增大了3 0 0 m v 和4 0 0 m v ，从而大大降低电解水制氢的 效率，增大能耗。由于电沉积的z n 能溶于3 0 k o h 溶液，z n 2 + 在电解水过程中会不断还 原和氧化，不但降低了阴极的析氢性能，而且持续消耗了电能，对碱性水电解制氢效率 和能耗的危害最大。 关键词：电解水；金属杂质离子；电沉积；催化活性 舍属杂质离子对l 乜白7 水的影响 a b s t r a c t h y d r o g e ne n e r g yi sac l e a na n de f f i c i e n ts e c o n d a r ye n e r g y w a t e re l e c t r o l y z e di sa l l i m p o r t a n tm e t h o dt oa c h i e v eh y d r o g e ni n d u s t r i a l i z a t i o n b u te n e r g yc o n s u m p t i o ni st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o rt h a th i n d e r st h ed e v e l o p m e n to fw a t e re l e c t r o l y s i sf o rh y d r o g e ne n e r g y ，a n d t h e e l e c t r o l y s e r ，e l e c t r o d e m a t e r i a l sa n d e l e c t r o l y t e a r e k e yp o i n t st o w a r de n e r g y c o n s u m p t i o n r e c e n t l y ，r e s e a r c h e s a r ec o n c e n t r a t e di nt h e e l e c t r o l y s e ra n de l e c t r o d e m a t e r i a l s ，l e s si nt h ee l e c t r o l y t e t h et h e s i ss t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fm e t a li m p u r i t yi o n si n a l k a l i n ee l e c t r o l y t e ( 30 k o hs o l u t i o n ) o nw a t e re l e c t r o l y s i s e f f i c i e n c ya n de n e r g y c o n s u m p t i o n t h eh i g h e s tp o s s i b l ec o n c e n t r a t i o na n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fm e t a l i m p u r i t yi o n si na l k a l i n ee l e c t r o l y t e ，a n di t si m p a c to nt h ee f f i c i e n c ya n de n e r g yc o n s u m p t i o n o fw a t e r e l e c t r o l y s i sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h et h e s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so nt h eh i g h e s tp o s s i b l ec o n c e n t r a t i o no fm e t a li m p u r i t yi o n si n a l k a l i n ee l e c t r o l y t ei n d i c a t e dt h a tt h es o l u b i l i t yo fa 1 ，c ，+ ，z n z + i n3 0 k o hs o l u t i o ni s r e l a t i v e l yl a r g e ，a n dt h e i rh i g h e s tp o s s i b l ec o n c e n t r a t i o nw e r es e p a r a t e l y12 3 0 4m e r e ，119 5 9 m g l ，3 0 5 4 2m g l ；t h es o l u b i l i t yo fc u 2 + ，f e 2 + ，f e 3 + ，n i 2 + i n3 0 k o hs o l u t i o ni ss m a l l ， t h e i rh i g h e s tp o s s i b l ec o n c e n t r a t i o n sw e r es e p a r a t e l y6 6 2 5 ，0 5 6 9 1 ，6 7 6 4 ，1 6 1 4m p d l s t u d yo nm e t a li m p u r i t yi o n si nt h ea l k a l i n ee l e c t r o l y t ei nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r f o u n d ，a i ”，n i 2 + ，c r 3 + ，m 0 6 + ，t i 3 + a n do t h e rm e t a li o n si n3 0 k o hs o l u t i o nc a i ln o tb e d e p o s i t e di n d i v i d u a l l y ，w h i l ez n 2 + ，c u 2 + ，f e ”i n3 0 k o hs o l u t i o nc a n t h ed e p o s i t i o n p o t e n t i a lo fz n 肿i sa b o u t - 1 5 v ( v sh g h g o ) ，a n dm a k e sap o s i t i v es h i f tw i t ht h ei n c r e a s i n g i o nc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e t h er e d u c t i o no f z n 2 + i sc o n s i d e r e da sat w o e l e c t r o ns t e p i r r e v e r s i b l ep r o c e s s t h ed e p o s i t i o np o t e n t i a lo fc u 2 + i sa b o u t 一0 6 v ，a n da l s om a k e sa p o s i t i v es h i f tw i t ht h ei o nc o n c e n t r a t i o na n dt h er i s eo ft e m p e r a t u r e t h er e d u c t i o no fc u 2 + i s c o n s i d e r e da st w os i n g l e e l e c t r o ns t e p sw h i c ha r eb o t hi r r e v e r s i b l ep r o c e s s t h ed e p o s i t i o n p o t e n t i a lo ff e j + i s - o 7 v ，s h i f t i n gn e g a t i v e l yw i t ht h ei n c r e a s eo fi o nc o n c e n t r a t i o n t h e r e d u c t i o no ff e ”i sc o n s i d e r e da sas i n g l e e l e c t r o ns t e pa n dat w o - e l e c t r o ns t e pw h i c ha r e b o t hi r r e v e r s i b l ep r o c e s s t h em i n i m u mc o n c e n t r a t i o n so fz n 2 + ，c u 2 + ，f e 3 + d e p o s i t e di n3 0 k o hw e r e 0 12 6 8 ，1 2 4 9 ，0 2 7 3m g & ，t h a ti st h el o w e s tc o n c e n t r a t i o no ft h et h r e em e t a li o n sh a r m f u lt o w a t e re l e c t r o l y s i s n l er ll0 0 ( 10 0 m a c m 2 ) o fc a t h o d ew h i c h d e p o s i t e df ew a sa b o u t5 0 0 m v ， w h i c hd e p o s i t e dc uw a sa b o u t6 0 0 m v ，a n dt h et l l o oi n c r e a s e d3 0 0 m va n d4 0 0 m v c o m p a r e d w i t ht h eh i g ha c t i v i t yc a t h o d es u c ha sn i z n ，n i - m o - f e ( t l l o o = 2 0 0 m v ) ，w i l lg r e a t l yr e d u c et h e e f f i c i e n c yo fw a t e re l e c t r o l y s i s ，i n c r e a s et h ee n e r g yc o n s u m p t i o n t h ee l e c t r o d e p o s i t e dz n i i i 工程顾。j j 学位论文 c a nd i s s o l v ei n3 0 k o hs o l u t i o n ，t h e n c ez n 2 + w i l lc o n t i n u et or e d u c ea n do x i d a t ei nt h e p r o c e s so fw a t e re l e c t r o l y s i s t h i sp r o c e s sn o to n l yr e d u c et h ep e r f o r m a n c eo fc a t h o d i cf o r h y d r o g e n ，a n dc o n t i n u et oc o n s u m ee n e r g y k e yw o r d s ：w a t e re l e c t r o l y s i s ；m e t a li m p u r i t yi o n s ；e l e c t r o d e p o s i f i o n ；c a t a l y t i ca c t i v i t y 金属杂质离了对电解水的影响 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 氢气的制取1 1 1 1 化石原料制氢1 1 1 2 光催化制氢l 1 1 3 生物制氢2 1 1 4 电解水制氢2 1 2 碱性水电解制氢一2 1 2 1 碱性电解槽2 1 2 2 碱性水电解的电极材料5 1 2 3 碱性水电解液6 1 3 金属的电沉积一8 1 3 1 金属电沉积的基本历程8 1 3 2 金属离子电沉积的可能性8 1 3 3 金属离子的共沉积9 1 4 研究内容及意义lo 第2 章金属杂质离子在3 0 k o h 溶液中最高浓度的研究一1 1 2 1 前言1 l 2 2 实验部分l3 2 2 1 仪器与试剂。l3 2 2 2 金属离子在3 0 k o h 溶液中的溶解性1 3 2 2 3 金属离子的测量方法。l5 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1c u 2 + 最高可能浓度。1 6 2 3 2f e 2 + 、f e 3 + 最高可能浓度17 2 3 3n i 2 + 最高可能浓度1 7 2 4 j 、结18 第3 章a l 、z n 、c u 、n i 、c r 、f e 等金属杂质离子在3 0 k o h 溶液中电化学行为的研 v t 程硕 ：学f 童论文 ! ；芒19 3 1 前言1 9 3 2 实验部分2 1 3 2 1 实验仪器及药品2 1 3 2 2 工作电极的制备和前处理2 1 3 2 3 电化学测试2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1z n 2 + 在3 0 k o h 溶液中的电化学行为2 2 3 3 2c u 2 + 在3 0 k o h 溶液中的电化学行为2 6 3 3 3f e 2 + 、f e 3 + 在3 0 k o h 溶液中的电化学行为2 9 3 3 4 其他金属离子在3 0 k o h 溶液中的电化学行为3 2 3 4 小结3 2 第4 章金属杂质离子对电解水的影响3 3 4 1 前言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 仪器与试剂3 3 4 2 2 金属杂质离子对电解水有害的最低浓度测量3 3 4 2 3 金属杂质离子沉积后析氢性能的测试3 4 4 3 结果与讨论。3 4 4 3 1 金属杂质离子对电解水有害的最低浓度3 4 4 3 2 阴极沉积金属对阴极析氢活性的影响3 5 4 4 小结3 9 结论4 0 参考文献。4 1 致 射。4 5 v i 1 = 程硕1 ：学位论文 第1 章绪论 能源是整个世界发展和经济增长的动力，是人类赖以生存的物质基础，目前人 类使用的能源以煤、石油、天然气等化石能源为主。但化石能源是一种有限的、不可再 生的资源，而且化石能源的过度使用已经对人类赖以生存的环境造成了严重的影响，特 别是由温室效应引起的全球变暖问题已经威胁到整个人类的生存，因此开发和利用新能 源变得更加迫切。 氢能是一种极为优越的新能源，具有清洁无污染、高效、可储存性、可再生性 等优点，被认为是二十一世纪最理想的能源之一。由于氢的质量轻，燃烧热值高， 是非常理想的动力能源，早期主要用于航天领域，目前氢动力汽车成为世界各国 研究的热点【l 】；同时氢还广泛应用于化肥、石油精炼、冶金、焊接等工业领域中， 现在工业用氢量约为每年5 5 1 0 1 2 m 3 。 1 1 氢气的制取 氢是一种二次能源，它的制取需要消耗大量的能量。虽然目前制氢方法比较多， 但普遍存在成本高，能耗高，效率低等问题，因此寻求高效的制氢技术是各国科 学家共同关心的问题。 1 1 1 化石原料制氢 由化石原料转化制氢是目前生产氢气的主要方法，约占当前氢气总产量的9 5 左右。化石原料包括煤、石油、天然气等，还包括由它们产生的中间燃料如轻油、 重油、甲醇等。天然气、轻油以及甲醇制氢一般采用蒸汽重整法，利用蒸汽将其转 化为二氧化碳和氢气的混合气，经过变换和变压吸附装置制备氢气【2 】。煤制氢包括煤 的焦化和煤的气化两种方法，煤的焦化主要用来制取焦炭，其中副产物焦炉煤气 中含氢量为5 5 左右，再经过提纯获得氢气；煤的气化采用气化剂( 水或空气) 在高 温下制取水煤气，其主要成分为一氧化碳和氢气，氢气的含量随气化方法而异【3 】。 1 1 2 光催化制氢 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在太阳光照射下t i 0 2 能使水分解这一现象，揭示 了利用太阳能裂解水制氢或者说将太阳能直接转换为化学能的可能性【4 】。水不能直 接吸收太阳能，必须使用光催化材料，通过这些物质吸收太阳光传递给水分子， 使之分解。水和太阳能是地球上取之不尽用之不竭的资源，使得光催化制氢技术 前景非常广阔，同时也充满了挑战性。近几年来许多新型光催化材料的相继发现 使得太阳能光解水制氢技术迅速发展，但是目前光解水的效率还是非常低，太阳 能利用率只有1 左右，不能应用于工业生产【5 1 。 金属杂质离子对电解水的影响 1 1 - 3 生物制氢 生物制氢利用某些微生物的新陈代谢来生产氢气。产氢反应在常温、常压和接近中 性的条件下即可进行，而且可以利用工农业废弃物及生活污水作为制氢原料，实现了废 弃物资源化，同时又降低了成本，是一种具有广阔前景的环境友好型制氢新方法，成为 国际上热衷探索和研究的课题f 6 】。 根据所选用的微生物、产氢原料及产氢机理，生物制氢可以分为蓝绿藻制氢、光合 细菌制氢和厌氧发酵制氢等3 种类型f 卜9 1 。 ( 1 ) 蓝绿藻制氢，有两个光合系统，复杂的光合系统需要克服较高的自由能，能够 同时产生氢气和氧气，因此需要克服氧气的抑制效应，光转化效率低，最大理论转化效 率为1 0 。通常以水为原料，不能利用有机物，则不能利用废弃物。 ( 2 ) 光合细菌产氢，只有1 个光合系统，相对简单的光合系统使得产氢需要克服的自 由能较小，光转化效率高( 理论转化效率1 0 0 ) ，能利用多种小分子有机物作原料，利 用太阳光的波谱范围较宽，光合产氢过程中不产氧，不需要克服氧气的抑制效应。 ( 3 ) 厌氧发酵产氢，厌氧细菌的种类较多，产氢不受光照限制。但对底物的分解不 彻底，需要迸一步处理，否则污染环境。 1 1 4 电解水制氢 电解水制取氢气具有悠久的历史，技术已经成熟，能够在工业上大量生产，水电解 法生产的氢气约占氢气生产总量的4 。目前已经发展了三种基本类型的电解槽，分别 是碱性水电解槽、质子交换膜电解槽和固体氧化物电解槽。碱性水电解槽技术最成熟， 工业中使用最广泛，但其电解效率只有6 9 7 5 左右。质子交换膜电解槽的研制使得电 解效率有了进一步提高，特别是固体氧化物电解槽的出现，使得电解效率提高到9 0 左 右【1 0 - 12 1 。 水电解制氢的技术可靠，生产工艺简单，维护方便，无污染，制得的氢气纯度高， 唯一的缺点就是能耗高，使得制氢成本高，很大程度上限制了电解水制氢的发展。根据 法拉第定律，制取1 m 3 氢气理论上耗电量为2 9 4 k 、h ，而实际耗电量为4 5 5 5 k w h 左右。 目前关于电解水制氢的研究集中在降低其能耗方面。 1 2 碱性水电解制氢 1 2 1 碱性电解槽 电解水制氢设备的核心部分是电解槽，其中碱性电解槽最 工业中使用最为广泛。其基本原理示意图如图1 1 所示【13 1 。 丁程硕 ：学位论文 u 电解质 阴极 横隔膜阳极 ( e l e c t r o l y t e ) ( c a t h o d e ) ( d i a p h r a g m ) ( a n o d e ) 图1 1 碱性电解槽 碱性电解槽主要由电源、电解槽箱体、电解液、阴极、阳极和隔膜组成。碱性电解 槽根据其结构可分为单极式电解槽和双极式电解槽，两种电解槽如图1 2 、1 3 所示【14 1 。 ( c a t h o d e ) ( d i a p h r a g m ) ( a n o d e ) 图1 2 单极式电解槽 单极式电解槽中电极是并联的，而双极式电解槽中电极是串联的。双极式电解槽结 构紧凑，减小了因电解液的电阻而引起的损失，从而提高了电解槽的效率，但因其紧凑 的结构增大了设计的复杂性，使制造成本高于单极式的电解槽。鉴于目前更强调的是效 率，现在工业用电解槽多为双极式电解槽。 金属杂质离子对电自7 水的影响 图1 3 双极式电解槽 1 2 1 1 电解槽的槽压 在实际工业生产中水电解制氢设备的单位能耗是衡量该设备制氢性能的一个重要 指标。单位能耗是指在2 5 * ( 2 ，一个标准大气压下制备lm 3 h 2 所需的电能。水电解制氢的 单位能耗p = u i ，u 为电解槽槽压，i 为通过电解槽的电流，槽压和电流是影响能耗的主要 因素，工业生产中一般采用恒定电流电解，因此电解槽的槽压u 是电解制水氢能耗的关 键因素，目前碱性水电解工业中的槽压在1 8 2 0 v 左右。 实际生产中电解槽槽压由水的理论分解电压、析氧过电位、析氢过电位、电极材料 欧姆降、溶液欧姆降、隔膜欧姆降、气泡欧姆压降等组成【1 5 】，可用公式表示为 u = e + q a + ”c + z i r 其中，u 为槽压，e 为水的理论分解电压，1 1 。为析氧过电位，1 。为析氢过电位，e i r 为电解槽总的欧姆降。为了提高电解槽转换效率，需要尽可能地减小提供给电解槽的电 压，而水的理论分解电压为定值约为1 2 3 v ，当电解槽温度、压力以及电解液一定时总 的欧姆降变化也不大，因此， 1 。与t 1 。是降低槽压的突破口，析氧、析氢过电位约占槽压 的三分之一，降低析氧、析氢过电位能显著降低槽压，减小能耗。析氧过电位与析氢过 电位与电极材料有关，是电极性能的主要体现，目前低析氧、析氢过电位电极材料成为 了广大学者的研究热点。 1 2 1 2 电解槽的温度和压力 升高电解槽的温度能够降低电极反应的过电位以及溶液电阻，但会加剧电解槽材料 的腐蚀，因此电解槽的温度不能太高，一般控制在8 0 。c 左右。电解槽内的压力一般是常 压，也有加压式电解槽。通过加压，电解槽内气体体积减少，气体停滞时间缩短，能够 丁狸硕 j 学位论文 提高电解液的表观电导率。不过，与升高工作温度一样，会出现缩短电解槽使用寿命的 问题。 1 2 2 碱性水电解的电极材料 在碱性水电解制氢工业中电极材料应具备【1 7 】：( 1 ) 高表面积；( 2 ) 高导电性：( 3 ) 较 好的电催化活性；( 4 ) 长久的机械和化学稳定性；( 5 ) 析出气泡小；( 6 ) 高选择性；( 7 ) 价 廉；( 8 ) 安全无污染。碱性水电解制氢工业上往往要求采用较大的电流密度( 4 0 0 0 a m 2 左右) ，则第( 2 ) 和( 4 ) 点就非常重要，因为高导电性可以降低欧姆极化引起的能量损失， 高稳定性能保证电极材料的长久使用；第( 1 ) 和( 3 ) 则是降低析氢、析氧过电位的要求， 是评价电极性能的重要指标。 1 2 2 1 碱性水电解的阳极材料 评价电解水阳极材料好坏的重点在于其析氧过电位及析氧催化活性。铂、钯、金等 贵金属具有较低的析氧过电位和较高的析氧催化活性，同时具有高稳定性，是非常理想 的电解水阳极材料，但由于其价格昂贵，不能广泛用于工业生产。除贵金属以外，以钴、 锆、铌、镍等金属同样具有较高的析氧催化活性，目前镍阳极在电解水工业中应用得最 i - - i s l ，o 镍在碱性介质中有很强的耐蚀性，价格也相对便宜，并有比较高的析氧效率，镍被 广泛用作为碱性水电解阳极材料。但其析氧过电位较高，能耗较大，需要对其进行改善， 可以通过提高电极的表面积来提高其析氧活性，如r a n e y 镍具有特殊的隧道孔状结构使 它具有很大的比表面积，因而表现出很高的电化学活性l j 9 1 ，各种r a n e y 镍阳极在9 0 。c 下 析氧过电位比常规的低表面镍阳极低6 0 m v 左右【2 0 】；还可以通过与其他金属形成合金来 降低其析氧过电位，如n i f e 【2 、n i c o l 2 2 1 、n i i r 等镍合金的析氧过电位都比较低。 1 2 2 2 碱性水电解的阴极材料 在很宽的电流密度范围内，金属的析氢过电位t 1 与电流密度i 呈现塔菲尔关系，即 q 2 a 十bl o g i 其中，m q l b 为实验常数，不同的金属具有不同的a 值，因而具有不同的析氢过电位。根 据a 值的大小可以将金属分为三类： ( 1 ) 高过电位金属( a 为1 0 1 5 v ) ，如p b 、h g 、z n 、s n 、c d 等； ( 2 )中过电位金属( a 为0 5 0 7 v ) ，如f e 、c o 、n i 、w 等； ( 3 ) 低过电位金属( a 为0 1 o 3 v ) ，女l l p t 、p b 等； p t 、p b 等贵金属是非常理想的阴极材料，但其价格昂贵，无法应用于工业生产。因 此中过电位金属成为阴极材料的重点研究对象，目前，高析氢性能的电极材料主要有n i 基合金电极材料以及多孔镍电极材料 2 5 - 4 1 】。能与n i 形成合金的金属元素有很多，如f e 、 c o 、m o 、w 、v 、z n 、m n 、c r 等，研究表明，与纯镍片电极相比，这些元素与n i 形成 金属杂质离予对乜解水的影响 的合金具有较好的析氢催化性能。n i 基合金电极材料已经从二元合金发展到了四元合 金，如n i z n l 4 2 1 、n i a i t 4 3 1 、n i v 1 4 4 1 、n i m o t 4 5 4 7 】、n i z n f e t 4 8 1 、n i c o z n 【4 9 1 、n i c o m 0 1 5 0 1 、 n i f e c o m o l 5 。其析氢性能如表1 1 所示。1 1 l o o ， 1 1 2 0 0 ，1 1 3 0 0 分别表示电流密度为1 0 0 ，2 0 0 ， 3 0 0 m v 时的析氢过电位，可以看出n i 基合金电极材料的析氢过电位都比较低，集中在 2 0 0 m v 左右，有的电极材料析氢过电位甚至不超过1 0 0 m v ，若能用于碱性水电解工业， 将会大大减少能耗，降低制氢成本。 表电极材料的析氢过电位 1 2 3 碱性水电解液 电解水制氢工业中，电解液是制取氢气的原料，其主要成分为水和可溶性电解质。 由于纯水本身电导率很小( 1 1 0 l 1 0 。q c m ) ，必须在水中加入一定量的导电介质才能 成为电解液，理论和实践均已证明一定浓度的n a o h 或k o h 溶液具有较高的电导率，同 时对电解槽材料的腐蚀很小【l6 1 ，因此电解水一般采用碱性电解液。目前工业生产中普遍 采用k o h 溶液作为电解液，但k o h 浓度不同，电极材料的电化学性能不同，同时影响 电解液的电导率，电解液的电导率随k o h 浓度的升高而增大，当k o h 浓度升高到一定 程度后电解液电导率反而降低，研究表明电解液中k o h 质量浓度为2 5 3 0 时电解槽 槽压最低，在此浓度下电解水效率最高。 理论上电解水过程中只消耗水，k o h 仅起导电作用，但在电解水装置实际运行中， - 丁程硕i j 学位论文 由于生成氢气、氧气的携带，管道系统的循环，过滤器的清洗会不断的损失k o h ，因此 必须每隔一定时间向电解槽中补充纯水和碱液。在工业生产中由于不断的补充纯水和碱 液，会不断的引入各种杂质离子，这些杂质离子的存在对电解水过程有很大的影响。 1 2 3 1 电解液中杂质离子的影响 1 固体杂质的影响 电解液中固体杂质主要来源于碱液中不溶性小颗粒、水中的固体悬浮物以及电解槽 隔膜脱落的毛绒。电解水设备中的碱液过滤器可将电解液中的大颗粒固体杂质及大部分 的毛绒过滤掉，过滤网孔疏密的选择很重要，网孔太密会影响电解液的循环，网孔太疏 会导致固体杂质过滤不干净，因此不可能完全清除电解液中的固体杂质，而固体杂质的 存在将会直接影响到氢气和氧气的纯度。电解水产生的氢气和氧气在分离器中进行气液 分离，在固体杂质颗粒的表面上会附着上一些氢氧小气泡，使气液分离不彻底。固体杂 质颗粒夹带氢氧气泡随电解液返回到电解槽内，这些附着在固体杂质颗粒表面的气泡处 于不稳定的状态，随时都有可能分离出来，如此，就会在氢气系统中掺入少量的氧气， 在氧气系统中也混入少量的氢气，从而降低了氢气和氧气的纯度。电解液中固体杂质越 多，将会使气体纯度降低越多。 2 阴离子杂质的影响 电解液中的阴离子主要有c 0 3 厶、c 1 。、s 0 4 厶、n 0 3 等。c 0 3 2 - 主要来源于三个方面： ( 1 ) 固体碱含有的杂质，分析纯的k o h 试剂中碳酸盐的含量为1 5 ； ( 2 ) 原料水中的c 0 2 ，原料水中含的c 0 2 可能比较少，但是其消耗量大，需要不断的 补充水，引入的c 0 2 不容忽视； ( 3 ) 空气中的c 0 2 ，电解液若与空气接触，会吸收空气中的c 0 2 形成碳酸盐。 碳酸盐会影响电解液的导电性，当碳酸盐含量达到一定量( 1 m g l ) 时，会直接影响电 解液的性能，导致电解液的电导率降低，电流密度下降，单位电耗升高，电解效率降低。 实验证明，随着碳酸盐含量增加，电解液的导电性能迅速降低，电解效率急剧下降，最 终导致电解槽返修，甚至报废。若碳酸盐含量进一步增加，甚至会以晶体形态析出，堵 塞电解槽的部分通道。 电解液中的c l 主要来自于固体碱中的氯化物( 分析纯的k o h 试剂中氯化物的含量为 0 0 1 ) 以及原料水( 由自来水制备) ；s 0 4 厶、n 0 3 等阴离子杂质主要来源于固体碱。电解 水装置一般采用不锈钢，c 1 、s 0 4 2 。、n 0 3 等阴离子将会引起不锈钢的腐蚀。第七- - k 研究所对国内二十几个制氢设备的原料水和碱液取样进行分析，发现c l 。含量较高的电解 水容器内均发现应力腐蚀现象，经过分析比较建议碱液中c l 。含量应控制在7 0 m g l ，原 料水中c l 。含量应控制在2 m g l 1 5 引。 3 阳离子杂质的影响 电解液中的阳离子杂质主要是金属杂质离子，主要有c a 、m g 、a 1 、z n 、c u 、f e 、 n i 等。其中c a 、m g 离子主要由原料水引入，当c a 、m g 离子积累到一定程度，以氢氧化 金属杂质离了对电解水的影响 物的形态附着在电解槽的隔膜上，阻碍氢、氧离子在隔膜上渗透，严重时还会形成碳酸 盐结晶，影响电解液的导电性能，导致电解效率降低，单位电耗提高，缩短电解槽寿命。 其他金属杂质离子主要由固体碱引入，分析纯k o h 试剂中其他金属杂质离子至少有十种 以上。 碱性电解液中o h 浓度非常高，金属离子的氢氧化物多为沉淀，对电解槽隔膜以及 电解液的电导率都有一定影响。但有些金属为两性金属，如a l 、z n 等，其氢氧化物能溶 于强碱，则能以离子形态大量存在于电解液中。在电解水过程中，这些金属离子可能会 在阴极上还原，沉积在电极表面，降低电极材料的析氢催化性能和使用寿命，将会大大 降低电解水的效率。本文主要研究上述金属杂质离子在阴极上能否电沉积，以及沉积后 对电解水效率的影响。 1 3 金属的电沉积 1 3 1 金属电沉积的基本历程 金属电沉积的阴极过程一般由以下几个单元步骤组成【2 4 】： 1 液相传质。溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。 2 前置转化。迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子 水化程度降低和重排；金属络离子的配位数降低等。 3 电荷传递。反应粒子得电子还原为吸附态金属离子。 4 电结晶。新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置进入金属晶格生长， 或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。 上述各单元步骤中反应阻力最大，速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。 不同的工艺，沉积条件的不同，其速度控制步骤也不相同。 1 3 2 金属离子电沉积的可能性 原则上，只要电极电位负于金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定过电位，该金 属就能在阴极析出。但是事实上并不这么简单，因为溶液中存在多种可以在阴极还原的 粒子，这些离子将与金属离子竞争还原。因此，某种金属离子能否从水溶液中阴极还原， 不仅取决于其本身的电化学性质，还取决于溶液中其他粒子的电化学性质。 在元素周期表中，金属元素按照活泼性顺序排列，根据金属元素在元素周期表中的 位置，可以大致推导出金属离子还原的可能性【5 3 】。一般情况下，若金属元素在周期表中 的位置愈靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性愈小；反之，金属在周期表中的 位置愈靠右边，则在电极上还原及电沉积过程愈容易实现。在水溶液中大致以铬分族为 分界线。位于铬分族左方的金属元素在水溶液中不能电沉积或不能单独电沉积；铬分族 中除铬能在水溶液中电沉积外，钼、钨在水溶液中的电沉积非常困难；位于铬分族右方 的各金属元素的金属水化离子都能较容易的在水溶液中电沉积。如图1 4 所示。这种划 丁程硕一l ：学位论文 分方法主要是根据实验事实确定的，应该说明这种划分不是绝对的，当电沉积的热力学 和动力学条件改变时，分界线的位置将发生变化。其次，随着电化学科学技术的发展， 有些目前认为不能电沉积的金属也可能逐步实现电沉积。 周期 n a m g a l s i p sc l a n l 四kc as cn vc rm nf ec on i i c uz ng ag ea ss eb rl ( r - ii 五 r bs ryz r i n bm ot cr ur hp d ia g c dl ns ns bt eix e ll 、c sb al ah f l t awr c o s i rp t i a u h g 1 1p bb ip oa tr n ：水溶液中i 水溶液中在汞阴极上：以合金形 l 非金属元 以汞齐形式电沉积 ：式诱导电 水溶液中可以电沉积： 氰化物溶液中可以电沉积 i 素 ： 沉积 l 图1 4 金属电沉积表 1 3 3 金属离子的共沉积 在电解过程中，有两种或两种以上的金属在阴极上同时发生电沉积的过程，称