（物理化学专业论文）元素掺杂对尖晶石锂锰氧化物动力学性质的影响.pdf

元素掺杂对尖晶石锂锰氧化物动力学性质的影响 捅要 本文用粉末微电极技术，采用多种电化学方法，包括电化学交流阻抗谱、恒电流充放 电、循环伏安和线形扫描，结合其他分析技术如x r d 、s e m 等，研究了结品度和元素铬 和铜掺杂对尖晶石锂锰氧化物动力学性质的影响，得到如下结果： 1 用等效电路模型分阶段拟合了不同结晶度尖晶石锂锰氧化物在4 2 0 3 9 2 v 电位 范围内不同电位下的交流阻抗谱，拟合值和实验值相当吻合，由拟合得到不同电位下电荷 传递电阻( r d ) ，锂离子在固体中扩散系数( d u l 等参数结果表明：结晶度较低样品的r 。较 小，d u 较大用微电极研究了不同结晶度样品在电解液中的化学稳定性，结果发现较高结 晶度样品锰较易溶出 2 用等效电路模型拟合了铬、铜掺杂尖晶石锂锰氧化物不同电位下的交流阻抗谱， 拟合值和实验值相当吻合由拟合得到不同电位下电荷传递电阻( r 一) ，锂离子在固体中扩 散系数( d i j ) 及双电层电容( c d 0 等参数结果表明：随掺杂量的增加，尖晶石锂锰氧化物t 值增大，d u 减小；铬掺杂后，尖晶石锂锰氧化物c d l 增加，但增大的程度比较小；掺杂尖晶石 锂锰氧化物的电荷传递电阻在峰电位处有较小值；锂离子扩散系数在峰电位处有最大值 测定了铬、铜含量对样品在电解液中化学稳定性的影响，发现掺杂后锰的溶出减少，样品 在电解液中的化学稳定性得到提高探讨了掺杂后容量下降的因素，认为电荷传递电阻增 大和锂离子扩散系数减小是掺杂后尖晶石锂锰氧化物容量下降两个重要因素 关键词：失晶石锂锰氧化物，结晶度，掺铬，掺铜，锰的溶出 t h ei n fi u e n c eo fe i e m e n td o pi n go nk i n e t i c p r o p e r t i e so fs p i n e il i m n 2 0 4 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fe l e m e n td o p i n go nk i n e t i c p r o p e r t i e so fs p i n e ll i m n 2 0 4 w a si n v e s t i g a t e d w i t h p o w d e r m i c r o e l e c t r o d e t e c h n i q u e e l e c t r o c h e m i c a l a n dn o n e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s ，i n c l u d i n g e l e c t l o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o m e t r y ( e i s ) ，c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g i n g d i s c h a r g e ，l i n e a r a n d c y c l i cv o l t a m m e t r y , x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n i n g e l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( s e m ) w e r eu s e d k i n e t i cp r o c e s s e so fi n s e r t i o na n dd e i n s e r t i o no fl i i o n si n s p i n e l l i t h i u m m a n g a n e s eo x i d e w i t hd i f f e r e n t c r y s t a l l i n i t y a n dw i t hd i f f e r e n t c r - d o p i n g a n d c u d o p i n gw e r e s t u d i e d 1e q u i v a l e n tc i r c u i t so ft h ei n s e r t i o na n dd e i n s e r t i o no fl ii o n si nl i m n 2 0 4w i t hd i f f e r e n t c r y s t a l l i n i t yw a s u s e dt of i te l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r aa tt h ep o t e n t i a l sb e t w e e n 4 2 0 a n d3 9 2 t h ei n f l u e n c eo ft h e c r y s t a l l i n i t yo nk i n e t i cp r o p e r t i e so fs p i n e ll i m n 2 0 4w e r e i n v e s t i g a t e d t h ef i t t i n gr e s u l t sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s r e s u l t ss h o w t h a tt h es a m p l ew i t hl o w e rc r y s t a l l i n i t yh a ss m a l l e rc h a 培et r a n s f c rr e s i s i t a n c ea n dl a r g e r l i i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t t h ec h e m i c a ls t a b i l i z a t i o n so ft h es a m p l e si n e l e c t r o l y t ew a s s t u d i e d ，b ye m p l o y i n g m i c r o e l e c t r o d e r e s u l ti n d i c a t et h a tt h ed i s s o l u t i o no f m a n g a n e s e i nt h e s a m p l ew i t hh i g h e rc r y s t a l l i n i t yi se a s i e r 2t h ei n f l u e n c eo f c r - d o p i n ga n dc u - d o p i n g o nk i n e t i c p r o p e r t i e so fs p i n e ll i m n 2 0 4 w e r e i n v e s t i g a t e db yf i t t i n ge i s sw i t he q u i v a l e n tc i r c u i t t h ef i t t i n gr e s u l t sa r ei na g r e e m e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ed o u b l ec a p a c i t a n c ec d l ，t h ec h a r g eu a n s f c rr e s i s t a n c eo fl ii o n i n s e r t i o n d e i n s e r t i o nr d ，a n dl ii o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td uu n d e rd i f f e r e n tp o t e n t i a l sa r e o b t a i n e db yf i t t i n gt h em o d e l t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c er di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f t h ed o p i n gc o m p o s i t i o n s , h o w e v e rt h el ii o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td ud e c r e a s e s t h ed o u b l e c a p a c i t a n c ec d li n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f t h eo - d o p i n g c o m p o s i t i o n sb u tt h ea m p l i t u d eo f t h ei n c r e a s ei s r e l a t i v e l y l o w t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c er dv a l u e sn e a rc v p e a ka r e s m a l l l ii o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t d t ih a st w om a x i m u mn e a rc vp e a k t h ec h e m i c a l s t a b i l i t i e so ft h e s a m p l e s w i t hd i f f e r e n t c r - d o p i n g a n d c u - d o p i n g i n e l e c t r o l y t ew e r e s t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s s o l u t i o no fm a n g a n e s ei nt h es a m p l ew i t hc r - d o p i n go r c u - d o p i n g i sr e d u c e da n dt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo ft h es a m p l ew i t hc r - d o p i n go rc u - d o p i n g i ne l e c t r o l y t ei se n h a n c e d t h ei n c r e a s eo ft h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ta n dt h ed e c r e a s e o fl ii o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td ua r et w oi m p o r t a n tr e a s o n sf o rt h ec a p a c i t yd e c r e a s e k e y w o r d s ：s p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ，c r y s t a l l i n i t y , c r - d o p i n g ，c u d o p i n g ，d i s s o l u t i o n o f m a n g a n e s e 1 1 1 华南师范大学硕士学位论文答辩合格证明 学位申请人莹至：孥向本学位沦文答辩委县会提交 题为丛终醴盏荔递馘硼敬， 学位论文答兢季员会委员( 签名 主席：缛幽螽： 论文指导老师( 签名) ： 浙广年r 月谚日 ( 此框用i i 存档的学位论文贴学位论文答辩合格证明) 第一章绪论 第一章绪论 甾j 纠 第一章绪论 材料势在必行 l i n i 0 2 为盐岩型化合物，它具有良好的高温稳定性、自放电率低、对环境污染少、 资源相对丰富，价格适宜等优点其理论容量也为2 7 4 m a h g ，目前最大容量为t 5 0m a h g ， 工作电压范围2 5 4 i v , 但l i n i 0 2 制备工艺复杂，制备条件苛刻，限制了它的应用 锂锰氧化物主要指尖晶石锂锰氧化物和层状锂锰氧化物，与以上两种j 下极材料相比， 锂锰氧化物的资源丰富，价格不及钴的1 ，比容量大，工作电压高，耐过充电性能较好， 低毒，易回收，环境友好，被视为下一代锂离子电池最有希望的正极材料 层状l i m n 0 2 中阳离子为立方密集堆积排列锰原子位于第一和第二氧层的八面体 位，在第一和第三氧层中，“+ 也占据八面体位层状l i m n 0 2 的理论容量高达2 8 5 m a h g ， 接近尖晶石l i m n 2 0 4 理论容量的2 倍，受到人们的普遍关注层状l i m n 0 2 与尖晶石 l i m n 2 0 4 相比，属于热力学亚稳态，在l j + 脱嵌循环中，m n 3 + 会从m n o 层中迁入锂层， 占据锂离子的位置，形成类尖晶石结构，造成电化学容量的下降稳定l i m n 0 2 的层状结 构是目前亟待解决的问题，在m n o 层中引入其它过渡金属，如钴、铝、镍等，与锰形 成复合金属氧化物，一种用于稳定层状结构，另种参加氧化还原反应】 尖晶石锂锰氧化物是目前研究得较多的一种锂离子电池的正极材料，如图1 2 ，它具 有f d 3 m 对成型的立方晶体( 氧原予为面心立方堆积) ，锂离子位于四面体的3 2 e 晶格其中 四面体的8 a 、4 8 f 和八面体晶格的1 6 e 共面而构成互通的三维离子通道，锂离子能在这种 结构中自由的脱出和嵌入在3 5 4 3 v 之间充放电时，一般在4 0 v 和4 1 v 左右有两个平 台，相对应一个m n 2 0 4 结构单元嵌入一个i j + ，相对应的理论容量为1 4 8 m a h g 右 鸯石十糊0 州搿蹬麓 z目 p ， ， ii二； 睦 v 一一， 一- - ：，】 f i g l - 2 t h es t m c t u r eo fs p i n e l 【j m n 2 0 图1 - 2 尖晶石锂锰氧化物h m n 2 0 t 结构示意图 1 3 尖晶石锂锰氧化物研究现状 1 3 1 尖晶石锂锰氧化物容量衰减机理 2 0 m 一 时 o u 第一章绪论 尖品石锂锰氧化物容量衰减机理至今尚不是十分明确，目前有几种可能的机理在充 放电过程中，因j a h n t e l l e r 效应而引起结构的收缩与膨胀是造成容量衰减的重要原因1 4 】锰 在电解液中的溶解是造成容量衰减的另一重要原因1 5 i 充电时，m n “一m n 4 + 7 由于m n 4 + 的氧 化性较强，与电解质接触时会发生氧化还原反应，并把由于m n 4 + 还原为m n 2 + , 这样会造成电 解液和活性物质的损失此外m n 3 + 会发生歧化反应，即2m n 3 + = m n 4 + + m n 2 + , 而m n 2 + 则可溶 解于电解液中，从而造成活性物质的减少t h a c k e r a y l 6 l 等人利用r b s ( r u t h e r f o r d b a c k s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y ) 光谱检测到负极表面上沉积着m n ，即m n 2 + 由讵极向负极扩散 并在负极表面上获得电子而沉积下来n n ( 5 5 0 c 以上) 容量衰减更严重嘲，因为在高温下， m n 4 + 歧化速度更快有研究表明【”，把活性物质l i m n 2 0 4 浸渍到1 m 的酸性物质中，在不同温 度下检测m n 2 + 的浓度，当温度 5 5 0 c 时，检测到的m n 2 + 的浓度明显较常温下高 充放电时，尤其是过充时，有可能引起活性物质中氧的脱出，从而破坏材料结构g a 0 1 8 1 把观测到的3 3 v 放电平台归属氧缺陷尖晶石结构 电解液中导电盐l i p f 6 会发生分解l i p f 6 一p f 5 + n r 并与电解液中残余微量水发生水 解反应，p f s + h 2 0 2 h f + p o f 3 产生h f 9 1 同时充电时也有可能出现 2 h 2 0 = 0 2 + 4 h + + 4 e ( p h = 0 时，a e = i 2 3 v 而p h = i 时，a e = i 1 8 v ) ，尖晶石相脱锂的电化学在 4 0 4 2 v ( 相对于l i “1 ，所以电解液中的水会被电解而产生h + 这样，由这两种产生的h + 会进入到活性物质当中并取代其中的“+ 从而降低其容量，此外，在酸性介质作用下会加速 m n “歧化过程 在循环过程中立方尖晶石相l i m n 2 0 4 会向结构稳定性较差的四方相l i 2 m n 2 0 4 转化 6 1 ， 或在活性物质表面上形成u 2 m n 2 0 4 【叫在充放电过程中晶粒内阻增大，并使得锂离子的插 入变得更加困难，从而使得可逆容量下降，材料的循环稳定性能降低i n a b a 1 1 】利用薄膜电极 研究充放电前后材料颗粒的变化情况，发现经过7 5 次循环后颗粒尺寸大小由1 2 0 2 5 0 n m 变为7 0 r i m ，说明在充放电过程中会出现颗粒的细化而使得材料的结晶性能交差，稳定性降 低 影响容量衰减的机理有各种各样的解释，而且还在不断地探索之中但影响最大的因 素应当是在充放电过程中发生j a h n t c l k r 畸变效应并由此引起结构的收缩与膨胀如果结 构中出现缺陷，在反复收缩膨胀过程中会出现崩溃此外活性物质受电解液的侵蚀而造成 锰溶解在电解液中，也是一个较为重要的原因 1 3 2 尖晶石锂锰氧化物容量衰减解决方案 l i ，m n 2 0 4 电极在充放电过程中产生容量衰减，是阻碍其走向实用化的首要问题，因此， 3 第一章绪论 抑制l i ，m n 2 0 4 容量衰减，提高- j 。逆嵌脱锂己成为当前锂离子一- 次电池f 极材料研究的焦 点 目前，为了改善其循环性能和高温性能，提出了三种方案一是”富锂方案”，该方案认为 在尖晶石中添加过量的锂，使其成为l i l + ，m n 2 - 。0 4 ，而锂的过量将在很大程度上改善其在循 环过程中发生的容量衰减；二是”掺杂”方案，即在尖晶石添加其它杂质离子形成 l i m n 2 x m x 0 4 ( m - - c o ，n i ，c r , f e ，a i ，t i ，b 【1 2 l ，f 等) ，试图通过这些杂质离子提高尖晶石结构的 稳定性，达到抑制容量衰减的目的；三是”富锂+ 掺杂”方案，这种方案就是结合上述两种方法， 使l j 过量，同时也要加入杂质离子，形成l i 。m n 2 y m y 0 4 ，希望能更好地抑制容量衰减 一富锂”方案 l m n 2 0 4 的晶体结构可以写作u 8 。 m n 2 】1 6 d 0 4 ，而“1 h m n 2 一x 0 4 亦为尖晶石结构，但是 其晶体结构就有一定的差异【1 7 1 ，锂离子除占据四面体晶格点8 a 位以外，还占据八面体1 6 d 位，其结构可以写为l i s a l i x m n 2 一dx - 0 4 加入过量的u 使得m n 的平均氧化态升高，有助于 抑制m i l 3 + 的j a l m - t e l l c r 效应，提高了结构的稳定性，改善了尖晶石的循环性能1 1 3 1 。但是，由于 锂离子占据了锰离子的位置，使得最大极限脱锂量变小，即初始容量变为1 4 8 x o 3 x ) 【1 4 1 康 慨等【1 5 l 研究了不同富锂量的尖晶石的x r d 图谱，认为富锂量x 以0 0 5 - 醴a 5 为宜，过多的 “将导致尖晶石畸变，多种杂质相共存t o s h it a k a d a l l 6 】等发现，当x 为0 0 8 1 对；经过4 0 次循 环后，容量从1 1 8 m a h g - 1 降到1 1 6m a h g - l , 当x 为o 1 2 5 时，循环性能会更好，5 0 个循环的容 量衰减也不超过3m a h g - 1 但是初始放电容量已降到1 0 5m a h 昏1 以下陈彦彬【1 4 l 等人也得 到了类似的结论，同时发现富锂尖晶石l i l o s m a 2 0 4 在室温下经过1 0 0 次循环，容量仅从1 1 6 m a h g - 1 降到1 1 1m a l l g - l , 可是在高温循环5 0 次后仅保持了1 0 2m a l l g - l , 高温性能还不能 满足要求总之，尖晶石的富锂方案，可以较好地改善尖晶石的循环性能，同时伴随着初始放 电容量的减小，但不能符合高温性能的要求 二“掺杂”方案 掺杂包括体相掺杂和表面掺杂两种，一般认为，引入的杂质离子m 的价态和离子半径 要与m n 3 + 相近，m o 键能大于m n o 键能，这样可以达到稳定结构，抑制容量衰减的目的， 掺杂后，初始放电容量都会有不同程度的降低，y a n k o 1 8 】及b r c t ta m o u n d s e n 【1 9 】等在研究中 发现，三价离子( 如c r 3 + 和c 0 3 + ) 较其他价态离子( 如n i 2 + 和f i p ) 更适合作为掺杂离子 体相掺杂对尖晶石材料循环和高温性能的改善，与所加入的离予种类和合成的条件有 关【2 0 】，比如掺c r 对尖晶石结构的改变是与合成温度有关的由于1 2 l 】c 一有比m n 3 + 更高的八 面体晶体场稳定能，c r - o 键能更大，所以掺c r 后，晶体晶格变小，增强了尖晶石结构的稳定 4 第一章绪论 性提高了循环和高温性能毕渭滨等f 2 2 】发现当c r 的加入量在0 0 2 0 0 5 范围内时，尖晶石 的电化学性能较好，经过1 5 个循环后只比初始放电容量降低了2 m a h 9 1 掺c o l 2 0 , 2 3 z 5 1 能抑制电极表面极化过程，减小了电池的内阻，使得活性材料的电子转移 易于进行，交流电流密度增大另外，掺c o 还能减小颗粒的比表面积，减小m n 的溶解，改善 了循环性能，自放电减小b a n o v 等人1 2 4 l 制各得到的l i m n l9 c o o1 0 4 经过1 0 0 次循环后，容量 仅从1 1 4m a h g 1 降到1 0 7m a h g - l , 作为对比，没有掺杂的尖晶石容量从第血次循环的1 2 8 m a h 菩1 经过1 0 0 次循环降到了1 0 2m a h g - l , 一股来说，掺杂量越多，稳定性越好，但初始放 电容量损失也较多所以掺杂量应适当我们知道，即使在正常的放电情况下，粉体的表面由 于极化的影响，也会出现过放电，导致j a h n - t e l l e r 效应的发生表面掺杂的方法就是在颗粒 表面包覆一层物质( 掺元素浓度呈径向剃度分布) 以达到高浓度体相掺杂的效果由于表面 掺杂减少了掺杂量，在保持了较好的循环性能的基础上，初始容量损失比体相掺杂小，因此 表面掺杂具有更高效的特点 索尼公司在l i m n 2 0 。在表面掺入c o 、n i 、f e 或c t 等金属元素当掺杂离子m n 的比 值为0 0 1 - 4 ) 0 2 时，材料的循环性能及6 0 0 c 下的贮存性能得到了明显改善，松下公司在 l i m n 2 0 4 中加入含p 化台物p 2 0 5 或h 3 p 0 4 ，当p m n 比为0 0 2 o 1 时，材料在充电状态8 0 0 c 下显示良好的贮存性能漕；芝公司则是在l i m n 2 0 4 或其掺杂物粒子的表面制各“2 0 钝化 层，抑制了尖晶石材料在循环过程中局部的过充过放电，延长循环寿命，且高温储存性能得 到改善由此可见，尖晶石l i m n 2 0 4 通过表面掺杂，其高温和循环性能得到明显改善，对表面 掺杂工艺的进一步优化将成为尖晶石l i m n 2 0 4 研究的一大热点 总之，由于体相掺杂制备工艺是在原有的尖晶石制备工艺中，加入掺杂金属的化合物， 工艺易于实现，相比较而言，表面相掺杂，亦称表面包覆，虽然在性能上更具有优势，但是在工 艺上还需要进一步探索 三“富锂”和“掺杂”混合 y o s h i o i 冽等认为c r 3 + 只影响高压平台，而l i + 则同时影响低电压和高电压平台，能有效 的稳定尖晶石结构，他制备得到的l i l m c r o 1 m n l9 0 4 ，3 0 个循环以后容量仅衰减1 ，研究中 还发现掺入。和“能有效抑制m n 在电解液的溶解将富锂掺c r 尖晶石在高温$ 0 0 c ) 电 解液中存放了三个星期，粉体的形貌依然没有改变，m n 在电解液中的溶解得到了有效抑制 在5 0 。c 经过5 0 次循环，容量仍有1 1 0m a h g - l , 容量保持率为9 5 郑子山等i z 7 i 发现当三者 摩尔比为1 0 6 ：0 1 ：1 。8 4 时，可以得到较好的初始容量和循环性能，经过1 0 0 次循环后，仍有 1 0 7m a h g - 1 富锂和掺杂的混合可以同时改善尖晶石材料的循环性能和高温性能，是一种 第章绪论 值得进一步研究的方案 1 4 尖品石锂锰氧化物动力学研究现状 1 4 1 尖晶石锂锰氧化物动力学研究 u + 嵌脱过程动力学与锂离子电池电极材料性能的好坏密切相关，是锂离子电池性能 的关键所在控制l i + 嵌脱的因素，进而决定整个材料的性能，如l i + 在固相中的扩散、电予 的传导性、界面的电化学过程、在循环过程中结构、相的转变、形貌的变化对电极的动 力学和性能具有相当大的影响对具有嵌脱性能的电极材料的嵌脱机制和容量衰减机理的 研究，动力学起着非常关键的作用1 2 8 - 3 2 1 p y u n 3 3 l 等以l i l 。m n a 0 4 ：c ：p v d f 质量百分之比为9 3 ：5 ：2 混合压成的片作为正极，电解 液组成为1 m l i c l 0 4 p c ，用恒电流滴定充放电和电化学交流阻抗谱研究了l i l + 。m n 2 0 4 样 品( 1 8 = o 4 1 5 ) 中l i + 在非晶相和结晶相锂锰氧化物嵌脱过程在组成1 6 = 0 4 ，0 6 ，0 8 的结晶相和非结晶相中，两种样品的阻抗谱图上有两个明显的半圆，第一个半圆( 高频弧) 代 表颗粒间的接触电阻和电容，中频弧代表的是电荷传递电阻和电容，低频代表w a r b u r g 阻抗 与l i + 扩散有关实验结果表明两种晶相电荷传递电阻并没有变化，这种不变化是由于三维 立方尖晶相晶格的结构稳定性相反，当1 + 8 = 1 0 时，电荷传递电阻急剧增加在1 6 = o 4 5 o 7 ，由公式( 1 1 ) 计算得非晶相l i + 的化学扩散系数约为1 0 。8 锄2 s ，是结晶相的十倍， 他们认为是由于非晶相样品具有短的扩散路径，即非晶相有缺陷的晶格 吃一v o ( s e l l 。击去 ( ，- 1 ) 警、z w 、z 、s 、v m 分别为恒电流滴定曲线上的斜率，在任意频率w a r b u r g 阻抗值， 角频率，电荷传递电子数，几何表面积，摩尔体积( 4 2 1 c m 3 m o l ) z h a g p 4 】等研究了以l i m n 2 0 4 ：c ：p v d f 质量百分之比为8 2 ：1 0 ：8 混合压成的片作为正 极在两不同电解液组成( “p f 6 - e c + e m c ( v e c ：v e m c _ 3 ：7 ) ，l i p f 6 一p c + e c + e m c ( v v c ：v e c ：v e m c = l ：l ：3 ) 对s e i 膜的影响，并在开路电位约4 2 v 进行交流阻抗谱( e i s ) 研究，结 果发现在高频下有一或两个相互重叠的半圆组成，在低频下是斜线由等效电路图( 如图 1 - 3 ) 拟合得到两种电解液组成动力学参数( 溶液电阻) 、r 碳电阻) 、r c 电荷传递电阻) ， 对于e c e m c 组成的电解液，由l i m n ：0 4 与电解液相互作用形成s e i 膜( 其主要成分是 m n 2 0 3 、l i o h 、h 2 c 0 3 ) 导致了电子电导性的下降，低于3 5 vr f 几乎不受电位升高影响 这可能是存在两个相反的过程， 一是形成的s e i 膜氧化溶解反应： 第章绪论 m n 2 0 3 + 2 c h 3 0 c 0 2 l i l i m n e 0 4 + c h 3 0 c o z c h 3 + c 0 2 + l i + e( 1 - 2 ) 二是s e i 增厚反应： 2 l i m n 2 0 4 + c h 3 0 c 0 2 c h 3m n 2 0 3 + c h 3 0 c 0 2 l i + l i h c o s( 1 3 ) 高于3 7 v , r f 开始突增，s e i 膜开始急剧增厚，在3 9 5v ，r f 开始急剧下降，s e i 膜受到破坏 或溶解在放电区间，在4 3 3 9 5 v , r f 开始突增，s e i 膜开始形成并增厚。在3 8 0 3v ，r f 缓慢增加，s e i 膜缓慢增厚并变得稳定对于p c e c e m c 组成的电解液，在首次充电时，r f 逐步增加，s e i 膜逐渐增厚，说明比e i 明m c 组成的电解液更稳定其电解液组成为 e c e m c 的电荷传递电阻( r a ) ，在峰电位处有最小值，相应于充放电容量区间，而在比较 大的r c t 的电位区间并没容量或容量很小由p c e c e m c 组成的电解液，其。变化有相 似的规律由e c e m c 组成的电解液，经过2 0 0 次循环之后，r f 变小，s e i 膜变得更具有传导 性 c f c d l 虹丑屯习 f i g l - 3 e q u i v a l e n t c i r c u i tu s e dt oa n a l y z et h ee i so fau ，u m n 2 0 4 图1 - 3 拟合i 肌j h 佃2 0 4 的e i s 的等效电路图 h j e l m l 3 5 】等在比较宽的温度范围内( 3 5 6 0 c ) 研究y l i m n 2 0 4 复合电极在凝胶电解液 q “( 1 m l i b f 4 2 4 w t p m m a e c ：d e c ( v e c ：v o e c = i ：i ) ) 的e i s 实验，得出了在不同温度下双电 层电容，电荷传递电阻，固相扩散系数，求出电荷传递活性能量约为6 5 1 0 m o l - 1 ，固相传递活性 能量约为4 5 k j m 0 1 - 1 在室温下比较了在g e l 电解液和纯电解液的动力学，不配比的p m m a 会 减小离子传导率，而加入2 4 w t p m m a 贝| j 并没有对l i m n 2 0 4 复合电极性能产生影响 h j e l m l 3 卸等把“。m n 2 0 4 在x = 0 7 的放电状态( 简称s o d = o 7 ) 并在室温下的条件下比较了g e l 电解液( 1 m l i b f d 2 4 w t p m m a e c + d e c ) 和纯电解液的两种阻抗谱，由拟合得出两种不 同组成电解液的高中频区复合材料与集流体接触的电阻( r c c ) 、中低频区半圆电荷传递电 阻( t ) 、低频区斜线固相扩散系数的动力学参数基本相同，表明了加入2 4 w t p m m a 并没 有影响l i m n 2 0 4 动力学性能h j e l m l 3 5 】等还在此组成的g e l 电解液中并在不同温度( 2 8 0 c 、 1 8 0 c 、1 0 0 c 、3 0 c 、+ 3 0 c ) 和s o d = 0 7 下进行交流阻抗谱实验，在高频和低温下接触电容非常 明显，与m o r i t a 3 6 1 等报道相似，r c t 与温度成线形关系，并随温度的增加而减小，而双电层电 容( c d i ) 受温度( 3 0 c t 2 8 0 c ) 的影响不明显，得出的扩散系数范围比较大( 2 1 0 。1 6 3 1 0 。1 5 c m 2 s ) a p p e t e c c h i t 3 7 1 ；i t 1 s o n g 3 8 l 及h o n l 3 9 1 等认为使用凝胶电解液具有比较高的传导性，在高 7 第一章绪论 电位下也能保持电化学稳定 d o k k o 3 2 i 等使用l i m n 2 0 4 单晶颗粒微电极技术( 颗粒直径：8 2 1 m ) 进行电化学交流 阻抗谱( 电位范1 韦1 ：3 8 4 3 v ) 的研究( 电解液组成为1 m l i c l 0 4 p c + e c ( v p c ：v e c = i ：i ) ) ，结果 发现，在高频区存在单个半圆，代表电荷传递过程，在低频区是w a r b u r g 阻抗，在更低频率下 是有限电容，其拟合等效电路用r a n d l e s e r s h l e r ( 如图1 4 ) ，通过拟合得到了电荷传递电阻 ( t ) 在4 1 3 v 具有最小值，相应循环伏安的峰电位，并随此电极电位的增加或减小，r c t 都增 大而双电层电容( c p e ) 并没有多大的变化，锂离子扩散系数慨即) 通过公式( 1 - 4 ) 求得d a p p 为1 0 1 0 。1 0 4 锄2 s ，在峰电位附近有最小值，b a n g ，a u r b a c h 和l e v i 4 0 4 1 4 2 】等也有类似的报 道，他们认为这可能是“+ 在嵌脱位置具有很高的相互作用的结果d o k k o l 3 2 1 等还利用恒电 位间隙滴定( p i t t ) 方法求d ”为1 0 d o 1 0 8c m 2 s ，与e i s 测得的具有相似的结果。 盯。压面五d e ( 1 - 4 ) 各参数的含义与式( 1 1 ) 相同 c p e 哥 f i g l - 4 e q u i v a l e n t c i r c u i tu s e dt om o d e lt h ei m p e d a n c e s p e c t r a 图1 4 用来拟合阻抗谱图的等效电路图 c a l v i n l 4 3 1 等通过溶胶凝胶方法在低温下制得纳米级l i m n 2 0 4 ( 样品a ) 及在高温下得到 非纳米级l i m n 2 0 4 ( 样品b ) ，用乳胶法在高温下制备非纳米级比表积大多孔的大颗粒的 l i m n 2 0 4 ( 样品q ，以l i m n 2 0 4 ：c ：p v d f 质量百分比为6 ：3 ：1 混合压成的片作为正极，电解 液组成为1 m l i c i o v p c ，对三种样品进行动力学研究j 在纳米级样品a 的阻抗谱中，在离和 低电位下，低频下的斜线由4 5 0 c 到6 0 0 c 转变，电化学行为从w a r b u r g 扩散转变为纯电容行 为，表明了锂离子嵌脱相当困难，与4 v 区第一个放电平台比较小的容量相一致，在4 v 区的 第二个放电平台，主要是电化学和扩散控制，由等效电路( 如图1 - 5 ( a ) ) 拟合得出电极与溶液 的界面电荷传递电阻( r c l 2 ) 值在此电位区间和其他电位下( 除高，低电位外) 基本保持不变 在高频下的小半圆弧代表的电极与金属的接触电阻( r 。1 ) 在整个的放电过程保持不变样 品b 在3 v 区的r d l 与纳米级l i m n 2 0 4 的相似说明了l l 不受颗粒尺寸的影响，很低频率 下接近垂直实轴的线的电容意昧着锂离子的嵌脱是非法拉第过程，锂离子在颗粒的表面累 第一章绪 龟 积，存4 v 区受电化学和扩散控制，由等效电路图( 如图1 - 5 ( b ) ) 拟合得到r c l t 2 值比纳米级 l i m