（材料学专业论文）聚砜中空纤维复合膜基膜的研究.pdf

摘要 本文以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，分别以间苯二胺和哌嗪为水相单体，均 苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制备 了芳香族聚酰胺聚砜中空纤维复合膜。研究了中空纤维基膜的纺丝工艺，基膜 预处理、单体结构对复合膜性能的影响，复合膜的分离性能等。 以聚砜为基质材料，选择了多种成孔添加剂制成纺丝液，采用干湿法纺丝 工艺制成聚砜中空纤维基膜。研究了添加剂组成对基膜结构和性能的影响。其中， 复合添加剂各组分的致孔机理有机配合，协同作用，使纺丝液处于亚稳定状态， 有效控制纺丝液中凝固液的界面润湿性，控制相转化成膜机理，纺制出性能稳定、 孔径适当、高透水通量的聚砜中空纤维基膜。在0 1 m p a 下，对4 9 l 卵清蛋白 水溶液的截留率在8 5 左右，纯水通量高于2 5 0 l 。m - 2 h 一。并对复合添加剂纺制 基膜的工艺进行了详细的研究。 本文选择两种水相单体与均苯三甲酰氯反应制备了聚酰胺聚砜中空纤维复 合膜。结果表明：采用哌嗪单体得到聚哌嗪均苯三甲酰胺聚砜复合纳滤膜，对 二价盐有较好的截留，0 7 m p a 下对2 9 lm g s 0 4 水溶液的截留率为9 6 4 ，水通 量达9 4 4l m - e h ，但对一价盐截留率较低，0 7 m p a 下对0 5 9 l n a c i 的截留率 低于3 0 ；采用间苯二胺单体得到聚均苯三甲酰间苯二胺聚砜复合膜，对一价 和二价盐均有较高的截留，0 7 m p a 下对2 9 lm g s 0 4 水溶液的截留率为9 8 8 ， 对0 5 9 ln a c i 的截留率为9 1 5 ，但通量很低。详细研究了聚哌嗪均苯三甲酰 胺聚砜复合纳滤膜的分离性能，结果表明：该复合膜对二价或多价离子和相对 分子质量大于3 0 0 的物质均有较好的截留。 将基膜经过乙醇预处理后制备聚哌嗪均苯三甲酰胺聚砜复合纳滤膜，在 0 7 m p a 下对2 9 l m g s 0 4 水溶液的通量提高近一倍，截留性能变化不大。红外谱图 分析结果表明，经过乙醇预处理，基膜表面有氢键产生，复合膜表面聚酰胺大分 子的端基n h 或o h 伸缩振动吸收峰变强，说明乙醇预处理增强基膜表面极性， 有利于提高界面聚合反应效率。依据膜分离机理中的溶解一扩散模型，存在于多 孔支撑层和超薄功能层之间的氢键增强了复合膜与水分子之间的相互作用，有助 于提高复合膜的产水率。 关键词：聚砜；中空纤维；基膜：界面聚合；复合膜 ab s t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y a m i d e p o l y s u l f o n e ( p s f ) c o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e w a sp r e p a r e db y u s i n gp s fu l t r a f i l t r a t i o n h o l l o wf i b e r m e m b r a n e 嬲s u p p o r t m e m b r a n e ，m p h e n y l e n ed i a m i n e ( m p d ) a n dp i p e r a z i n e ( p i p ) 邪t h em o n o m e ri n a q u e o u s ，t r i m e s o y l c h l o r i d e ( t m c ) a st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s e ，f a b r i c a t i n ga l l u l t r at h i n p o l y a m i d e f u n c t i o n a ll a y e ro nt h es u b s t r a t e t h r o u g h i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n s p i n n i n gt e c h n i c so fh o l l o wf i b e r t h ee f f e c t so fp r e t r e a t m e n to f s u b s t r a t ea n dt h es t r u c t u r eo fm o n o m e r so nt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e ， a n ds e p a r a t ec a p a b i l i t yo fc o m p o s i t em e m b r a n ew e r es t u d i e d p s fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sp r e p a r e db yd r y - w e ts p i n n i n gt e c h n i c s ，u s i n g k i n d so fa d d i t i v e s ，t h ee f f e c to fa d d i t i v e so nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f s u b s t r a t em e m b r a n ew a sr e s e a r c h e d t h ec o m p o n e n t si nc o m p o s i t ea d d i t i v e sm a k e t h ei n d u c e p o r o u sm e c h a n i s mc o o p e r a t ee f f e c t i v e l y ，r e s u l t i n gi nt h es p i n n i n gs o l u t i o n h a v i n gp r o p e rd i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i z a t i o n ，c o n t r o l l i n gt h ew e t t i n gc a p a b i l i t yo f c o a g u l a t i n gs o l u t i o n i ns p i n n i n gd o p ee f f e c t i v e l y , c o n t r o l l i n gt h ef o r m a t i o no f m e m b r a n e ，p r e p a r i n gp s fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew i t hs t e a d yp e r f o r m a n c e ，p r o p e r h o l e ，a n dh i l g hf l u x t h em e m b r a n eh a sar e j e c t i o no f8 5 f o rt h es o l u t i o no fe g g w h i t ea l b u m i na tt h ec o n c e n t r a t i o no f4 9 l a n dw a t e rf l u xm o r et h a n2 5 0l m - 2 h - 1 u n d e ra no p e r a t i n gp r e s s u r eo f o 1 m p a s p i n n i n gt e c h n i c so f s u b s t r a t en t e m b r a n e 丽t 1 1 c o m p o s i t ea d d i t i v e sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t w om o n o m e r si n a q u e o u sw e r es e l e c t e d ，r e a c t i n g 、 ，i t ht m c ，p ，p s f c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ，w h e nu s i n gp i p a sm o n o m e r , t h ec o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e dh a sag o o dr e j e c t i o nf o rs a l tw i t ht w o c h a r g e s b u taw o r s er e j e c t i o nf o rs a l t 、i mo n ec h a r g e i th a sas a l tr e j e c t i o no f9 6 4 f o rm g s 0 4a tt h ec o n c e n t r a t i o no f2 9 l ，a n dah i g hw a t e rf l u xo f9 4 4l m 2 h 。1t r a d e r a no p e r a t i n gp r e s s u r eo f0 7 m p a b u tal o ws a l tr e j e c t i o nf o rn a c i ，l o w e rt h a n3 0 w h e nu s i n gm p da sm o n o m e r t h ec o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e dh a sag o o d r e j e c t i o nb o t hf o rs a l tw i t ho n ec h a r g ea n dt w oc h a r g e s ，b u tal o wp e r m e a t i n gf l u x s e p a r a t ec a p a b i l i t yo fp o l y p i p e r a z i n et r i m e s o y la m i d p s fn a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t e m e m b r a n ew a ss t u d i e d ，i th a sag o o dr e j e c t i o nf o rm u l t i - v a l e n ti o n sa n ds u b s t a n c e 、丽t hm o l e c u l a rw e i g h th i g h e rt h a n3 0 0 p o l y p i p e r a z i n et r i m e s o y l a m i d p s fn a n o f i l t r a t i o n c o m p o s i t e h o l l o wf i b e r m e m b r a n ew a sp r e p a r e du s i n gs u b s t r a t ep r e t r e a t e dw i t he t h a n 0 1 t h ep e r m e a t i n gf l u x o fc o m p o s i t em e m b r a n ei n c r e a s e da b o u to n et i m e sf o rm g s 0 4a tt h ec o n c e n t r a t i o no f 2 9 l ，u n d e ra l lo p e r a t i n gp r e s s u r eo f0 7 m p a , w h i l es a l tr e j e c t i o nc h a n g e dl i t t l e h y d r o g e nb o n dw a sf o r m e db e t w e e np o r o u ss u b s t r a t ea n du l t r at h i np o l y a m i d e f u n c t i o n a ll a y e r ，i ts t r e n g t h e n e dt h ea c t i o nb e t w e e nc o m p o s i t em e m b r a n ea n dw a t e r c o m p o u n d ，a c c o r d i n gt ot h em o d e lo fd i s s o l v ea n dd i f f u s ef r o mt h em e c h a n i s mo f m e m b r a n e s e p a r a t i n g k e yw o r d s ：p o l y s u l f o n e ；h o l l o wf i b e r ；s u b s t r a t e ；i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ； c o m p o s i t em e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些态堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蜀翻弧签字日期：二诵年j 月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蜀劢轿 签字日期：a 卯署年1 月口日 导师签名： 签字日期：矽萨月 9 日 学位论文的主要创新点 一、筛选了多种成孔添加剂，采用干一湿法纺丝工艺纺制了聚砜中空 纤维基膜，研究了添加剂组成对膜结构和膜性能的影响。论文对中低 压反渗透中空纤维复合膜的研制和工业化生产具有一定的指导意义。 二、采用不同种类的醇溶液对基膜进行预处理，研究处理前后基膜性 能的变化情况，并以经过乙醇溶液处理的聚砜中空纤维膜为基膜，进 行界面聚合反应，制备复合膜，研究了基膜预处理对复合膜性能的影 响。 第一章绪论 1 1 膜分离技术简介 1 1 1 膜技术的发展概况 第一章绪论 具有选择透过能力是膜的基本特征。膜的广义定义是“膜为两相之间的一 个不连续区间，借助于某种推动力，膜相隔的两相之间进行物质传递1 1 ，2 】。膜可 以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，固态的、液态的或气念的，中性的 或荷电性的。膜厚度可以从几微米到几毫米。 对于高分子膜的分离功能的发现，可以追溯到1 8 世纪中叶。1 7 4 8 年a n e l k t 发现水能自发扩散到装有酒精的猪膀胱内，第一次揭示了膜分离现象。并首创 “o s m o s i s ”一词，用来描述水通过半透膜的渗析现象。直到1 9 世纪中叶g r a h a m 发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。1 8 6 4 年t r a u b e 成功地制成人类 历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜。1 9 1 8 年z s i g m o n d y 制成了用于分离和富 集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后a r d e n n e 等对微孔滤膜进行了深入的研 究，揭示了其微观结构。1 9 3 0 年t e o r e l l ，m e y e r ，s i e v e r s 等对膜电势的研究为 电渗析和膜电极的发明打下了基础。1 9 5 0 年w ：j u d a 等试制成功第一张具有实用 价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速的发展。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n l 3 4 j 共同采用相转化法研制成功具有高脱盐率、高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透 膜，这项发明在世界上具有里程碑意义，它掀起了研究、开发各种分离膜及膜过 程的高潮，现代膜科学技术得以诞型5 1 。在随后的近半个世纪里，膜技术无论是 在理论方面还是实际应用领域均得到迅速发展，形成反渗透、纳滤、超滤、血液 透析、电渗析、气体分离、膜蒸馏、全蒸发、膜萃取等多种膜分离技术。此外， 以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程相结合的集成过程 ( i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s ) 也日益得到重视和发展。目前世界上许多国家， 特别是发达国家，已经把膜分离技术列入优先发展的高新科技之一【6 1 ，并迅速实 现其产业化。膜技术的应用范围不断扩大，遍及海水淡化、环境保护、石油化工、 节能技术、清洁生产以及生物、医药、轻工、食品、电子、纺织、冶金等领域， 产生了巨大的经济效益和社会效益。因此，膜科学技术将是2 1 世纪最有发展前 途的高科技之一。 第一章绪论 1 1 2 膜分离过程的特点 分离过程往往是一个十分耗能的过程，在生产的投资和操作费用中所占比例 极高。因此选择高效、低耗的分离技术与降低成本、减少能耗以及提高产品质量 密切相关。 膜分离过程作为- - l q 新兴的分离、浓缩、提纯及净化技术，与传统的分离方 法如蒸馏、吸收、解吸、萃取、蒸发、结晶、深冷分离等过程相比较，在越来越 多的分离领域显现出强劲的竞争势头 7 , e l 。膜分离过程具有如下特点1 9 l o 1 1 2 1 膜分离过程的能耗比较低 大多数膜分离过程都不发生相态变化。由于避免了潜热很大的相变化，膜分 离过程的能耗比较低。另外，膜分离过程通常在室温附近的温度下进行，被分离 物料加热或冷却的能耗小。 1 1 2 2 适合热敏性物质分离 膜分离过程通常在常温下进行，因而特别适合于热敏性物质和生物制品( 如 果汁、蛋白质、酶、药品等) 的分离、分级、浓缩和富集。例如在抗生素生产中， 采用膜分离过程脱水浓缩，可以避免减压蒸馏时因局部过热，而使抗生素受热破 坏产生有毒物质。在食品工业中，采用膜分离过程替代传统的蒸馏除水，可使产 品在加工后仍保持原有的营养和风味。 1 1 2 3 分离装置简单，操作方便 膜分离过程的推动力以压力差为多，因此分离装置简单，占地面积小，操作 方便，有利于连续化生产和自动化控制。 1 1 2 4 分离系数大、应用范围广 膜分离不仅可以应用于从病毒、细菌到微粒的有机物和无机物的广泛分离范 围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离， 共沸点物或近沸点体系的分离等。 1 1 2 5 工艺适应性强 膜分离的处理规模根据用户要求可大可小，工艺适应性强。 1 1 2 6 便于回收 在膜分离过程中，分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的东西。 2 第一章绪论 1 1 2 7 无二次污染 膜分离过程中不需要从外界加入其它物质。既节省了原材料，又避免了二次 污染。 1 1 3 主要膜分离过程 膜的分离机理有孔径筛分、溶解扩散等，膜分离的推动力可以是压力差、浓 度差、温度差及电势差等。主要的膜分离过程有微滤、超滤、反渗透、渗析、电 渗析、气体分离、渗透蒸发等。 1 2 反渗透膜1 1 2 1 反渗透技术及反渗透膜 人类发现渗透现象的历史已有2 5 0 多年，但直到1 9 5 3 年美国c e r e i d 教授在 佛罗里达大学发现醋酸纤维素类具有良好的半透性，反渗透才作为一项新型膜分 离技术问世。同年，在r e i d 的建议下，反渗透被列入美国国家计划。1 9 6 0 年，加 利福尼亚大学的l o e b 和s o u r i r a j a n 等采用氯酸镁水溶液作为添加剂，首次研制出 具有高脱盐率( 9 8 6 ) 和高通量( 2 5 9l m 2 d ) 的非对称醋酸纤维素反渗透膜， 使得反渗透膜分离技术进入实用阶段。目前，反渗透已成为海水和苦咸水淡化最 经济的技术，成为超纯水和纯水制备的优选技术。反渗透技术在料液分离、纯化 和浓缩，锅炉水的软化，废液的回用以及微生物、细菌和病毒的分离方面郜发挥 着巨大的作用。 反渗透膜分离过程是利用反渗透膜选择性地透过溶剂( 通常是水) 而截留离 子物质的性质，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反 渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。因此，反渗透膜分离过程必须具 备两个条件：一是具有高选择性和高渗透性的半透膜；二是操作压力必须高于溶 液的渗透压。 反渗透膜分离过程在常温下进行、无相变、能耗低，可用于热敏感性物质的 分离、浓缩；可有效地去除无机盐和有机小分子杂质；具有较高的脱盐率和较高 的水回用率；膜分离装置简单，操作简便，便于实现自动化；分离过程要在高压 下进行，因此需配备高压泵和耐高压管路；反渗透膜分离装置对进水指标有较高 的要求，需对源水进行一定的预处理；分离过程中，易产生膜污染，为延长膜使 用寿命和提高分离效果，要定期对膜进行清洗。 3 第一章绪论 1 2 2 反渗透过程传质机理 2 0 世纪5 0 年代末以来，许多学者先后提出了各种不同的反渗透膜分离过程的 传质机理和传质模型，现将几种机理简介如下。 1 2 2 1 溶解扩散理论 溶解扩散理论是朗斯代尔( l o n s d a l e ) 和赖利( r i l e y ) 等人提出的应用比 较广泛的理论。该理论将反渗透膜的活性表面皮层看成是无缺陷的致密无孔膜， 溶剂与溶质都能溶解于均质的非多孔膜表面皮层内，溶解量的大小服从亨利定 律，在浓度或压力造成的化学位差推动下，从膜的一侧向另一侧扩散，再在膜的 另一侧解吸。溶质和溶剂在膜中的溶解扩散过程服从菲克( f i c k ) 定律。该机理 认为溶质和溶剂都能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力，通过分 子扩散而实现渗透过程。因此，物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决 于其在膜中的溶解度。溶质和溶剂溶解度的差异及在膜相中扩散性的差异强烈地 影响其透过膜的能力的差异。溶质的扩散系数与水分子的扩散系数相差越大，在 压力作用下，水与溶质在膜中的移动速度相差就越大，因而两者透过膜的分子数 相差越多，渗透分离效果越明显。 溶解扩散理论的具体渗透过程为： 1 溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附溶解。 2 溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在化学位差的作用下以分子扩散的形式 渗透过反渗透膜的活性层。 3 溶质和溶剂在膜的另一侧表面解吸。 在以上渗透过程中，一般假设溶解和解吸过程进行得较快，而渗透过程相对 较慢，渗透速率取决于溶质和溶剂在膜内的扩散过程。该理论最适用于均相、高 选择性的膜分离过程，如反渗透和渗透汽化过程。 1 2 2 2 优先吸附一毛细孔流理论 索罩拉金等人提出了优先吸附一毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，溶质 是氯化钠，溶剂是水，膜的表面选择性地吸收水分子而排斥氯化钠，盐是负吸附， 水是正吸附，水优先吸附在膜的表面上。在压力作用下，优先吸附的水分子通过 膜，从而形成了脱赫的过程。这种理论同时给出了混合物分离和渗透性的一种临 界孔径的概念。当膜表面毛细孔直径为纯水层厚的2 倍时，对一个毛细孔而言， 将能够得到最大流量的纯水，此时对应的毛细孔径称为临界孑l 径。理论上讲，制 膜时应使孔径为2 倍纯水厚度的毛细孔尽可能多地存在，以便膜的纯水通量最大。 当膜毛细孔的孔径大于临界孔径时，溶液将从毛细孔的中心部位通过而导致溶质 4 第一章绪论 的泄露。 在该理论中，膜被假定为有微孔，分离机理由膜的表面现象和液体通过孔的 传质所决定。膜层有优先吸附水及排斥盐的化学性质，使膜表面及膜孔内形成一 几乎为纯溶剂的溶剂层，该层优先吸附的溶剂在压力作用下，连续通过膜而形成 产液，其浓度低于料液。在料液和膜表面层之间形成一浓缩的边界层。根据该理 论，反渗透过程是由平衡效应和动态效应两个因素控制的，平衡效应是指膜表面 附近呈现的排斥力或吸引力有关；动态效应是指溶质和溶剂通过膜孔的流动性， 既与平衡效应有关，又与溶质在膜孔中的位阻效应有关。 依据这一理论，索里拉金等于1 9 6 0 年8 月研制出一种具有高脱盐率和高通量 的可用于海水脱盐的多孔醋酸纤维素反渗透膜。从此，反渗透开始作为海水和苦 成水淡化的技术进入实用装置的研制阶段。 1 2 2 3 氢键理论 r e i d 等提出，在醋酸纤维素膜中，由于氢键和范德华力的作用，大分子之间 存在牢固结合的结晶区和完全无序的非结晶区。水和溶质不能进入晶区，溶剂水 充满在非晶区，在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素羰基上的氧原子 形成氢键，即所谓的“结合水 。在非晶区较大的空问里( 假定为孑l ) ，结合水 的占有率相对较低，在孔的中央存在普通结构的水，不能与醋酸纤维素形成氢键 的离子或分子可以通过孔的中央部分迁移，这种迁移方式称为孔穴型扩散。能和 膜形成氢键的离子或分子与醋酸纤维素的氧原子形成结合水，以有序扩散的方式 进行迁移，通过不断改变和醋酸纤维素形成氢键的位置进行传递透过膜。在压力 作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点羰基上的氧原子形成氢 键，而原来结合水的氢键被断丌，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点形 成新的氢键，通过一连串的氢键形成与断开，水分子离开膜的表面致密层进入膜 的多孔层，又由于膜的多孔层含有大量的毛细管水，水分子畅通地流到膜的另一 侧。 氢键理论能够解释许多溶质的分离现象。该理论认为，作为反渗透的膜材料 必须是亲水性的并能与水形成氢键，水在膜中的迁移主要是扩散。但是，氢键理 论将水和溶质在膜中的迁移仅归结为氢键的作用，忽略了溶质一溶剂一膜材料之间 实际存在的各种相互作用力。 1 2 2 4 其它传质理论 另外还有扩散一细孔流理论和自由体积理论，以上这些理论在解释反渗透膜 的传质机理时，都有各自的局限性，反渗透膜的透过机理还在不断地发展和完善 中。 第一章绪论 1 2 3 反渗透膜的制备 由于制膜工艺的不同，采用同种膜材料所制得的不同分离膜的性能将有很大 的差别，所以合理先进的制膜工艺和最优的工艺参数是制备性能优良分离膜的重 要保证。用物理或化学的方法，或将物理和化学方法结合起来，可以制备具有良 好分离性能的高分子分离膜。常用的制膜方法有相转化法( 流涎、纺丝) 和复合 法等。 1 2 3 1 相转化法 早期开发的反渗透膜是利用相转化法制备的，相转化法制膜大致可以分为以 下六个阶段： ( 1 ) 将高聚物和添加剂溶于溶剂，配制制膜液； ( 2 ) 制膜液通过流涎法制成平板型和圆管型膜，或通过纺丝法可制成中空纤维型 膜； ( 3 ) 使膜中的溶剂部分蒸发； ( 4 ) 将膜浸渍在对高聚物的非溶剂液体中( 最常用的是水) ，液相的膜在水中凝固 成型； ( 5 ) 对固化成型的膜进行热处理。非醋酸纤维素膜如芳香聚酰胺膜，一般不需要 热处理； ( 6 ) 对膜进行预压处理。 用相转化法制作的反渗透膜，对溶质起分离作用的仅是极薄的表面致密层， 其厚度约为膜厚的1 1 0 0 。膜的透过速度与表面致密层的厚度成反比，可以通过 减小表面致密层的厚度提高膜的透过速度，但研究表明，要想制得厚度小于0 1 p m 的表面致密层是极为困难的。 1 2 3 2 复合法 目前，复合膜的制备通常是先制作多孔支撑层，然后直接在多孔支撑层上以 各种方法制作超薄脱盐层。可以选用不同的材质制作超薄脱盐层和多孔支撑层， 使它们的功能分别达到最优化，从而优化复合膜的性能。 1 2 3 2 1 多孔支撑层 对于多孔支撑层，要求有适当大小的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐 压密性和物化稳定性。由于聚砜原料廉价易得，制膜简单，有良好的机械强度和 抗压密性，有良好的化学稳定性，无毒，能抗微生物降解，膜可进行干燥，并对 透水速度影响不大，所以目前工业上绝大多数复合膜主要采用聚砜多孔支撑膜作 为支撑层。 6 第一章绪论 多孔支撑层主要有两种制备方法。一种是烧结法，可由陶土或金属氧化物( 如 舢2 0 3 、f e 2 0 3 ) ，也可由高聚物粉末( 如p v c 粉) 热熔而成。另一种是l s 相转 化法，可由单一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高 聚物经液相共混形成合金膜。如武少禹等【1 0 】制备了聚砜含酞基聚芳醚酮 ( p e k - c ) 高分子合金底膜，通过调整配方获得较大水通量。俞三传等【1 1 l 研究了 复合用高性能聚砜支撑膜的制备。详细讨论了聚砜和添加剂含量、第二添加剂及 其含量、溶剂组成、凝胶浴组成与支撑膜性能的关系。研究结果表明，加入第二 添加剂可以显著降低聚砜制膜液对环境条件，尤其是环境湿度的敏感性，消除以 往制膜过程中易产生的针孑l 等缺陷，提高了膜的完整性和性能稳定性；使用混合 溶剂可有效改善膜的孔结构，提高支撑膜性能。 1 2 3 2 2 超薄脱盐层的制备 超薄脱盐层的制备及复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、动 力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。目前，后三者正处于研究阶段， 以前四种最为常见。 ( 1 ) 涂敷法 涂敷法是将铸膜液直接刮到基膜上，并借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大 孔中，再利用相转化法成膜。该方法的关键是合理选择铸膜液的组成及制膜工艺 条件。 ( 2 ) 界面聚合法 该方法是目前世界上作有效的制备复合膜的方法，也是工业化生产复合膜品 种最多、产量最大的方法。该方法是利用p w ：m o r g a n 的界面聚合原理，使反应 物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜。一般方法就是用微孔基膜浸渍溶有单 体或预聚体的水溶液，沥干多余铸膜液后，再与溶有另一疏水单体或预聚体的有 机溶液( 如正己烷) 中接触一定时间，使两相单体或预聚体在液液界面处发生 聚合反应，形成超薄功能层。为了使膜性能更佳，将经过界面聚合制得的复合膜 进行水解荷电化或离子辐射，或热处理等过程。该方法的关键是基膜的选取和控 制反应物在两相中分配系数和扩散速度。 ( 3 ) 化学蒸汽沉积法 该方法是先将一化合物( 如硅烷) 在高温下变成能与基膜( 如微孔a 1 2 0 3 基膜) 反应的化学蒸汽，再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜。 ( 4 ) 动力形成法 该方法是利用溶胶凝胶相转化原理，首先使一定浓度的无机或有机聚电解 质在加压循环流动系统中吸附在多孔支撑体上，由此构成的是单层动态膜，通常 为超滤膜；然后在单层动态膜的基础上再次在加压闭合循环流动体系中将一定浓 第一章绪论 度的无机或有机具电解质吸附和凝集在单层动态膜上，从而形成具有双层结构的 动态纳滤膜。影响动态膜性能的主要因素有多孔支撑基体的孔径范围、无机或有 机具电解质的类型、浓度和溶液的p h 值。通过控制合适的循环液组成和浓度、 加压方式等条件，可制得高水通量的纳滤膜。 目前，关于复合膜形成机理的研究较少，以多胺类水溶液与酰氯类有机溶液 在聚砜基膜表面的界面聚合为例，聚砜多孔膜吸收多胺类水溶液后，酰氯有机相 溶液再在聚砜基膜的表面与基膜表面的水相进行界面聚合反应形成超薄脱盐层。 由于溶质的性质和界面的性能，两相界面处的初始浓度很高。当两相接触时，反 应迅速开始，两种单体在界面处的浓度迅速下降，界面处形成了一极薄的聚酰胺 薄膜。当两种单体的反应时间过长时，进一步的反应受通过该薄膜的扩散速度控 制。一般认为酰氯与多胺的反应是不可逆的亲核反应，反应速度为二级。 1 2 4 反渗透的应用 反渗透分离技术除在苦咸水和海水淡化领域应用外、近几年在食品、医药、 电子工业、电厂锅炉甩水、环保等领域的应用日益扩大，在浓缩、分离、净化等 方面的潜力也在逐步挖掘。膜分离技术不仅显示了技术上的可行性，也显示了经 济上的优越性。 1 3 纳滤膜 1 3 1 纳滤膜的发展和特点 纳滤膜是在反渗透膜的基础上发展起来的1 1 2 j 。上世纪7 0 年代，i s r a e l 脱盐 公司用“混合过滤 ( h y b r i df i l t r a t i o n ) 来表示介于反渗透和超滤之问的过滤过 程。7 9 年代末，j e c a d o t t e 研制的n s 3 0 0 是最早的纳滤膜，当时被称作“低 压反渗透”或“疏松反渗透，1 1 3 j 。直到1 9 8 8 年，e r i k a s s o n 等人首次明确提出“纳 滤”的概念，纳滤膜有了专有名称。纳滤膜的发展非常迅猛，国际上相继开发了 各种不同品牌的商品复合型纳滤膜，主要有n f 、n t r 、u t c 、a t f 、m p t 、m p f 、 s u 、d e s a l 5 、及a 1 5 等系列纳滤膜。主要品种有芳香族聚酰胺类复合纳滤膜、 聚哌嗪酰胺复合纳滤膜和磺化聚醚砜复合纳滤膜l 悼1 6 1 。 我国复合纳滤膜的研究始于上世纪9 0 年代，先后进行了多种复合纳滤膜的 研究与丌发i l 卜1 9 j ，取得了一些较好的成绩。目前，中科院、国家海洋局杭州水处 理中心、大连化学物理研究所、上海原子核所、华东理工大学、天津工业大学膜 天膜工程技术有限公司等单位正在研究纳滤膜和纳滤技术。 8 第一章绪论 纳滤( n f ) 是一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术。由于纳滤膜 特殊的孔径范围和制备时的特殊处理( 如复合化、荷电化) ，使其具有特殊的分 离性能。纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离 具有两个特征，即筛分效应和荷电效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将 被膜截留，反之则透过，这就是筛分效应。膜的荷电效应又称d o n n a n 效应，是 指离子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效 应即筛分效应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离；对带有电荷的物质 的过滤主要是靠荷电效应。大多数纳滤膜表面带有负电荷，它们通过静电相互作 用，阻碍多价离子透过，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原 因。纳滤膜的特点主要体现在以下几方面： ( 1 ) 对不同价态的离子截留效果不同，对二价或高价离子的截留率明显高于单 价离子。由唐南平衡可知，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，如果同性离子 为多价，则截留率会更高。同时为保持电荷平衡，反离子也会被截留，导致电迁 移流动与对流方向相反。但是，带多价反离子的共离子较单价反粒子的共离子其 截留率要低，这可能是因为多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用所至。对阴离 子的截留按下列顺序递增：n 0 3 + ，c i 。，o h 。，s 0 4 厶，c 0 3 2 。对阳离子的截留按 下列顺序递增：h + ，n a + ，k _ ，m 9 2 + ，c a 2 + ，c u 2 + 。 ( 2 ) 对离子的截留受离子半径的影响。在分离同种离子时，离子价数相等时， 离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；反之，膜对该离子的截留率越高。 ( 3 ) 对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，与反渗透膜相 比较，纳滤膜具有操作压力低，水通量大的特点；与为超滤膜相比，纳滤膜又具 有截留低分子量物质能力强，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的自订驱物、 农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除，从而确定了纳滤膜在水处理中 的地位。 1 3 2 纳滤膜的制备 纳滤膜的表面致密层较反渗透膜疏松，但比超滤膜致密，其制备方法与反渗 透膜类似。目前，纳滤膜的制备方法主要有以下几种刚：l s 相转化法，转化法， 共混法，复合法，荷电化法，其中复合法是目前使用的最多也是最有效的制备纳 滤膜的方法。 界面聚合法是当前最有效的制备反渗透膜和纳滤膜方法之一，界面聚合反应 的单体结构是影响复合膜功能层结构、表面形貌和膜分离性能的重要因素。武瑞 春等人1 2 1 】以杂萘联苯聚芳醚( p p e a ) 超滤膜为支撑层，通过问苯二胺( m p d ) 、 哌嗪( p i p ) 与均苯三甲酰氯( t m c ) 界面聚合制备复合膜。结果表明，随着二 9 第一章绪论 胺单体m p d p i p 比例从0 1 0 0 提高到1 0 0 0 ，功能层聚酰胺的聚集态从无定形向 部分结晶转变，复合膜表面平均粗糙度由1 7 8 n m 提高到7 1 9 n m ，膜对n a c l 的 截留率由2 6 提高到9 9 ，通量由1 3 0l m 一h 1 降低到1 2l m 一h 一。可见， 当单独以间苯二胺为有机相单体时，制备的复合膜为典型的反渗透膜；当单独以 哌嗪为有机相单体时，制备的复合膜为典型的纳滤膜。 1 3 3 纳滤膜的应用 纳滤膜最初应用于工业用水的净化，但随着纳滤技术的发展，其应用已经拓 展到许多领域，如饮用水的制备及食品、生化、制药、染料等众多工业领域。 1 4 课题意义及主要研究内容 1 4 1 课题意义 复合膜在国外已取得比较理想的研究成果，而我国复合膜的品种还相当少。 另外，目前国内外对复合膜的研究仍局限于平板膜和卷式膜，对于中空纤维复合 膜还未见产品出现。与其它形式的膜相比，中空纤维膜具有以下优点： ( 1 ) 单位体积装填密度大。由于中空纤维的直径小，在装置中可以紧密排列， 所以由它组成的膜分离器装填密度高，单位体积产水量大，水的回收率高，可以 降低装置的成本。 ( 2 ) 无需任何支撑体。中空纤维膜为自支撑膜，省去了支撑材料，使加工简化， 降低费用。 ( 3 ) 设备小型化，结构简单化，可制成小型轻便的装置。 中空纤维复合膜将复合膜的独特分离效果和中空纤维的优点相结合，对它的 研究和开发将会拓展膜技术应用领域，增加膜科学的系统性和精细性，为中空纤 维复合膜产业化奠定实践基础或提供有益的依据。 基膜是复合膜的载体，基膜的表层结构、粗糙度、表面张力等都直接影响复 合膜的制备和性能。目前，复合膜的研究主要集中在界面聚合条件上，对于多孔 支撑层以及多孑乙支撑层超薄功能层界面的研究很少。因此，研究基膜条件对复 合膜性能的影响对于制备高性能复合膜具有十分重要的意义。 1 4 2 课题主要研究内容 本文以制备高性能的中空纤维复合膜为目标，进行了以下几方面的工作： ( 1 ) 高性能聚砜中空纤维基膜的纺制。高性能的基膜是制备高性能复合膜的基 1 0 第一章绪论 础，本文选择不同的成孔添加剂，制备了聚砜中空纤维基膜，研究添加剂对基膜 结构和性能的影响，并详细讨论了干湿法纺丝工艺制备聚砜中空纤维基膜的工 艺条件。 ( 2 ) 基膜的预处理对复合膜性能的影响。采用不同种类的醇溶液对基膜进行处 理，研究处理前后基膜性能的变化情况，并以经过乙醇溶液处理的聚砜中空纤维 膜为基膜，界面聚合制备复合膜，研究了预处理基膜对复合膜性能的影响。 ( 3 ) 单体结构对中空纤维复合膜性能的影响。采用两种不同的水相单体，间苯 二胺和哌嗪，以均苯三甲酰氯为有机相单体，制备了两种不同的聚酰胺中空纤维 复合膜，研究单体结构对复合膜性能的影响。 ( 4 ) 聚哌嗪酰胺中空纤维复合膜的结构和性能研究。研究了聚哌嗪酰胺中空纤 维复合膜对不同无机盐溶液、染料和中性小分子有机物的截留情况，并对功能层 结构进行了观察。 第二章聚砜中空纤维基膜的纺制 2 1 概述 第二章聚砜中空纤维基膜的纺制 自1 9 6 6 年j e c a d o t t e l 2 2 ，2 3 】研究开发了以聚砜为支撑膜的复合膜，至今聚 砜膜仍是广泛使用的基膜。聚砜由于其原料价廉易得，制膜方法简单，有良好的 机械性能和抗压密性，良好的化学稳定性，且能抗生物降解，目前被广泛用于制 作超滤膜和复合用多孔支撑膜。 2 1 1 相转化法的制膜机理2 t 嘲 2 0 世纪5 0 年代末，l o b e 和s o u r i r a j a n 发明了浸没流延相转化制备不对称 膜。目前，该技术已成为最重要的和应用最广泛的制膜技术。 均一的聚合物溶液和聚合物的非溶剂( 可与该铸膜液溶剂任意混合) 接触， 通过界面溶剂和非溶剂的扩散交换，导致该聚合物溶液的相分离，从而产生不对 称结构的超滤膜。通过控制聚合物溶液的相分离，即形成富聚合物相和贫聚合物 相来制备的。其中富聚合物相在液一液分相后，即发生聚合物的相转变固化而最 终形成分离膜。 膜的分离性能取决于膜结构，膜结构的形成主要取决于两方面的效应：( 1 ) 铸膜液和非溶剂体系的热力学平衡性质；( 2 ) 在膜形成过程中溶剂逸出和非溶剂 浸入铸膜液界面的相对交换速率对成膜动力学的影响1 2 6 刀】。在浸入沉淀相转化制 膜过程中，聚合物溶液体系是否以及发生何种液一液分相过程主要由溶液的热力 学因素决定，而实际浸入凝胶分相制膜则为一动力学过程。 2 1 1 1 热力学 浸入沉淀相转化法制膜过程比较复杂，整个过程至少包含3 种物质，即聚合 物、溶剂和非溶剂，而且溶剂与非溶剂之间的双扩散在整个制膜过程中起着重要 作用。当制膜聚合物溶液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂将通过薄膜凝固浴界面 进行双扩散，并导致聚合物溶液发生液一液分相。通常我们将整个制膜过程视为 热力学等温过程。 沉淀相转化法制膜过程的典型的三元体系热力学相图，如图2 一l 所示。 第二章聚砜中空纤维基膜的纺制 2 聚合物 3 藩捆非溶剂 图2 - 1 三元体系相图 i 单相铸膜液区：i i 液一液亚稳定区；i i i 液一液不稳定区；单相玻璃态区； 1 玻璃化转变线；2 双节线；3 旋节线；4 连接线；c p 临界点 f i g 2 - 1at e r n a r yp h a s ed i a g r a m 利用三元体系制膜的初始程序总是配制均匀的( 热力学稳定的) 聚合物溶液， 这一般对应于聚合物溶剂轴上的一点。当然也可以加入适量的非溶剂，使三组 分仍互溶，加入非溶剂到一定程度可以使溶液变成热力学不稳定的，从而使溶液 分层。当达到双节点曲线后，就会发生液一液分层。其中，临界点c p 决定液一液 相分离时，聚合物贫相和聚合物富