（化学工程专业论文）提高立窑水泥iso强度的研究.pdf

摘要 通过工业试验调整原料与燃料材料的配比，在o k l 2 2 立磨上 ( 磨盘直径m 1 2 m ) 磨制出不同三率值的生料，然后在2 8 1 0 m 的立窑上进行煅烧。通过对煅烧所得熟料的化学分析及物理强度检 验，详细分析了硅酸三钙、铝酸三钙、硅酸盐矿物等的含量对熟料 i s o 强度的影响，基本弄清了影响熟料i s o 强度的因素以及影响的 程度，找出了既适宜立窑煅烧，又能达到较高i s 0 强度的三率值及 熟料矿物组成，即：k h = 0 9 3 o 0 2 、s m = 2 1 0 1 、i m = 1 3 0 1 。 在上述三率值下，c 3 s 含量高，立窑煅烧范围宽，易于立窑操作， 从而为提高立窑熟料i s o 强度确立了一条切实可行的途径。 关键词：i s o 强度；g b 强度；三率值；矿物组成；硅酸三钙 a b s t r a c t t h r o u g ha d j u s t m g 廿l er a t i oo fr a wm t e r i a 】sa n df h e l ，m a t e r i a l s w 证ht i l r e er a t i o sw 日e2 ，d u n dw a ha no k l 2 - 2r a wm m ( 1 2 m ) a f t e r b 血培r o a s t c d 证as h mk i h l ( 2 8 1 0 m ) ，c l i i l l ( e r sh a v eb e e no b t a 证e d o n m eb a s eo fc h e m i c a la m l y s i sa n dp h y s i c a ls 讹i 喾ht e s to fc l i r 妇r s ， t h i sa n i c kt r i e st od i s c u s s 缸d e t a i lt h ee 丘& to f t h ec o m e mo f t r i c a l c i u m s i a t e ( c 3 s ) ，仃i c a l c i u ma k m 缸a t c 3 a ) a n ds i a t em i n e m lo ni s 0 s 的培mo fc l i i l | ，f i n da l lo f t h e 舭t o r sw h i c ha f ti s 0s 慨i l g t ho f c l i i l k e r s f 缸a l l y ，印p m p 血t em i l l e r a lc o h l p on e 】吣a n dt l l ：r e e l a t i o sa r e f o m do i i tw h i c hf i tf o rs h a f tk i l i lm 雒t h ga n dg l l a r a n t c eah i g h e ri s o s 饥* 培m i tj ss h o 、 j i la sf o l l o wk h0 9 3 0 0 2 ，s m2 1 o 1 ，i m1 3 0 1 u n d e ra b o v ec o n d 蛐i l s ，m ec o 疵n tc 3 si sh 远l l ，恤er o a s t 堍r a n g e i sl a r g ea n dm eo p 啪t i o ni se 鹅yt oc o m m l f i m l l yaf 宅a s m l ew a yt o i n l p r o v ei s 0s 仃吼西ho fc l 证k e rf o rs h m k i h lh a sb o e n p l l tf o n 羽 1 ( e yw o r d s ：i s os 仃啪g bs 扛e n g t h ；t h r e em t i o s ；l i l l e m lc o n 】p o n a 啦 仃i c d c i i l ms i l i c a t e 原创性声明 本人声明，呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究 成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示致 谢。 作者躲绰嗍之鼻上月堑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储虢交筝翩虢瞒五月乡 、 多 工程硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 立窑水泥生产的发展过程及发展空间 立窑由德国人发明于1 8 8 4 年，不久便传入我国，先后被澳门青洲英坭厂和 唐山细绵土厂所采用，从此开始了它在我国长达一个多世纪的发展过程。自1 8 7 6 年河北唐山建立第一座立窑至今，我国水泥工业走了一条以立窑水泥为主的独立 发展的道路，立窑生产一直在我国水泥工业的发展中占主导地位”。据2 0 0 3 年 的统计数据表明，2 0 0 3 年水泥总产量8 2 4 亿吨，仅立窑水泥就占了总量的7 7 。 但由于立窑水泥生产存在着单线产量低，产品质量不稳定、劳动生产率低等问题， 目前国办发( 2 0 0 3 ) 1 0 3 号文件明确提出支持加快发展新型干法水泥，鼓励地方 和企业以淘汰落后生产能力的方式发展新型干法水泥，严格禁止新建和扩建立窑 等落后的工艺水泥项目。 立窑水泥作为水泥生产的工艺之一，在世界上尤其在发达国家基本上己被设 备大型化，控制自动化，工艺技术先进，产品质量稳定的新型干法回转窑工艺所 代替，目前除我国外，世界上立窑水泥年产量只有2 0 0 0 多万吨，仅占世界水泥 总量的l 多一点，还不足山东省一年水泥产量的l 3 。 但由于各种原因，近几十年立窑水泥工艺技术在我国仍得到快速发展。从立 窑水泥本身讲，主要是立窑能烧出满足质量要求的熟料，掺加不同的混合材以后， 能生产出符合国家标准的多品种水泥，这些水泥能满足国民经济建设的需要，这 是最根本的原因。在过去的计划经济时代，水泥是国家的统配物资，但国家投资 建设的大型回转窑企业的水泥满足不了基本建设的需要。国家每年要拿出一定的 专项资金投向各省、市、县、乡，投资建设的立窑水泥企业，而后从这些立窑水 泥企业调部分水泥，由国家分配给重点工程使用。当时叫“买能力”，即每上调 1 t 立窑企业的水泥，国家补助水泥厂2 5 元。这项政策一直延续到国家取消统配 政策。这就说明，一方面当时水泥是供不应求的紧缺物资，另一方面说明立窑水 泥与回转窑水泥一样能满足国家重点工程建设的需要。其二，立窑水泥厂建厂吨 水泥投资相对较低，一般只有2 0 0 2 5 0 元t ，远远低于当时回转窑水泥厂的吨投 资。再加之立窑生产线单线规模小，一般为1 0 万“年或更小，建1 条生产线， 投资少，建厂快，见效快。在经济上适合了我国当时生产力的水平，特别是小城 镇和农村的需要。 从立窑水泥本身以外的原因看，过去几十年我国经济发展仍处于初级阶段， 国家不富裕，拿不出更多的钱投资建大型回转窑水泥厂，各省市及地方只好自筹 工程硕士学位论文第一章文献综述 资金建投资少的立窑企业。另外，我国地域广阔，石灰石资源丰富，且分布面又 广，许多地方交通不便，立窑企业单线规模小，可以就地取材，就地生产，就地 消费。 由于立窑水泥投资省、建设快、成本低，以及技术稳定，且有它自己特定的 市场，因此在目前仍具有相当的生命力，这也是我国社会主义初级阶段的国情所 决定的。据分析预测2 0 1 0 年我国水泥需用量约1 2 6 亿吨，其中立窑水泥减少到 4 7 3 亿吨，仍占总量的3 7 5 ，特别是一些自动化程度较高的机立窑生产线，在 相当长的时期不会被淘汰。 山东是水泥大省，总量大、发展快，产量连续十年居全国领先地位，占全国 的1 2 ，去年产量首次突破l 亿吨。新型干法水泥所占比例低，全国平均比重为 2 0 ，山东省只有1 6 。企业规模太小，劳动生产率比较低。全省有4 5 0 家水泥 厂，平均每个企业的年产量约为1 7 万吨，年产1 0 0 万t 水泥以上的立窑企业有 4 家，其中沂州水泥集团年产水泥1 7 0 万t ，位全国立窑之冠。5 0 万t 到1 0 0 万 t 的立窑企业有1 7 家，3 0 万t 到5 0 万t 的立窑企业有6 2 家。仅从“六五”到 “九五”的2 0 年间，山东省水泥企业为社会共生产了6 2 4 亿t 水泥，不仅满足 了我省各项建设的需要，而且每年有2 0 多的水泥供应其他省市和出口。2 0 年 来，山东省水泥行业广大职工为社会创造了直接效益( 实现利税) 总计约1 0 5 4 亿元，约占全省建材行业实现利税的3 5 以上，到去年底山东省水泥行业在职 职工有1 4 万人，为解决职工就业也做出了贡献。但全国上市的水泥企业达2 0 多家，而山东省没有一家水泥企业上市；劳动生产率全国平均5 0 0 0 吨人，山东 省只有1 0 0 0 多吨人。山东省“十五”期间水泥行业的工作目标之一，新型干法 旋窑水泥比重达到4 0 。山东省的立窑水泥企业太多，规模太小，只能有少数大 型立窑水泥企业能够加入新型干法水泥大企业、大集团，成为它们的分厂或分磨 站，但最多不超过总数的1 0 。目前，山东省4 0 0 余家水泥企业中，规模在年 产水泥3 0 万吨以上的立窑企业有8 0 多家，这些企业，包括现在规模在3 0 万吨 以下，今后有可能发展到3 0 万吨以上的企业大约在1 0 0 家左右，这部分企业有 了一定的生产规模，管理水平较好，产品质量稳定，特别是它能耗低、成本低的 优势，使其在国内具有较强的综合竞争能力，将来可以与新型干法水泥共存，共 同构成山东省水泥工业的重要组成部分。因此，改进其技术、经济等指标，提高 其实物质量及其安定性显得尤为重要”一。 1 2is 0 法的实施对立窑水泥实物质量的影晌 工程硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1l s 0 法与g b 法的区别 从2 0 0 1 年4 月1 日起，水泥强度的检验方法由g b 法改为i s o 法。所谓的 i s 0 法只是一种强度试验方法。它与g b 法的实质区别在于胶砂组成和标准砂 不同( 见表1 1 ) 朝。 表1 1i s o 方法与g b 方法的胶砂组成 这种差别反映在试验结果中，有如下二种表现。 其一为g b 强度高于i s o 强度值，约高出8 1 3 。其二反映水泥活性的敏 感性g b 不如i s 0 ，即掺混合材高的水泥、低比重水泥等配置的混凝土强度比用 同标号其它水泥偏低。有些企业利用g b l 7 7 8 5 试验胶砂强度方法这一缺陷人为 的增加水泥强度，而实际砼强度没有提高。 目前所称水泥新标准应专指一个强度检验方法新标准。即g b t 1 7 6 7 l ，水 泥胶砂强度检验方法( i s o 法) 和三个产品新标准，即g b l 7 5 1 9 9 9 硅酸盐水 泥、普通硅酸盐水泥、g b l 3 4 4 1 9 9 9 矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥及 粉煤灰硅酸盐水泥、g b l 2 9 5 8 1 9 9 9 复合硅酸盐水泥。 由此造成水泥i s o 强度和g b 强度值有很大差别，i s 0 法检测的结果低于g b 法，普通水泥约低8 1 3 ，水泥标号将降低一个等级，即g b 4 2 5 相当于i s 0 3 2 5 ； g b 5 2 5 相当于i s 0 4 2 5 ，致使占我国水泥产量3 0 的3 2 5 强度标号水泥，处于被 取消或改为砌筑水泥的境地，这直接影响了水泥企业的经济效益。在我国现行 各种窑型生产的水泥中r i s o 与r o b 间差距以新型干法窑最好，立窑仅好于立波 尔窑。所以说立窑企业实施i s 0 检验方法后所面临困难更大”。 1 2 2ls 0 法的实施对立窑水泥实物质量的影响 在我国的水泥总产量和总用量分布中低标号水泥居多。据近年统计资料表 明，我国水泥总产量中6 2 5 # 占0 7 1 ，5 2 5 # 占9 ，4 2 5 # 占5 l - 7 ，3 2 5 # 占3 7 7 ， 工程硕士学位论文 第一章文献综述 特种水泥占1 4 。我国水泥总用量的构成大致为基建占2 5 ，生产占3 0 。农 用占4 5 ，而绝大部分低标号水泥都是立窑水泥啷。因此提高立窑水泥实物质量 是当务之急。 采用i s 0 标准后，水泥产品实物质量得以提高，并将大幅度提高水泥早期 强度，促进我国水泥质量同国外水泥相一致。但我们也应明确，i s 0 法只是一 种强度试验方法，我国水泥实物质量的提高只能是全面地提高熟料的质量，单 靠改变强度试验方法是远远不够的”。 1 3 水泥强度发生机理 根据水泥水化和化学热力性能研究证明，经高温煅烧的水泥熟料矿物，在 常温和有水存在时都成为了热力学上的不稳定化合物，有进行自发的不可逆水 化反应的能力，并因 s i 叫一、 a 1 仉 一、 a 1 0 6 、 f e 0 4 一、 f e 0 6 1 等氧化 物基团的存在，而使水化反应产物具有强烈的聚能力，通过聚合能形成稳定的 大分子新生成物一一水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙等具有胶凝特性 的物质。这些胶凝物质随着反应的进行，浓度不断增加，在达到一定浓度后通 过c a 一0 、0 一h 等化学键的作用和分子间的范德华力作用，连接形成链状、倒装、 网络状、放射状等具有一定机械强度的凝聚结构体，这种结构体能在其后不断 的水化反应过程中通过缩聚作用使其自身得到密实充填，从而形成具有抗拒较 大外部机械破坏作用的密实结构体一一水泥石，而表现出强度。 从水泥石物理结构和性质的研究中进一步证实水泥石的强度与水泥石的总 孔隙率、结晶程度、晶体间的键合性质以及砂石颗粒间结合的坚固程度有关。 水泥石孔隙率最大程度地影响着水泥的强度，强度是随孔隙率的增加而迅速降 低的，总的孔隙率就是限制着硬化浆体强度的主要原因。按通常的理论认为， 强度决定于毛细孔隙和空气孔洞，在较大程度上，强度决定于孔隙数目，而不 决定于材料的种类；决定于材料所占空间体积的份数，而不决定于任何物质填 充这个空间。因此，影响强度的所有因素不是直接的对强度发生影响，而是间 接地通过影响孔隙率而发生影响。 影响水泥石孔结构的因素很多，归纳一下主要有以下几个方面： ( 1 ) 水灰比( 2 ) 水化程度( 3 ) 水泥的保水性能( 4 ) 成型条件 ( 5 ) 养护制度( 6 ) 掺减水剂( 7 ) 掺混合材 根据以上分析，水泥熟料矿物的组成、组份、结晶化学性质，会巨大地影 响着水化反应能力及随后的聚合能力，但最终仍然是通过孔隙( 凝胶孔隙、毛 细孔隙和气泡) 变化而影响水泥石强度的。而反应条件的变化，也会通过影响 4 工程硕士学位论文 第一章文献综述 水化反应的进程而客观地造成孔隙结构和量的变化，从而影响强度8 一伽。 1 4i s 0 法与g b 法相比较强度下降的原因 i s 0 法和g b 法都只是一种检验手段，无法改变检验对象本身的物质组成 和结构，因此我们可以从试验条件的变化所可能带来的水泥石骨架结构方式和 孔隙变化的情况上，找出i s o 法相对g b 法强度下降的主要原因。 对比i s o 法与g b 法，最大的不同在于：i s 0 法中水灰比提高了，灰砂比 相应下降了，使用了三级配砂作为标准砂，捣实、振动等方式发生了变化。 ( 1 ) 水灰比的增大，会使水泥总矿物水化反应达到平衡时过饱和水量相对 增大，使得晶化过程中水泥石内含水量明显增加。这种水大量以游离方式存在 或包裹在水泥石结构中，一方面阻碍了水化产物缩聚作用的发挥，另一方面也 扩大了水泥石结构中的毛细孔径，甚至在水泥结构中因蒸发形成的较大的空气 空腔，导致水泥密实度下降，从而发生强度的大幅度下滑。 ( 2 ) 灰砂比的减少，使参加水化反应的水泥总量减少了，因而使得单位时 间和空间内产生的水化胶凝产物的量也跟着减少了，造成水泥水化反应达到平 衡的时间相应延长，晶化和缩聚速度减慢，水泥石获得牢固结构体的时间延长， 进而直接影响水泥强度的发挥，特别是早期强度的发挥。因此2 8 天i g 比3 天 i g 大。 由此可见，水灰比增大导致的水泥石总的孔隙率增加而造成的强度下降， 就是i s o 法水泥强度低于g b 法强度的主要原因。 ( 3 ) c 3 s 是决定i s 0 强度的主要矿物。水泥强度是水泥水化、凝聚后形成 水泥石的一种力学表现。由于在水泥石形成初期，水泥浆体中含有较多的附着 水，熟料矿物与附着水的充分反应程度占主导地位，因此提高熟料中活性矿物 含量，提高熟料活性能有效提高i s 0 强度。在四种矿物组份中，c 3 s 活性最高， 其参加水化反应的能力也最强，增加c 3 s 含量，能在短时间内产生较多的反应 产物，有利于促进水泥水化产物快速达到平衡，使水化产物结晶和凝结并进一 步缩合，较快形成较为致密的水泥石结构，进而有利于提高i s o 强度。由于i s 0 法与g b 法相比有较大的水灰比，对于水化反应物浓度的敏感性和依赖性i s 0 法比g b 法强，因在水化过程中，水化产物的体积要大于熟料矿物的体积，所 以增加活性组分c 3 s 含量，即增加了达到同一时间内水化产物的相对含量，毛 细孔逐渐被填充减小，总的孔隙率相对降低，所以随c 3 s 的增加而鹏的比值 也随之增加。 哪一种检验方法更符合实际呢? 这由混凝土强度判断能较准确的说明此问 工程硕士学位论文 第一章文献综述 题。 ( 1 ) 采用g b 法 国外水泥制作的混凝土强度rr 。外，= o 7 2 r g b 国内水泥制作的混凝土强度rn 。 ，= o 6 3 r g b ( 2 ) 采用i s 0 法 国外水泥制作的混凝土强度r = 0 8 2 i s 0 国内水泥制作的混凝土强度r ( 内) = 0 8 1 i s 0 比较这组水泥强度与砼强度关系可知，采用g b 方法时，我国水泥配制的 砼强度较国外水泥低( o 7 2 一o 6 3 ) o 7 2 = 1 2 5 左右，说明我国水泥用g b 方法检验时水泥强度高1 2 5 左右 1 3 一坷。当采用l s o 方法后，我国水泥与国 外水泥配制的砼强度基本一致，说明i s 0 方法反映的水泥强度更确切。由此可 见，新标准的实施不仅全面提高水泥的质量，而且会提高建筑业的建筑质量。 1 5 熟料水化与水泥强度的关系 1 5 1 熟料矿物组成 在水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁不是以单独的氧化物存在， 而是经高温煅烧后，经两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体，其 结晶小，因此水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。在硅酸盐水泥 熟料中主要形成四种矿物：硅酸三钙( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、铝酸三钙( c n ) 及铁铝酸四钙( c 4 a f ) 。通常熟料中c 3 s 和c 2 s 称为硅酸盐矿物，c 3 a 和c 心f 在煅烧过程中与氧化镁、碱等，在1 2 5 0 1 2 8 0 。c 开始，会逐渐熔融以促进硅酸三 钙的顺利形成，故称为熔剂矿物。 1 5 2 单矿物的水化性能 ( 1 ) 硅酸三钙的水化 通常在高温下，氧化钙和氧化镁首先反应生成硅酸二钙，然后氧化钙和硅酸 二钙反应生成硅酸三钙。如有足够的液相存在，于1 2 5 0 一1 4 5 0 c 时，就可使c 2 s 在液相中吸收氧化钙，比较迅速地形成c 3 s 。c 3 s 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物， 其含量通常为5 0 左右，有时甚至高达6 0 以上，在硅酸盐水泥熟料中，c 3 s 并 不以纯的形式存在，总含有少量的其他氧化物，如氧化镁、氧化铝等形成固溶体， 称为阿利特或a 矿，阿利特的组成，由于其他氧化物的含量及其在c 3 s 中固溶程 度的不同，变化较大，不同研究者所得结果有所差异，近代电子探针分析表明， 在阿里特中除含有氧化镁和氧化氯外，还会有少量的氧化铁、碱、氧化磷等，但 其成分仍然接近于纯c 3 s 。 6 工程硕士学位论文第一章文献综述 c 3 s 加水调和后，凝结时间正常，它水化较快，粒径为4 0 4 5 岫的c 3 s 颗粒 加水后2 8 天，可以水化7 0 左右。所以硅酸三钙强度发展比较快，早期强度高， 且强度增进率较大，2 8 天强度可以达到他一年强度的7 0 一8 0 ，就2 8 天或一年 的强度来说，在四种矿物中它最高。 c 3 s 含少量其他氧化物形成固溶体阿利特，将影响它的反应能力和晶型。其 它元素呈固溶体存在时，也会改变c 3 s 的晶型，由于固溶体在晶格中产生的变位， 应变和扭曲一般会增加其反应能力。另外，阿利特的晶体尺寸和发育程度会影响 其反应能力；当烧成温度较高时，阿利特晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大， 矿物分布均匀，界面清晰，熟料的强度较高，当加矿化剂或用急剧升温等新的煅 烧方法低温烧成时，虽然很多阿利特晶体比较细小，但发育完整，分布均匀，熟 料强度也很高，综上所述，适当提高熟料中硅酸三钙含量，且其盐相结构良好， 可以获得高质量的熟料。 ( 2 ) 硅酸二钙的水化 硅酸二钙有氧化钙和氧化硅反应生成，含有少量氧化物的硅酸二钙称为贝利 特。在立窑煅烧时，由于烧成温度低，冷却较慢，有时因通风不良还原气氛严重， 硅酸二钙容易有比重3 2 8 的b 型转变为比重为2 9 8 的y 型。体积膨胀1 0 ，从 而导致熟料粉化，熟料的粉化产物视转变的程度，主要为不同比例的b 和y 型的 硅酸二钙的混合物，甚至大部分转变为y 型，因而水泥强度较低。 硅酸二钙水化过程和c 3 s 极为相似，也有诱导期、加速器等，淡水湖速率较 慢，约为c 3 s 的1 2 0 左右，至2 8 天龄期仅水化2 0 左右。 ( 3 ) 铝酸三钙 铝酸三钙水迅速，放热多，单独与水拌合后，几分钟内开始快速反应，数小 时完成水化，掺有石膏时，反应则延缓几小时后，再加速水化。铝酸三钙硬化也 很快，它的强度3 天内就大部分发挥出来；故早期强度较高，但绝对值不高，以 后几乎不再增长，甚至倒缩。c 弧水化形成水化硫铝酸钙，是水化最快的矿物， 水化热高，有利于提高水泥的早期强度，但对后期强度影响甚小。 ( 4 ) 铁铝酸四钙 铁铝酸四钙的水化速度早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不 如硅酸三钙。 表1 2 为熟料单矿物的强度，c 3 s 占绝对强度的6 4 5 8 ，不论从强度的绝对 值还是增进率来分析，c 3 s 是四种矿物中最重要的矿物，增加c 3 s 的比例等同于 提高强度。表1 2 为熟料单矿物的强度，c 3 s 占绝对强度的6 4 5 8 ，不论从强 度的绝对值还是增进率来分析，c 3 s 是四种矿物中最重要的矿物，增加c 3 s 的 比例等同于提高熟料强度”。 工程硕士学位论文第一章文献综述 刁i ： d 鼬l o f e l 提出，熟料主要矿物对2 8 d 强度的贡献系数可用下列公式来表 表1 2 熟料单矿物的强度 f 2 8 = 3 阿利特+ 2 贝利特+ 铝酸盐铁酸盐。 此式只用来表示贡献大小，不是用来计算2 8 d 强度。说明对2 8 天强度贡献最大 的为阿利特。 a e c k a n 和h m l u d 、i g 等对波特兰水泥熟料4 种主要矿物作了水化试验。 从所测2 d 、7 d 、2 8 d 和9 0 d 抗压强度中得出，c 3 s 强度最高，b c 2 s 强度较低， 9 0 d 以后才有明显升高。c 3 a 只有形成三硫型水化硫铝酸盐水化物时才能产生 值得重视的强度。c 4 a f 在2 8 d 还没有可测出的抗压强度，水化速度极慢，到 4 9 d 以后才能对其水化产物进行孔隙分布等项测定。 如上分析，不同人、不同的测试手段得出的结论是一致的，c 3 s 含量的大 小是强度的决定因素1 。 1 5 3 硅酸盐水泥的水化 根据目前的认识，硅酸盐水泥的水化过程可概括如下，水泥加水后，c 3 a 立 即发生反应，随后c 3 s 和c 4 a f 也开始水化，而c 2 s 则较慢。随着水化作用的 继续进展，水泥颗粒周围的c s h 层内的扩散速度逐渐成为决定性的因素，在 这样的条件下，各熟料矿物就不能按其固有特性进行水化。所以，个别的水化 程度虽在时期相差很大，但到后期就比较接近。同时，浆体中的实际拌合用水 量通常不多，并在水化过程中不断减少，水化是在浓度不断变化的情况下进行 的。而且，熟料矿物的水化放热又是水化体系的温度并非恒定。因此，水化过 程与在溶液或熔体中的一般化学反应有所不同，特别是离子的迁移较为困难， 根本不可能在极短的时间内就能反应完毕。而是从表面开始，然后在浓度和温 度不断变化的条件下，通过扩散作用，缓慢的向中心深入。更重要的是，即使 在充分硬化的浆体中，也并不处于平衡状态。在熟料颗粒的中心，至少是大颗 8 工程硕士学位论文 第一章文献综述 粒的中心，水化作用往往已经暂时停止。以后当温度、湿度条件适当时，浆体 从外界补充水分，或者在浆体内部进行水分的重新分配后，才能使水化作用得 以极慢的速度继续进行。所以，绝不能将水化过程作为一般的化学反应对待， 对供长期处于不平衡的情况以及和周围环境条件的关系也必须充分注意。 水泥既然是多矿物、多组分的体系，各熟料矿物并不可能单独进行水化， 它们之间的相互作用必然对水化进程有一定影响。例如，由于c 3 s 较快水化， 迅速提高液相中的钙离子浓度，促使氢氧化钙结晶，从而能使b c 2 s 的诱导 期缩短，水化有所加速。又如c 3 a 和c 4 a f 都要与硫酸根离子结合，但c 3 a 反 应速度快，较多的石膏与其消耗后，就使c 4a f 不能按计量要求形成足够的硫 铝( 铁) 酸钙，有可能使水化较少受到延缓。在工业熟料中，k h 较高时，c 3 s 含量较大，一定数量的c 3 a 可以加速c 2 s 的水化，水泥的早期强度可以提高， 但在高铝料试样中，熟料的k h 值很低，在c 3 s 含量很少的情况下，c 3 a 的活 性很难发挥出来，所以它的早、后期强度均很低。 熟料的矿物组成决定了水泥的水化速度、水化产物本身的强度、形态与尺 寸，以及彼此构成网状结构时各种键的比例，因此对水泥强度的增长起着最为 重要的作用。虽然试验条件的差异，各方面所测单矿物的绝对强度可能不同， 而且水泥的强度也并不是这四种矿物的简单加和。但硅酸盐矿物的含量确是决 定水泥强度的主要因素，2 8 天强度基本上依赖于c 3 s 含量。受c 3 s 含量影响最 大的是3 天、2 8 天强度，然后随着龄期的增长，影响强度虽有减少，但到1 8 0 天时仍有相当关系。而c 2 s 含量对后期强度的影响，从2 8 一1 8 0 天期间强度的 增长，显然是由c 2 s 的含量控制”。因此c 3 s 、c 2 s 是提供水泥强度的主要组 成。c 3 s 含量不仅控制早期强度，而且对后期强度的增长也有关系。c 2 s 的含 量在早期一直到2 8 天以前，对强度的影响不大，但却是决定后期强度的主要因 素。 1 6 我国不同窑型熟料与国外熟料强度的差别 我国水泥实物质量低与熟料质量低有很大关系，新标准的实施必将影响我 国水泥熟料矿物组成的变化。 将国外波特兰水泥与我国不同窑型的水泥熟料的化学成分和矿物组成比较 列于表1 _ 3 。 9 工程硕士学位论文第一章文献综述 表1 3 表明，国内干法窑的s m 较国外低，同样k h 较国外也低，虽然二 者的c 3 s + c 2 s 合量均为7 7 ，但c 3 s 却相差3 ，在c 3 a 与c 4 a f 相等的情况下 就造成国内干法窑的s o r g b 为o 8 6 ，而国外为0 9 6 的差距，所以说影响国 内熟料强度的主要因素为c 3 s 含量问题。为适应新标准，立窑企业在考虑提高 s m ，提高c 3 s + c 2 s 合量的同时，更应考虑c 3 s 含量带来的影响。 国外波特兰水泥和国内新型干法窑的熟料特点列于表1 4 。 表1 4 国外波特兰水泥和国内新型干法窑的熟料特点 我国不同窑型和国外r i s o 与r g b 2 8 天强度差别列于表1 5 “。 表1 6 列出了中国水泥熟料与德国水泥熟料的率值与矿物组成。中国的数 据都是近几年出现在刊物上的和质量月报上的数据，包括湿法、干法、半干法、 机立窑和新型干法窑共6 7 条生产线，德国的数据是由德国水泥厂协会公布的 1 9 9 5 年5 7 家工厂的统计值( 括号内为德国的立窑数据) 。从中可以看出以平均 值计c 3 s 含量相差1 2 2 9 ，而硅酸盐和量约低4 ，说明我国与德国水泥的主要差 别在于c 3 s 含量低所造成的，为提高我国水泥实物质量必须从提高c 3 s 含量做 起。 1 0 工程硕士学位论文第一章文献综述 表1 5 我国不同窑型和国外水泥r i s o 与r g b 2 8 天强度差别 从世界水泥的发展过程看，走的是一条逐步提高早强矿物即硅酸三钙含量 的道路。例如1 9 世纪初欧洲生产的水泥，c 3 s 含量大部分为o 8 ，少数达 到1 5 ，高级水泥为3 0 4 3 。1 9 3 6 年的水泥c 3 s 含量在1 7 2 7 之间， 当时的高级水泥c 3 s 含量才超过4 0 。有人曾指出，高级水泥最适合的组成 c 3 s 为5 4 ，c 2 s 为2 1 ，c 3 a + c 4 a f 为2 5 。美国的i 型水泥c 3 s 含量1 9 0 4 年为3 8 ，1 9 4 0 年达5 0 。德国水泥熟料c 3 s 含量5 4 5 6 ，1 9 7 7 年平均 达6 3 ，1 9 9 5 年c 3 s 含量又提高2 5 个百分点，平均达6 5 。如表1 7 ，表中 数据虽然不够全面，但也有一定的代表性，可以显示出c 3 s 含量逐步提高的演 变过程，特别是德国近2 0 年的变化尤为明显”。一。 表1 6 中、德两国水泥熟料的矿物组成( 质量) 工程硕士学位论文 第一章文献综述 从我国立窑企业的发展来看，也是走的逐渐提高c 3 s 的道路，原来没使用 复合矿化剂的情况下k h 较低，熟料标号在5 0 m p a ，现在使用复合矿化剂的情 况下熟料标号在6 0 m p a 。我国水泥也必将朝此过程转变。我国熟料只有提高 c 3 s 的含量，才能缩小与国外的差距。 表1 7 水泥熟料c 3 s 与c 2 s 含量演变情况 1 7 我国不同窑型熟料质量的差别 表1 8 列出了不同类型水泥熟料率值和矿物组成的最高值、最低值和平均 值，从表中可以看出，总体上讲新型干法窑的熟料好，硅酸三钙高。立窑与回 转窑的熟料比较，虽c 3 s 的含量也不低，但立窑生产的熟料因煅烧温度不稳， 通风不良容易出现还原气氛，冷却速度又不一致，加之熟料矿物的晶体发育不 良等造成其c 3 s 含量低于理论计算值，而回转窑生产的熟料，其c 3 s 实际含量 大于理论计算值，这是由于物料的预热充分，烧成温度高，固溶程度高和冷却 速度快等原因造成。 再者立窑c 3 s 的晶体尺寸明显偏大，如表1 9 所示，回转窑的c 3 s 的晶体 小于3 0 l 的约占6 5 0 4 和9 2 5 7 ，而立窑熟料分别为4 2 1 7 、2 7 0 4 和 2 9 7 。c 3 s 的晶体尺寸越小活性越大，早期强度越高。立窑熟料c 3 s 的晶体 尺寸大与立窑高液相量有很大关系。液相量越高，c 3 s 的晶体尺寸也越大，活 性越小。但立窑固有的煅烧特点决定其液相量大于回转窑，在相同c 3 s 含量的 情况下回转窑的c 3 s 活性高于立窑。 1 2 工程硕士学位论文第一章文献综述 表1 9 不同窑型熟料c 3 s 晶体尺寸比较 我国立窑的生产技术无疑是世界最高的。立窑产量高，用风量大，有些立 窑也生产出了优质硅酸盐水泥，但与德国立窑熟料相比还有很大的差距。表1 1 0 列出了我国2 0 家机立窑厂的熟料质量数据和德国1 2 家工厂c e m a 3 2 5 r 型道 路用波特兰水泥水泥的数据，这1 2 家水泥厂的水泥在化学组成和性能方面基本 工程硕士学位论文第一章文献综述 代表德国1 9 9 7 年c e m a 3 2 5 r 型水泥水平。从比较中看出，无论是硅酸盐矿物 合量，还是早强矿物c 3 s 和c 3 a 含量以及率值，我国立窑厂熟料还稍显逊色，所 以我国大部分水泥厂都应根据情况适当再增加一些c 3 s 及k h 与s m ，根据各厂 的生产工艺和生料易烧性等因素，选择适宜的熟料率值设计一2 町。 表1 1 0 我国立窑厂熟料与德国c e m a 3 2 5 r 型水泥比较 1 8 论文的研究思路 影响水泥强度的因素很多，如熟料的矿物组成、游离氧化钙含量和其他微 量化学成分、水泥中掺加的混合材料的种类和掺入量、石膏的掺加量、水泥的粉 磨细度、试体的养护条件及强度的试验方法等。从理论上讲，水泥熟料的矿物组 成决定了水泥的水化速度，水化产物本身的强度、形态与尺寸以及彼此间构成网 状结构时各种键的比例，对水泥强度起重要作用。人们经过大量的试验证明，硅 酸盐矿物的含量是决定水泥强度的重要因素，2 8 天强度基本依靠c 。s 的含量，c ：s 的含量在水化早期直到2 8 天前，对强度影响不大，它的强度发展主要在后期。 c 。s 含量高，说明水泥熟料的质量好，因此它应是影响水泥强度的关键矿物，其 含量大小也应该是真正缩小i s o 法强度和g b 法强度之间差距的重要因素。 世界水泥的实物质量远高于我国，其原因是多方面的，但设备先进、熟料质 量好、粉磨细、早强矿物即硅酸三钙含量高是实物质量高的主要原因。 立窑水泥以其投资省、单线能耗低、成本低等优势，在目前仍是我国水泥生 产的主流，为解决其水泥质量相对不够稳定的问题，切实提高立窑水泥的实物质 量，技术人员作了大量有价值的工作，目前大多数立窑水泥生产企业为适应新标 准在水泥粉磨方面做了很多工作，如；选粉机的改造、沟槽衬板的应用，高细磨 工程硕士学位论文 第一章文献综述 的改造、各式助磨剂，消除静电的助磨仪，激发剂的应用等，都取得了一定的效 果。各种立窑水泥新技术报告会、研讨会、专著和综述性文章也越来越多，但在 立窑配方方面做的工作较少，仅有部分水泥专家通过研究提出了立窑厂提高熟 料中的硅酸盐矿物合量，增加c 止降低c 小f 含量可以提高i s o 强度和提高石灰 饱和系数l ( h 或硅酸率s m 可降低i s 0 法强度和g b 法强度之间的差距的观点，并 取得了一定的研究进展。1 。 而从理论和实践中分析，c 。s 和c ：s 是水泥水化活性的主要物质，c 。s 是影 响水泥强度，特别是早期和2 8 天强度的重要因素，其水化速率快，强度增进率 高。在完全水化的水泥浆体中，硅酸盐矿物水化形成的无定形c s h 凝胶，其 含量可达7 0 ，是水泥强度的根本来源。通常，煅烧条件良好，熟料中c 。s 含 量多，形成的c s h 也就多且快，水泥的强度也越高。如果能通过调整水泥配 方来提高立窑水泥的i s o 强度，那么，这应是众多方法中最经济、最便捷、最 易实施的方法之一1 。因此我们希望通过水泥配方的的调整和相应煅烧操 作等方面的研究，能帮助立窑企业尽快找到适于自己本企业的率值控制范围， 提高立窑水泥的实物质量。 工程硕士学位论文 第二章试验方法及测试数据 第二章试验方法及测试数据 2 1试验方案设计及试验方法 本试验将主要讨论各矿物组成对熟料i s o 强度的影响，通过不同率值设计 即能得出不同矿物组成的熟料，熟料的矿物组成设计是决定水泥物理性能的主 要因素。 需要说明的一点，在实际生产过程中，基本确定一种配料方案后，生料存 在一定的波动，控制波动尽可能小，所以分析数值及物检数据应该是某一试验 期的均值。对于立窑来讲，需特别强调的是生料的易烧性问题，所以在每种配 料方案中，首先考虑生料易烧性，当立窑看火工难适应时，试验到此为止。 我们原有的配料方案为k h = o 9 2 0 9 4 ，s m = 1 9 2 1 ，订= 1 2 1 4 ，为 保证熟料的质量没有很大的波动，保证生料易烧性好及立窑煅烧的安全，试验 是在目前的配料方案基础上作调整。 需要说明的一点，整个试验过程是在实际生产中做的，做试验的前提条件 是允许出现强度高低的变化，混合材的多少和f - c a o 高低的变化，但不能影响 水泥的出厂质量。在试验中所配生料的易烧性差，立窑煅烧困难时，试验就暂 时停止，安定性合格后，试验工作再继续。 试验方案： 固定k h = o 9 2 o 9 3 ，变化s m 。设计s m 在2 0 2 1 、2 1 2 2 、2 2 2 3 范 围内变化。若s m = 2 2 砣3 时，产生水泥安定性差、煅烧困难等现象时，则停 止该设计，使s m 返回到上一组设计范围，即s m = 2 1 2 2 ，再固定s m ，变化 k h 。 固定s m = 2 1 2 2 ，使k h 在0 9 2 0 9 3 、o 9 3 o 9 4 、0 9 4 o 9 5 、o 9 5 o 9 6 范 围内变化，当出现水泥安定性差、煅烧困难等现象时，再停止返回到k h 的上 一组设计范围，即k h = o 9 4 0 9 5 ，再固定k h ，变化s m 。 如此反复调整，找出最优配方方案。 因是工业试验，因此配料方案只能是一段时间的均值。当出现f _ c a 0 高， 安定性差时，会将k h 或s m 下降幅度增大，而不再考虑强度的高低。在整个 试验中，如果k h 在o 9 0 0 9 1 、o 9 卜o 9 2 时，s m 在2 3 以上，立窑还可以烧 出安定性合格的生料，在此s m 基础上，再提高k h ，熟料的安定性就很再难 保证，在试验中当出现s m 或k h 过高及配料的调整与窑上的热工制度和煅烧 方法不适应而影响水泥安定性时，试验工作会暂时停止，经过一年的反反复复 的试验，工作才告结束“。 1 6 工程硕士学位论文 第二章试验方法及测试数据 试验生产线介绍：我们选择了一条完整的水泥生产线为试验线，该线原料 系统中石灰石设有均化库，通过往复式输送机前后行进均匀地将石灰石在预均 化库堆积成层状，品位不同的石灰石一层一层地进入预均化库，卸料时通过4 台调速皮带机送入石灰石料仓，卸出的石灰石的品位均齐，从而保证生料的质 量；生料系统采用日本产立式辊磨，内部装有0 s e p a 选粉机，可同时进行干 燥、粉磨、分级，特别值得一提的是生料均化采用高压均化的方式，设有2 座 均化库，均化库分为4 个区域，每个区域装有1 2 个充气箱，共设置4 8 个充气 箱，在4 个中区域有一个区域流动高压压缩空气，剩余的3 个区域流动低压压 缩空气，高压压缩空气在一定时间按l - 4 顺序送气，如此反复进行，均化效果 非常好；立窑系统采用2 8 m 1 0 m 的立窑，窑体外径3 5 m ，保温效果非常好， 正是由于有这么好的工艺条件，所以我们选择了此线作为试验线。 从2 0 0 2 年起，根据试验方案的要求，不断调整配料方案。一方面要求烧成 车间适应每种配料方案的煅烧特点并加以总结。另一方面每种配料方案取相应 的熟料样品。首先分析其化学成分，然后分别用g b 法和i s 0 法检验熟料强度。 2 2 取样及样品制备要求 在近一年多的时间里，我们选出了2 3 0 多个样品，对样品的要求如下 矧： ( 1 ) f c a 0 的高低表明熟料的煅烧状况。要求所需熟料的f c a o 尽量小于 2 5 。 ( 2 ) 熟料每次统一取样，破碎，均化后制样，并进行熟料全分析。 ( 3 ) 熟料小磨时石膏掺量为4 ，比面积尽量控制在3 5 0 土1 0 m 2 k g 。 2 3 检验方法 ( 1 ) g b 强度检验按g b 厂r 1 7 7 8 5 进行 ( 2 ) i s o 强度检验按g b 厂r 1 7 7 6 1 1 9 9 9 进行 ( 3 ) 水泥比表面积按g b 8 0 7 4 - 8 7 进行 ( 4 ) 化学成分测定按g b l 7 6 8 7 ( 5 ) 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性按g b l 3 4 6 - 8 9 2 4 试样的熟料组成配比数据 试验数据见附表1 和附表2 1 7 工程硕士学位论文第二章试验方法及测试数据 表中的l ( h 表示石灰饱和系数，所谓石灰饱和系数即水泥熟料中总氧化钙含 量减去饱和酸性氧化物( 舢2 0 3 、f e 2 0 3 、s i 0 2 ) 所需氧化钙的量后，所剩下的氧 化钙与理论上二氧化硅全部化合成硅酸三钙( c 3 s ) 的程度，用数学式表达如下： k h = ( c a o - 1 6 5 a 1 2 0 3 - o 3 5 f e 2 0 3 - o 7 s 0 3 ) 2 8 s i 0 2 表中的s m 表示硅酸率，它表示水泥熟料中s i 0 2 与硝2 0 3 及f e 2 0 3 之和的比 例，用数学式表达如下： s 坼= s i 0 2 ，( 舢2 0 3 + f e 2 0 3 ) 表中的i m 表示率酸率，它是水泥熟料中灿2 0 3 和f e 2 0 3 的比值，用数学式 表达如下： i m = 舢2 0 3 f e 2 0 3 表中的i g 表示i s 0 水泥强度与g b 水泥强度之比。 表中各成份的计算公式如下： 硅酸三钙含量的计算公式： c 3 s 一3 8 ( 3 k h 2 ) s i 0 2 硅酸二钙含量的计算公式： c 2 s = 8 6 ( 1 - k h 一) s i 0 2 铁铝酸四钙含量的计算公式：c 4 a f = 3 0 4 f e 2 0 3 铝酸三钙含量的计算公式： c 3 a - 2 6 5 ( 舢2 0 3 0 “f c 2 0 3 ) 下限温度