（材料物理与化学专业论文）化学活化法制备高中孔率多孔碳材料的研究.pdf

化学活化法制备高中孔率多孔碳 材料的研究 专业：材料物理与化学硕士研究生：欧阳洁瑜指导教师：陈水挟教授 摘要 活性碳纤维由于具有丰富的微孔结构，对小分子物质具有良好的吸附性能， 在环保领域得到广泛的应用。而中孔碳材料则在吸附质为染料、维生素、细菌等 大尺寸物质时表现出优异的吸附性能。中孔碳材料不仅在大分子吸附方面有重要 的应用，而且在双电层电容器、催化剂载体等领域也有非常广阔的应用前景。因 此，中孔碳材料的设计和控制合成对碳材料的性能提升及开拓其新的应用领域都 是非常重要的。 本论文主要开展了以下的研究工作： 1 以聚丙烯腈为原料的多孔碳材料的制备、结构表征及性能测试 以聚丙烯腈( p a n ) 为原料，通过溶解预混致孔剂的方法制备了一批碳前驱 体，然后在一定条件下碳化活化，制备了一系列的多孔碳材料，采用了多种分析 手段对所制备的多孔碳材料的结构进行表征。根据低温氮吸附等温线进行比表面 积、孔体积与孔分布等孔结构分析，借助x r d 分析了产品的石墨化程度，采用 s e m 观察产品的表面形貌，并以亚甲基蓝的静态吸附量来定性表征其吸附性能。 结果表明，以p a n 为原料，通过添加不同的致孔耕，可以制备出从微孔到 中孔的一系列的多孔碳材料。当添加的活化剂为z n c l 2 时，所得到的产品主要以 微孔为主，而且通过控制活化条件，可以制备出高比表面积的微孔碳材料；当添 加的活化剂为m g o 时，所得到的产品主要以中孔为主，而且在适当提高活化剂 用量的情况下( 如m g o ：p a n = 3 ：2 ) ，在8 0 0 9 0 0 。| c 下活化1 8 0 m i n 所得到的产品的 比表面相对较大，而孔径也能控制在中孔范围内，中孔率达到8 5 以上。 2 以聚苯乙烯为原料的多孔碳材料的制备 本部分实验可以分为两个平行的实验：一是通过合成的手段在原料中直接添 加致孔剂；二是以f e l 离子交换树脂为原料，通过离子交换的手段负载致孔剂，然 后在不同的条件下碳化活化得到多孔碳材料。 测试结果表明，以聚苯乙烯( p s ) 为原料，可以得到具有一定孔结构的多 孔碳材料。实验室合成的p s 活化后的产品为均匀的小球状物质，而以阳离子交 换树脂为原料制备的多孔碳材料具有较高的比表面积。 关键词：多孔碳材料，中孔，制备 i i p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a lb y c h e m i c a la c t i v a t i o nm e t h o d m a s t e rc a n d i d a t e ：o u y a n gj i e y u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e ns h u i x i e a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ，b e c a u s eo ft h e i ra b u n d a n tm i e r o p o r e s ，h a v eh i 出 a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rs m a l lm o l e c u l e s t h u st h e yh a v e b e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d o fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n h o w e v e r , w h e nt h ea b s o r b a t e sa r el a r g es i z em o l e c u l e s s u c ha sd y e s t u f f s ，v i t a m i n ，b a c t e r i u me t c t h em e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l ss h o w e x c e l l e n ta d s o r p t i o np e r f o r m a n c e t h em e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sn o tm e r e l yh a v e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n t oa d s o r b l a r g em o l e c u l e s ，b u ta l s o h a v eav e r yb r o a d a p p l i c a t i o ni nf i e l d ss u c ha se l e c t r i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t o r , c a t a l y s tc a r r i e re t c s o t h ep r e p a r a t i o no fm e s o p o r ec a r b o nm a t e r i a l si sv e r ye s s e n t i a lt op r o m o t et h e i r c a p a b i l i t ya n de n l a r g et h e i rf i e l do fa p p l i c a t i o n t h ef o l l o w i n gr e s e a r c h e sh a v eb e e n d o n ei nt h i st h e s i s ： i p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n di t sa d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fp a n b a s e dp o r o u sc a r b o n p a np r e c u r s o rw a sm i x e dw i t hz n c l 2o rm g o ，a n dt h e nc a r b o n i z e da n d a c t i v a t e da th i g ht e m p e r a t u r e ，as e r i e so f p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw e r et h u sp r e p a r e d n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r ma t7 7k ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep o r es t r u c t u r e ，g r a p h i t ed e g r e e ，a n d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ep o r o u sc a r b o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a se v a l u a t e d b yt h em e t h y l e n eb l u es t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp a nc a nb eu s e da sc a r b o np r e c u r s o rt op r e p a r ea s e r i e s o f p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sf u l lo f m i c r o p o r e so rm e s o p o r e s m i c r o p o r o u sc a r b o nw i t h h i g hs p e c i f i cs u r f a c e a r e ac a nb ep r e p a r e db yz n c l 2a c t i v a t i o n a n dm e s o p o r o u s c a r b o nc a nb ep r e p a r e db ym g oa c t i v a t i o n h i g hp o r o u sc a r b o nw i t ho v e r8 5 m e s o p o r o s i t yc a nb ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gm g o ：p a n = 3 ：2 ，a n db e i n ga c t i v a t e da t 8 0 0 9 0 0 f o r9 0 1 8 0m i n 2 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y s t y r e n e b a s e dp o r o u sc a r b o n i nt h i ss e c t i o n ，c a r b o np r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n ga c t i v a t i o na g e n ti n t o p o l y s t y r e n ed u r i n gi t ss y n t h e s i s ，o rb ys u p p o r t i n gt h ea c t i v a t i o na g e n to n t o c a t i o n e x c h a g er e s i nb yi m p r e g n a t i n gt h er e s i ni nm e t a lc o m p o u n ds o l u t i o n t h e np r e c u r s o r s w e r ec a r b o n i z e da n da c t i v a t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n st op r e p a r eas e r i e so fp s b a s e dp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s t h er e s u i t si n d i c a t et h a tp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sc a l la l s ob ep r e p a r e db yu s i n g p o l y s t y r e n ea sp r e c u r s o r s t h ea c t i v ec a r b o nm i c r o s p h e r ec a n b ep r e p a r e db yu s i n g t h ep ss y n t h e s i z e da sp r e c u r s o ri nt h i st h e s i s a n dh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e ac a r b o n m i c r o s p h e r ec a nb ep r e p a r e db yu s i n gt h ec a t i o ne x c h a n g er e s i n a sp r e c u r s o e k e y w o r d ：p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l ，m e s o p o r e ，p r e p a r a t i o n 第1 章前言 1 1 多孔碳材料发展概况 多孔碳材料( p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s ，p c m ) 作为吸附剂和活化剂载体，广 泛应用于吸附分离、净化和催化等领域。其制备主要通过物理和化学活化方法将 煤、椰予壳、沥青等转化为孔道丰富的碳材料。多孔碳材料的微孔在小分子 的吸附中发挥了极其关键的作用，但对某些大分子，如染料、维生素、糊精等则 由于孔屏蔽作用而没能发挥吸附效能。因此，需要开发孔径大于微孔的碳材料。 由于中孔碳具有高比表面积、高孔体积及良好的导电性等特点，不仅可以分离、吸 附有机大分子，而且在催化、传感器、电导材料等都具有潜在的应用价值 1 】，近 年来引起人们的广泛关注。 ， 早在1 9 7 1 年m a r s h a l r a n d 研究聚糠醇树脂碳化时发现，当树脂中含有金属铁 和镍时，导致碳材料的 孑l l l 例增d he 2 1 。o y a 等人采用催化活化的方法研制了含 有大量中孔的活性碳纤维，具体方法是将酚醛树脂与有机钴化合物混合后纺丝、 碳化活化 3 。t a m a i 等采用有机稀有金属化合物作为添加剂活化石油沥青，得到 的产物b e t 表面积虽然不高( 1 9 0 3 6 0 m 2 g ) ，但中孔比例达到7 0 8 0 。他们采 用相似的方法又制备了高比表面积和高中孔率的活性碳纤维 4 。高度有序中孔碳 分子筛的制备1 9 9 9 年首次报道，当年，这种有序的碳分子筛即成功应用于双层 电容器的制造 5 7 。2 0 0 1 年，有序的中孔碳分子筛用于负载金属铂，有极佳的分 散性，已在工业上实际应用 1 。我国的研究工作者也试图研制出高中孔率的碳材 料，以应用于超级电容器和电极催化材料【8 1 2 。此外，有研究者发现 1 3 1 4 载上金属化合物的中孔碳材料在脱硫方面有较好的效果。 当前中孔碳材料还处于研发和试用阶段，市场的需求必然是其快速发展的驱 动力。它的工业化将与现在大量生产的微孔型活性碳材料相辅相成，配套使用， 拓宽应用领域以更好地造福于人类。 1 2 多孔碳材料的制备方法 传统的物理和化学活化法通常应用于制备以微孔为主的活性碳材料 1 5 2 1 ， 大孔、中孔和微孔比例不能很好的控制。目前较活跃的中孔碳材料的制备方法有 催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法 2 2 。 1 2 1 多孔碳材料的传统制备方法 目前用作多孔碳材料( p c m ) 前驱体的有椰子壳、竹子、煤渣、有机纤维等。 p c m 的制各工艺因所用原料的不同而有所差异，但所有的有机前驱体都必须经 过预处理、碳化和活化三个阶段才能制得p c m 产品。其基本流程如下： 原料坠里_ + 可碳化材料i f l 碳化材料j 丝斗 清生碳材料 活化反应是p c m 生成发达微孔结构和比表面积的重要工艺过程。在活化过 程中，多孔碳材料的表面形成许多含氧官能团，活化条件和程度关系到产率及产 品的结构、性能。其主要影响因素有：活化剂的种类、浓度、活化温度和活化时 间。活化可采用物理活化( 使用c 0 2 或水蒸气等) 和化学活化( 使用k o h 、z n c l 2 、 h 3 p 0 4 等活化剂) 两种方法 2 3 。 1 2 1 1 物理活化法 经过预处理的碳材料在高温下与氧化性气体( 水蒸气) 反应，材料中的碳与 氧化剂反应，部分碳气化而形成一定的孔结构，比表面增大，从而可以用于吸附。 碳与水蒸汽的反应为： c + h 2 0 一h 2 + c o h = + 1 3 0 k j m o l h ：的存在对反应产生抑制作用，这是由于h z 通过吸附而屏蔽了活化中心： c + h 2 _ cr h 2 ) 碳与水蒸气的活化还伴随着由碳表面催化的水蒸气与c o 的反应： c o + 1 4 2 0 _ c 0 2 + h 2 h = 一4 2 k j m o l 水蒸气活化反应通常在7 5 0 9 5 0 。c 进行，该反应为碱金属、铁、铜、碳酸盐 等的存在所催化。 c 0 2 对碳纤维的活化有两种不同的机理： 第一种 第二种： c + c 0 2 c ( o ) + c o c ( o ) ，c o c o + c - c ( c o ) c + c 0 2 _ c ( o ) + c o c ( o ) 一c o 两种机理的差别在于对c o 阻止活化的解释。 1 2 1 2 化学活化法 化学活化是另一种重要的活化方法。在脱水剂( 活化剂) 的作用下，原材料 中的h 和o 被选择性或完全脱除，碳化和活化作用同时进行。常用的活化剂有 h 3 p 0 4 、z n c l 2 、n a o h 和一些重金属盐。 化学活化的活化时间短，得率高，所得产品对某些物质的吸附性能优良，但 增加了环境污染。 1 2 2 中孔碳材料的制备方法 1 2 2 1 催化活化法 制备中孔p c m 的方法很多 2 2 ，2 4 2 6 ，而催化活化 2 7 是最常用的方法之 一。催化活化法是在碳材料中添加金属化合物组分，以增加碳材料微孔内部表面 活性点，活化时，金属原子对结晶性较高的碳原子起选择性气化作用，从而使微 孔扩充为中孔。金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围 的碳原子优先发生氧化作用，在碳材料中形成中孔。此外，气化产物向材料表面 逸出时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的碳材料中。催化活化法是使碳材料获 得中孔的有效途径之- - 2 2 1 。 制备中孔活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 的原料跟制备微孔活 性碳纤维的一样。若采用离子交换树脂作原料，则可制得中孔活性碳微球。若采 用煤渣、竹子等为原料，则可制得块状的中孔碳材料。在制备p c m 的过程中， 我们可以在原材料中添加金属化合物，再碳化活化；也可以采用碳材料在金属无 机盐溶液中浸渍后干燥，再经高温碳化活化或二次活化。用作活化剂的有机金属 添加剂通常用含n i 、c o 、t i 的有机化合物，还可用有机稀土金属化合物。活化 通常是在水蒸气或c 0 2 氛围下进行，也可选择在n 2 氛围下进行。其它处理方法 跟制各微孔a c f 的一样。用这种方法制得的产品中孔发达，微孔也十分丰富， 对维生素b 2 和维生素b - 2 等大分子物质表现出良好的吸附特性，同时对小分子 化合物的吸附也十分优良 2 7 3 3 。 当用c 0 2 对含有f e 和ni 的聚糠醇酚醛树脂焦进行活化时，m a r s h 和r a n d 观察到了产物中中孔的形成 2 1 。o y a 等以酚醛树脂和乙酰丙酮钴混合纺丝制备酚 醛纤维，然后在9 0 0 。c 碳化并在7 5 0 。c 9 0 0 。c 下用水蒸气活化，制备了一种含 c o 的中孔活性碳纤维。虽然在活性碳纤维中的c o 的含量相当低( 3 8 p p m 和 1 0 0 p p m ) ，但是c 0 的添加对中孔的形成可以清楚地被观察到 3 。 张引枝等选用t i 0 2 和m g o 颗粒为添加剂，向原丝中加入1 wt 。当添加剂 为t i 0 2 时，中孔率达到4 6 8 。他们采用高分辨率透射电镜观察含t i 0 2 颗粒的 a c f 的横截面，发现t i 0 2 颗粒周围的确有明显的中孔存在，从而证实了在活化 过程中t i 0 2 颗粒周围均是碳原子发生气化反应的活性点。在活化过程中，t i 0 2 周围的碳优先发生氧化气化，在碳材料中形成中孔。此外气化产物向材料表面逃 逸时形成的通道也作为孔隙残留在最终的活性碳纤维0 0 2 8 1 。东邦人造丝株式会 社的岛崎贤司等选用t i o ，超细颗粒为聚丙烯腊原丝的添加剂，制得了中孔体积 达0 5 5m u g 、b e t 比表面1 2 3 0 m 2 值的a c f ，其v b l 2 吸附可达2 1 5m g g 。1 9 9 3 年，岛崎贤司的研究报道了用含二氧化钛的p a n 原丝活化制得中孔率达5 3 的 a c f 2 9 。t a n a a i 等制备了高中孔率的活性碳 4 】。他们采用有机稀土金属化合物 ( 如y ( a c a c ) 、l n ( c h ) 等) 作为添加剂，同t h f 石油沥青混合，除去溶剂后的 混合物在3 6 0 下于空气中预氧化，然后在9 3 0 用水蒸气活化。研究结果表明， 这些碳的b e t 表面积相当低，但是添加金属化合物的碳的中孔率却达到了 7 0 8 0 。为了获得高中孔率和高表面积，t a m a i 等采用同样的方法制备中孔碳 纤维。结果表明，在添加y ( a c a c ) 时，当活化温度高且活化时间相对短时，可以 制得高表面积的碳纤维。t a m a i 等研究发现，中孔碳纤维对维生素、腐殖酸和环 糊精等大分子的吸附表现出优良的吸附特性 4 。 据报道，s a k a t a 等以金属阳离子交换树脂为原材料制备中孔碳。他们选用 了如下两种聚苯乙烯基鳌合树脂：一种是以二亚氨醋酸基团为离子交换位 ( c r l l ) ，另一种以氨基磷酸基团( c 一4 6 7 ) 为交换位。树脂同c o ”进行离子交换并 4 在6 0 0 。c 8 0 0 。c 碳化。测试结果表明，简单的碳化赋予了c 0 2 + 交换c r l l 树脂相 当可观的中孔率。在c 一4 6 7 树脂的情况中，碳化产品似乎没有相当多的孔。用赫 酸浸渍以后，c 一4 6 7 树脂焦的表面积增加到8 3 01 1 1 2 g ，而且微孔和中孔均有增加。 c 一4 6 7 树脂中孑l 的出现归功于碳矩阵中通过去除含c o 纳米颗粒后留下的纳米孔 洞。由此可见，树脂确实是一种值得注意的且有希望的碳前驱体。随着金属阳离 子或离子交换官能团类型的变化，树脂能转换为任何类型碳：无孔碳、微孔碳或 中孔碳。虽然它的转换机理还不清楚，但是金属阳离子交换树脂的碳化必定是控 制碳孔隙结构的有效技术之- - 3 4 。最近，s a k a t a 等以竹子和锯屑为原料制备中 孔碳，方法是用f e ( n 0 3 ) 3 溶液浸渍竹子和锯屑，然后在7 0 0 。c 9 0 0 。c 下碳化， 所得碳材料的中孔率几乎达到1 0 0 ，而且中：f l 孑l 径主要集中在4 r i m 左右，没 有出现分散现象 3 4 1 。 1 2 2 2 聚合物混合物或有机物凝胶的直接碳化 聚合物混合物的直接碳化是把两种或两种以上热稳定性不同的聚合物混合 ( 物理或化学混合) ，然后在高温下碳化制备a c f 。其工艺流程如图1 1 所示 2 2 】。 混合物各成分间的相互作用决定于它的形态，即混合物是单一形态的还是相分离 结构的。而只有后者才能制备出各种孑l 结构不同的微孔物质，其孔径大小从纳米 级到微米级不等。这主要取决于各组成成分问的比例。 这种方法不需要活化，而且能同时控制合成中孔和大孔物质，因此，它是合 成中孔a c f 的一个非常可行的方法。尽管如此，人们对于他的实际应用还是有 必要作进一步研究的，如怎样控制混合物在加热过程中的结构、怎样选取混合物、 比例多少才合适等 3 5 1 。 有机物凝胶的直接碳化是通过熔胶凝胶反应制得有机物凝胶，然后在高温下 碳化。这种方法主要是通过控制碳材料前驱物在凝胶化前的结构以达到控制孔径 的目的。因凝胶中纳米级胶体颗粒相互连接形成了空间网络结构，溶剂填充在结 构空隙中，去除浴剂再碳化，就形成中孔结构的碳材料。为了保持溶胶的网状结 构和在干燥过程中使其收缩最小，凝胶通常采用c 0 2 超临界干燥去除凝胶中的 液相成分，生产的有机气凝胶在1 0 0 0 。c 碳化。所得碳材料孔径分布通常为 4 5 0 n m ，b e t 比表面积为4 0 0 1 0 0 0 m 2 g 。 t a m o n 等 3 7 】对碳气凝胶的多孔结构进行分析，并努力控制它的孔径分布。 他充分研究了溶胶凝胶条件( 间苯二酚、甲醛、水和催化剂的量) 对最终孔分 布的影响。当催化剂和水的摩尔比例小于o 0 0 1 2 6 时，凝胶最终可形成中孔的碳 材料。 这种方法制得的产物孔径分布均匀，大小容易控制，而且比表面大，吸附性 能优良。但选择合适的反应物及控制反应进程比较困难，而且制备成本较高 3 6 - 4 0 a 热 澎最岛# f 谨 黼纯聱台昀 图1 1 共混聚合物碳化流程图 f i g 1 1t h e p r e p a r a t i o n s c h e m e o f p o r o u s c a r b o n b a s e o n p o l y m e r b l e n d 1 2 2 3 模板碳化法 模板碳化由两部分组成：1 有机物在模板的纳米微孔中碳化；2 产物从模板 中脱离出来。所用的无机物模板可以是天然的物质，也可阻是合成的( 如用溶胶 一凝胶法合成的硅凝胶) 。合成和后期处理时的温度对孔结构的影响很大。 模板法按所使用的模板剂的不同，可分为无机模板剂法和有机模板剂法。在 无机模板剂法中还有一种较为独特的方法中孔分子筛模板剂法。 较常用的无机模板剂为硅溶胶、纳米硅胶等。为了得到孔分布更均匀的中孔 碳材料，通常需要对硅溶胶或硅胶进行表面改性，使模板剂与碳前驱体的结合力 增强而得到较好的分散。常用的表面改性剂有十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 、 十八烷基三甲基硅烷、氯二甲基乙烯硅等 4 1 。 用这种方法可以从孔径大小或孔的形状两方面来控制碳材料的结构，而且还 可控制其宏观和微观形态。但是，它要除去碳化时所用的模板，成本高又费时， 这就限制了它的应用。 如果模板材料不是无机化合物，而是遇热不稳定的有机化合物，模板能在碳 化过程中解聚，则模板的去除将是不必要的。有机模板法所制各的中孔碳材料性 质类似于用碳气凝胶制备的多孔碳材料。这两种孔碳材料无论在密度、电导性、 b e t 比表面积及骨架结构都有近似性。有机模板法最大的优点是省去了脱除模 板的过程。但也正是模板剂在碳化过程中解聚，从而导致对孔的结构、尺寸、分 布等进行精确控制更为困难，这也是其最为不利的一面。 中孔分子筛为模板剂法是目前所知的惟一有效制备拥有高度有序中孔碳材 料的方法。以中孔硅分子筛为模板剂制备的中孔碳材料，其孔径一般在7 r i m 之下。 此种方法另一不利之处是中孔的硅分子筛通常价格昂贵，因而不断有人寻求降低 模板剂的成本制备中孔碳材料 4 1 4 7 。 1 3 多孔碳材料的结构 多孑l 碳材料主要由c 原子组成。在碳化活化过程中，碳材料前驱体的结构 被破坏，碳物质芳构化，局部形成类石墨微晶。多孔碳材料的结晶结构在某种程 度上决定了它们的孔的发育程度。 多孔碳材料的结晶程度可通过x 射线衍射技术进行表征。多孔碳材料的x 射线衍射谱在2 0 = 2 3 0 附近出现强的衍射宽峰，在4 5 0 附近出现弱的衍射宽峰。与 典型的石墨碳衍射图谱相比，上述的衍射分别对应于( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 面衍射， 表明多孔碳材料中石墨微晶的存在。但微晶片层在三维空间的有序性差，平均微 晶尺寸也小，即呈所谓的紊乱碳层类石墨微晶结构。 多孔碳材料中石墨微晶的层间距( d 0 0 2 ) 、平均厚度( 三c ) 、平面的平均宽度 ( 上n ) 和堆叠层数( ”) 均可通过x 射线衍射数据计算得出。其相关方程分别为： b r a g g 方程：幽0 2 = a 2 s i n o 0 0 2 ( 1 - 1 ) s c h e r r e r 方程：l c = 2 p c o s o 0 0 2 ( 1 - 2 ) w a r r e n 方程：l a = 1 8 4 2 f l c o s 0 10 l ( 1 3 ) ”= l d 0 0 2 + 1 ( 1 - 4 ) 式中， 为入射线波长；口为( 0 0 2 ) 面衍射线的半峰宽；自为衍射角。 多孔碳材料中微晶的排列构成了其发达的孔体系。这些孔的形成主要来自两 个方面，其中一个方面是石墨片层之间形成的层问孔，另一方面是微晶之间构成 的晶间孔。因此，多孑l 碳材料的孔分布图往往出现强弱不同的两个峰。 多孔碳发育了大量的孔，按孔径大小不同，国际理论与应用化学联合会将吸 附剂的细孔分为三类：孔径小于2 r u r l 为微孔；2 n m 一5 0 h m 为中孔；大于5 0 h m 为 大孔。多孔碳材料的孔除了大小的不同外，根据其与外界的连通情况，可分为开 孔、闭孔、输运孔和盲孔。根据对平面状分子及球形分子的吸附实验，以及对孔 的直接观察表明，多孔碳材料中微孔的形状应为扭曲的芳环平面间的狭缝孔。但 也有人认为是楔形孔或针状孑l 。 由于碳固体表面原子不饱和性的存在，它能以化学形式结合碳成分以外的原 子和原子基团，从而构成其独特的表面化学结构。这些结构极大地影响其吸附、 电化学、催化、氧化还原、亲( 疏) 水性质。 虽然多孑l 碳材料的主要成分是碳，但也存在一些微量的杂质原子，包括o 、 h 、n 、s 等。微晶碳在比燃烧温度低的条件下与氧反应形成表面氧化物，主要 有丰富的羟基、羧基、醌基等含氧官能团，此外还有含s 、n 等元素的醚基、胺 基、亚胺基等官能团。官能团的种类和数量与原纤维材料及处理方法密切相关。 通过适当的表面改性，如用氧化剂处理，可以改变其表面的化学基团的种类和含 量，以及改变其亲水性能 2 3 2 4 。 1 4 多孔碳材料的吸附特性 1 4 1 吸附机理 吸附是指一个或多个组分在界面上的富集( 即正吸附) 或损耗( 即负吸附) 【2 3 2 4 ，4 8 5 2 】。吸附剂良好的吸附特性主要是由其密集的微孑l 结构和巨大的比 表面积或具有与吸附质分子形成化学键的基团所决定的。按吸附过程中吸附质分 子与吸附剂表面的作用力不同而将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由 于范德华力而引起的吸附，化学吸附则是吸附剂表面和吸附质之间由于形成化学 键而引起的吸附。 1 4 1 1微孔吸附机理 微孔的吸附作用最大，它在吸附中可以被完全充满，故可用容积填充理论。 其基础是热力学规律。它假定微孔相当于固体内被吸附分子大小的内部空间，在 微孑l 内连续吸附的分子不形成吸附层，而是微孑l 容积的填充。所以表征微孔吸附 剂的主要几何参数是微孔体积，而不是微孔表面。 1 4 1 ，2中孔吸附机理 中孔也常称作过渡孔。中孔既是吸附分子的通道，支配着吸附速度，又在一 定相对压力下发生毛细管凝聚。其基本原理如下：吸附剂内部孔隙由于半径较小， 通常把它看成毛细管。气体在孔隙中的吸附过程类似于蒸汽在毛细管内的凝聚作 用。把吸附剂内的毛细管作为半径为r 的圆桶形，当气体吸附时，内部压力低于 外界压力，因此气体在半径小于r 的孔内发生凝聚，并充满液体。 1 4 1 3单层吸附理论 单层吸附理论的基本假设：吸附发生在吸附剂表面能量相等的活性中心 上，被吸附分子间没有相互作用。每个活性中心仅吸附一个分子。根据假设， 随着压力的增加，被吸附分子覆盖的固体表面部分也逐渐增大，最终在整个表面 上形成吸附质单分子层。 单层吸附可用l a n g m u i r 方程表示： 兰：旦 r 1 - 5 ) v m1 + b p 改写上式得 旦：上+上p(1-6)bv y mv m 1 式中，v 为压力p 时的吸附量；v m 为单层饱和吸附量；b 为常数。以 p v 对p 作图，可根据直线的斜率1 vm 计算其单层饱和吸附量，并相应计算固 体的比表面积。 1 4 1 4 多层吸附理论 多层i 及附模型的理论要点是：在吸附剂表面上吸附质形成多层分子层 吸附剂表面是均一的；分子的吸附和脱附不受周围分子的影响，即吸附分 子间无相互作用；每一吸附层均达到动态平衡。 多层吸附可用b e t 方程描述其吸附行为 2 4 ： ；! ：上+ 盟。三 ( 1 - 7 ) 碉2 一q m c + 一q m c “i 。 式中，c 为常数：q 。为饱和( 最大) 吸附量。当为气相吸附时，x 0 为饱和蒸 气压；当为液相时，则为溶解度。此公式适用范围为o 0 5 口m丑lo曲口oe n | o 型等温线也是典型的无孔或有较大孔材料的吸附等温线，其特征是吸附热小于吸 附质的液化热，因此随吸附的进行，反而促进了吸附。这是由于吸附分子间的相 互作用( 如氢键) 大于吸附质分子与吸附剂表面的相互作用。i 型和v 型等温线 是典型的吸附分子间的亲合力远远大于分子与吸附剂间的亲合力，而环境对于孔 和表面分析没有影响。在较高的相对压力下，过渡孔中由于毛细凝聚而填充，因 此，在等温线上出现了吸附回环。型等温线为阶梯状等温线，是无孔、表面完 全均一的材料的吸附等温线，通常很少见到。 i 型和v 型的脱附曲线并不刚好和吸附曲线重合，可以观察到滞后效应，这 是因为吸附和脱附过程中发生的毛细管冷凝不同，由于孔内液体的凹形弯月面， 随着液体蒸汽压下降，氮在较低的相对压力下汽化。对半径为r 的毛细管，蒸汽 压下降由k e l v i n 公式给出，由k e l v i n 公式可以得到材料的孔径。 l n ( p + p o ) = 一( 2 v c o s o r t r m ) ( 1 - 9 ) 式中，p + 为临界冷凝压力：y 为液体表面张力；v 为冷凝吸附摩尔体积；0 为接触角( 0 n i t r o g e n = 0 ) ； r m 为弯月液面的平均曲率半径，1 r m = 1 2 ( 1 r l + 1 r 2 ) 。 由于采用液氮作吸附质，在液氮温度下达到吸附平衡，t = 7 7 4 k ， t = 8 8 5 d y n c m ，v = 3 4 6 5 c m 3 m o l ，则r m = 0 4 1 4 l g ( p p o ) ( 单位：n m ) 。但这样算 出的是孑l 心尺寸，实际上在发生毛细凝聚前，孔壁上已经覆盖了吸附膜，因此实 际孔半径应为r p = r m + t ，t 为吸附膜厚度，此处t = 3 5 4 x - 5 1 n ( p p 。) 】o 3 3 3 0 。 在此基础上，根据b j i - i 理论就可以求出样品从1 _ 7 3 0 0 n m 的中孔分布，其 计算公式为： ri i、 v = r ，i u a t i cj a g j ( 1 - 1 0 ) 舯降l 剖一2 半 v i 为孔半径r i 一1 到r i 之间孔的体积：4 v j 为孔半径r i 一1 到r i 之间的吸( 脱) 附量；。j 为孔半径q - 1 到r j 之间孔的比表面积，盯，= 2 a v j r j 。 对微孔采用平行板模型，每克吸附剂的孔的表面积a ，孑l 体积v ( c m 3 倌) 与 吸附层厚度t ( o i n m ) 有如下的关系： a = 1 0 4v t ( 1 - 1 1 ) 由上式可知，每克吸附剂当时保留的表面积可以表示为： 年( 1 - 1 2 ) 因此，第i 组的微孔体积z 3 v 。为： a v = 1 0 4 a t i ( 1 - 1 3 ) 式中，i = ( t 一。+ t 。) ，单位o h i m ；a a ，= ( a i 一a ) ，单位m 2 g 。 式( 1 - 1 3 ) 即为m p 法求微i l 分布的基本公式。m p 法计算微孔分布的步骤 为： 实验作出v x 等温线； 据b e t 常数c 将x 换算成相应的t ，并作v t 图； 由v t 图曲线开始弯曲的稍前一点，取适当的间隔作切线求d v d t ，即得 a i ； 由式( 1 - 1 3 ) 求得v 。，并由下式计算微孔的水力半径，即可得微孔体积 累积曲线：( - n l = 1 0 4x a 盯v i 二； 由累积曲线积分，即可得到孔分布的微分曲线。 1 6 中孔碳材料的应用 由于多孔碳材料具有优异的结构和性能，因此它具有十分广泛的用途，在环 境保圭p 5 5 6 0 、食品工业【2 4 ，5 5 、化学工业 2 4 ，5 5 、医药工业【2 4 ，6 1 等领域 都有十分重要的应用。而中孔碳材料由于其特殊的孔结构，在双电层电容器【1 1 1 2 】 和催化领域 1 3 1 4 ，6 2 6 3 】具有很大的应用潜力。 1 6 1 中孔碳材料在双电层电容器中的应用 为开发出性能优异的超级电容器，从材料角度来说，至关重要的是适合超级 电容器应用的、在不同电解液中具有较高比容量的碳电极材料的研究开发 1 2 。 目前，超级电容器用电极材料的研究主要集中在碳基材料，如活性碳、玻璃碳、 活性碳纤维、碳气凝胶、高密度石墨、热解聚合物基体而得到的碳纳米管、高活 性中间相碳微球及具有纳米孔隙的蜂窝状金刚石等。 碳电极电容器主要是利用储存在电极电解液界面的双电层的能量。碳材料 的比表面积是决定电容器容量的重要因素，因此首先要求碳电极材料的比表面积 要大。理论上讲，比表面积越大，其容量也越大。但比表面积大，通常只会提高 质量比容量，而更重要的体积比容量会降低，而且材料导电性也差。研究发现， 只有大于2m ( 水溶液体系) 或5 n m ( 非水溶液体系) 的孔才对形成双电层有利。因 此用于超级电容器的碳电极材料不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分 布。 除此之外，碳材料的表面性能( 官能团) 、导电率、表观密度等对电容器性能也 有影响。从以上几个方面，研究者对碳电极材料进行了广泛的研究，开发出许多 不同类型的中孔碳材料，主要有活性碳粉、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等 1 1 1 2 a 1 6 2 中孔碳材料在催化领域中的应用 由于多孔碳材料对某些化学反应具有明显的催化活性，同时它们与金属活性 组份具有弱的相互作用。加之，其成本低，比表面积和孔大小及其分布均可控制， 还能通过碳载体的燃烧从废活化剂中回收贵金属等一系列优点。因此无论是作为 活化剂还是活化剂载体，不但已被实际应用而且显示出广阔的潜在应用前景 1 3 1 4 ，6 2 6 3 。 多孔碳材料微晶中含有大量不饱和价，具有类似结晶缺陷的催化活性。石墨 层面由于p 电子的存在也显示出催化活性，尤其当其表面具有羧基、酚羟基等酸 性官能团时更能呈现出固体酸碱催化作用。碳表面的自由基可促进氯化、脱氯化 氢、醇和烷烃的脱氢等反应，通过化学吸附氧促进烃类的氧化脱氢。 多孔碳材料在催化领域中更多地是作为载体使用，其作用大致可归结为以下 四点： 提供物理分散的场地 活化剂的活性主要由其活性相的化学组成而定，但活性相的分散以及活性相 在催化粒子中的局部分布也很重要，昂贵的活化剂分散在更大的载体表面上可增 大其作用，同时也改善其力学性能。某些情况下高分散的活性相能通过其在载体 上的沉积而稳定，也给反应物提供更广阔的吸附点。高度分散的活性相其抗烧结 失活的能力也增加。多孔碳材料表面的羧基和通过磺化生成的磺基均具有离子交 换能力，因而可利用它们使贵金属钯等高度分散在其上。 作为电子移动媒体 多孔碳材料与多数无机载体不同，通过一定的热处理可使多孔碳具有一定的 导电能力，因而负载活化剂的载体也可成为电子移动的媒体，例如通过吸附碱金 属单质可增加自由基浓度，在用多孔碳材料载r u 活化剂进行合成氨时，其活性 因添加微量k ( 0 3m g g 活化剂) 而明显提高。这被认为是由于多孔碳材料作为电 子移动媒体使k 向r u 提供电子提高了r u 对n 的亲和性。氧化铜一氧化铁双元活 化剂在n o n h 3 反应中用多孔碳材料作载体比用s i 0 2 和a 1 2 0 3 好，在低温就具 有高活性。估计这一方面是由于多孔碳材料的高分散能力使三价铁抑制了二价铜 的还原使催化活性提高；另一方面其中多孑l 碳材料的电子移动能力可能也起重要 作用。 化学改性作用 多 l 碳材料的表面官能团能作为一种下方配位子与负载活性相配位，表面官 能团及自由基在与负载活性相一起进行热处理时还可能促进活化剂种的结构变 化。此外，基于芳香缩合环的堆积结构，多孔碳材料还可能供给电子使负载活性 相化学改性。含n 的芳香环也可能起配位子的作用。负载有酞菁、卟啉金属络 合物的多孔碳材料电极在4 0 0 。c 以上进行热处理时，其氧化还原活性提高近5 倍。 这是由于多孔碳材料表面促进络合物的双聚，使之进行了化学改性，但活性相仍 保持高度分散。 协同作用 多孔碳材料上载有微量过渡金属，特别是第族金属时，与单独用金属相比 其可逆吸附的氢量可增加数十倍到数百倍。这一现象被称之为溢流( s p i l o v e r ) 现 象。这是在金属表面活化解离的氢从金属表面溢出而移至多孔碳材料表面。此时 多孔碳材料的自由基表面官能团等作为氢受体而起作用；反之，多孔碳材料上吸 附的从烃类脱出的氢原子可移至负载的活性金属上，成为氢分子脱离的逆溢流现 象。这被看作是金属活化剂和多孔碳材料间的协同作用。正是由于活化剂活性相 和载体的协同作用，活化剂活性不仅随载体表面活性相的浓度增加而增加，而且 只是在一点达最大值。载体不仅有物理分散也有化学吸附作用。活性相与载体表 面之间的反应过小，活性相可能蒸发或随金属点的熔结而沿表面扩散丢失：若反 应太强则又可能阻止活性相与反应物之间的反应。后一反应对建立活化剂的活性 中间相是必须的。 1 7 本课题的提出和意义 多孔碳材料具有高度发达的比表面积s l i 孑l 隙率，而其发达的孔结构对于吸 附大量的各种各样的气态或液态化学物质是非常重要的。由于具备这种有价值 的特征，活性碳在工业应用中成了广谱吸附剂。活性碳的高表面积和多孔性是 物理或化学活化的结果j 然而，虽然研究人员开展了大量研究和通过不懈的努 力来试图控制孔径及其分布，但是孔结构的复杂性导致传统活化法难队起