（林木遗传育种专业论文）云南3蒈烯松脂资源及松脂理化特征研究.pdf

摘要：云南是我国脂松香的主产区之一，生产松香的原料为思茅松( p i n u sk e s i r a v a t 1 a n g b i n a n e n s i s ) 和云南松( py u n n a n e n s i s ) 松脂。由于存在丰富的地理变异， 松脂组成差异显著。松脂是由松树树干上割口后流出的一种分泌物。松脂经蒸馏， 可得到松节油和松香二部分。松香和松节油是一种天然树脂和天然芳香油，脂松节 油中主要成分为蒎烯，还有少量的其他单萜和倍半萜，其中a 蒎烯、b 蒎烯和3 蒈烯是最重要的单萜成分。在松香、松节油深加工中，可得一系列高附加值的精细 化学品。云南松香产量居全国第三位，但主要是初级产品，云南松脂市场潜力巨大。 目前，从良种栽培到加工利用等缺乏完整的配套技术。高品质( 松脂成分中高d 蒎烯、b 蒎烯和3 蒈烯) 、高产脂力的云南松属良种培育急需开展研究。采脂技术、 松脂化学成分分析和分类加工技术等能够提高松脂产品附加值的研究工作尚属空 白，导致云南松脂有效成分利用不高，经济价值偏低。本文对我省松脂产区的1 3 个思茅松种源和3 3 个云南松种源的松脂主要成分及松脂理化特征进行了系统的研 究，对推动云南松脂产业发展，带动地方经济建设具有重要意义。 主要研究结果如下： l 、在研究中发现云南德宏拥有高含量3 蒈烯思茅松僻k e s i y av a tl a n g b i a n e n s i s ) 资源，其林分松脂( n 2 8 ) 的3 蒈烯含量为8 5 2 2 0 1 1 ，平均含量为1 3 4 9 0 , 6 ；单 株3 曹烯含量最大值为2 5 3 3 ，高于高山松僻d e n s a t am a s t ) 1 0 3 3 ；产品松节油中 3 蒈烯含量达1 1 以上；云南梁河与潞西林分的3 蒈烯含量平均值分别为8 5 2 ( n _ 2 2 ) 、2 0 1 1 ( n _ 2 9 ) ，3 - 蒈烯( 单萜+ 倍半萜) x 1 0 0 的平均值分别为1 9 4 7 ( n _ 2 2 ) 、3 4 8 8 ( n _ 2 9 ) ；以单株为对象，3 蒈烯最大含量和3 蒈烯，( 单萜+ 倍半萜) x 1 0 0 的最大值分别是2 7 5 0 、4 4 9 9 。而其他思茅松脂种源3 蒈烯含量则较低， 云南松( py u n n a n e n s i sf r a n c h ) 松脂的3 蒈烯含量也较低。同时，发现了另一处单株 及其林分样本松脂的3 蒈烯含量依次为2 5 和2 1 的思茅松新的资源1 2 、在高山松、班克松松脂和佳木斯造纸厂的硫酸盐松节油中3 蒈烯含量分别达 8 1 5 、8 和1 1 。而云南梁河的思茅松高3 蒈烯松脂的松节油组成推算值的3 一 蒈烯含量平均值为1 8 ，单株松脂及其松节油组成推算值的3 蒈烯含量分别高达2 1 和5 7 。 3 、根据对两个云南松种源试验林和5 个产地天然林3 8 个种源松脂化学特征的 分析结果，6 7 的云南松种源松脂单萜的优势组分是a 蒎烯，3 3 的则既有q - 蒎烯 又有1 3 蒎烯。 4 、与马尾松、湿地松相比，思茅松、云南松松脂不但具有单萜含量高，倍半萜 含量低的优势，且种源间倍半萜含量差异极显著，平均值是0 5 5 、最大值5 6 5 ， 远小于马尾松的1 3 7 ；双萜醛的最大值是4 9 8 ，平均值为0 4 1 。还具有高d - 蒎烯、高b 蒎烯和高3 蒈烯特色资源。同种源不同采集地的云南松松脂的单萜优势 组分相同，说明云南松种源松脂的单萜优势组分也是云南松种源的遗传特征之一。 5 、思茅松、云南松松脂的化学组成因种源不同而具有多样性。思茅松可分为高 a 蒎烯、高b 蒎烯和高3 蒈烯等三类物理化学特征差异显著的各具优势的特色资 源。6 、思茅松、云南松松节油的旋光度存在显著差异，其显著特征是：思茅松松节 油的旋光度为正，且旋光度与a 蒎烯含量呈极显著正相关；而高a 蒎烯云南松松节 油旋光度为负值。 7 、思茅松、云南松特、壹级脂松香的各项质量指标都优于中华人民共和国国 家标准g b ，r8 1 4 5 2 0 0 3 脂松香的技术要求。 讨论 l 、虽然云南松松脂不但具有单萜含量高，倍半萜含量低的优势，但是云南松不 同种源间的倍半萜差异显著。云南松松脂倍半萜、双萜醛大于2 的仅有三个种源， 这三个种源的松脂样品都采集于试验林，在生产实际中，对其倍半萜、双萜醛的特点 还应通过天然林进一步分析验证。 2 、高a 蒎烯、高b 蒎烯和高3 蒈烯等三类思茅松种源的基因研究及种质资源 的保存、思茅松、云南松高产脂良种的选育等保护、培育云南省松脂资源的多样性和 科学开发利用的课题，值得科研、生产重视。优良采脂种源的选择应以松脂的单萜和 特色组分含量高，倍半萜含量低为松脂品质选择依据。 3 、旋光度是思茅松、云南松松节油的品质特征，也是不同化学资源思茅松种源 的指纹标记。建议在松节油国家标准中将旋光度列为参考指标。松节油的物理化学特 征可作为松属树种分类和鉴定松节油品质的相关依据。 4 、云南松产区松香品质差异的主要原因是生产工艺的合理与否。滴水法生产难 以保证松香的不皂化物、乙醇不溶物和灰分含量等指标的技术要求，蒸汽法生产工艺 与符合松脂组成特点的工艺参数结合，才能保证产品质量符合g b t8 1 4 5 8 1 4 6 的技 术要求。 松脂的蒸馏工艺技术参数应因组成差异而有所不同。不论是进行工艺技术改造还 是新建厂，都要重视对原料松脂化学组成的调查分析，根据松脂的组成和成熟的技术 参数设计加工工艺。 关键词：云南松思茅松松脂松节油松香3 一蒈烯 a b s t r a c t ：p i n er e s o u r c ew e r ea b u n d a n c ei ny u n n a n , t h em a t e r i a lo fp r o d u c i n go f r o s i nw a s 只k e s 6 , a 螂1 a n g b i n a n e n s i sa n dpy u n n a n e n s i s t h ed i v e r s i t yo fg u m c o m p o s i t i o nw a sv e r yo b v i o u s l yd u e t oa p l e n t yo fv a r i a t i o no fg e o g r a p h y o l e o r e s i nw a s t h e 雠l e t i o nt h a ts u e a mo u tf r o mp i n es t o c kw o u n d i tc a nb ec h a n g e dt ot h et u r p e n t i n e a n dc o l o p h o n yt h r o u g hd i s t i l l a t i n g t u r p e n t i n ev c a $ n a t u r a la r o m ao i la n dr o s i nw a s s a v a g e n e s sc o l o p h o n y t h em a i nc o m p o n e n t so f t h et u r p e n t i n ew a r ep i n e n ea n di n c l u d i n g o t h e rm o n o t e r p e n e sa n ds e s q u i t e i - p e n e s , t h e r e i n t o t h ea p i n e n e , 口- p i n e n ea n d3 - c a r e n e w a sv e r yi m p o r t a n tc o m p o n e n t so ft h em o n o t e r p e n e s i t 伽b em a d eo ff i n ec h e m i s t r y p r o d u c t sw h i c hw a sh i g h e rv a l u eb yd e e pp r o c e s s i n g t h eo u t p u to fr o s i ni ny u n n a nw a s t h i r di n0 1 1 1 c o u n t r y , b u ti tw a sm a i n l yp r i m a r yp r o d u c t s t h ep o t e n t i a lm a r k e to fo l e o r e s i n w a sh u g e n e s si ny u n n a n i tn e e d st ob eu p b u i l tt h a yas e r i o u so ft e c h n o l o g yo fs w a i n b r e e d i n ga n dp r o c e s s i n ga n du t i l i z a t i n g t h es t u d yo np i n ew h i c hw a st h eh i g l lq u a l i t y o l i g hd - p i n e n e ，h i g h 芦p i n e n ea n dh i g h3 - c a r e n ei no l e o r e s i nc o m p o n e n t s ) ，h i g l lo u t p u t o fg u mm u s tb ec a r r i e do n o t h e r w i s e ，t h es t u d yo fe n h a n c i n gt h eo l e o r e s i np r o d u c t a f f i x e dv a l u e ，f o re x a m p l e ，t e c h n o l o g yo f p i c k i n gg u ma n do l e o r e s i nc h e m i c a lc o m p o n e n t s a n dt e c l m o l o g yo f s o r t sm a t t i n g , t h a t sa l lb l a n k i tw a sn e e dt ot h ee f f e c t i v ec o m p o n e n t s u s i n gn o te n o u g ha n de c o n o m yv a l u eo nt h el o ws i d e c a r r yo nt h es t u d y i n gc a ns o l v e a b o v ep r o b l e m sa n di t 锄i m p r o v et h ed e v e l o p m e n to fy u n n a no l e o r e s i ni n d u s t r i e s 。a n d d r i v ed i s t r i c te c o n o m yc o n s t r u c t i o n i tw a sr e a s e r e h e dt h a tt h ec o m p o n e n t s o f t h er o s i na n d t h ec h a r a c t e r i s t i co f p h y s i c sa n dc h e m i s t r y t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r c 嬲f o l l o w s ： 1 t h ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f pk e s i y av a t l a n g b i a n e n s i so l e o r e s i n 。sf r o ml i a n g h e a n dl u x io fy u n n a nw e r es t u d i e db yu s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t r y i t w a sd i s c o v e r e df i r s t l yt h a t3 - c a r e n ew a sa sh i g ha s8 5 2 2 0 1 1 ，a n da v e r a g e w a s l 3 4 0 名( n - - 2 8 ) t h ec o n t e n to f3 - c a r e n ef r o mo n ep i n ew a s2 5 3 3 i tw a sh i g h e r l o 3 3 c o m p a r et ot h ec o n t e n to f3 - c a r e n e 舫m 只d e n s a t ao l e o r e s h l t h ec o n t e n to f 3 - c a r e n ef r o mt u r p e n t i n ep r o d u c tw a s11 t h ea v e r a g ec o n t e n to f3 - c a r e n ew a s8 5 2 _ 2 2 ) a n d2 0 1 1 = 2 9 ) ，3 - c a r a n e ( m o n o t e r p e n e s + s e s q u i t e r p e n e s ) 1 0 0 w a s 1 9 4 7 ( n - 2 2 ) a n d3 4 8 8 ( n _ - 2 9 ) o f 只k e s j y av o f f l a n g b i a n e n m so l e o r e s i n sf r o ml i a n g h e a n dl u x io fy u n n a n t h em a xc o n t e n to f3 - c a r e n ea n d3 - c a r e n e ( m o n o t e r p e n e s + s e s q u i t e r p e n e s ) x1 0 0 w a s2 7 5 0 a n d4 4 9 9 f o rs i n g l ep i n et r e e t h ec o n t e n to f 3 - c a r e n ef r o mt h eo t h e rr e s o u r c ew a sv e r yl o w t h ec o n t e n to f 3 - c e r e n e f r o mo l e o r e s i no f o t h e r py u n n a n e n s sw a sl o w e r t h ei n v e s t i g a t i o no f 3 - c a r e n e u r c eo f o l e o r e s i n sf r o m 只k e s i y a1 f a rl a n g b i a n e n s i sh a se x p l o i t e do n al a r g es c a l e 2 i tw a sr e p o r t e dt h a tt h ec o n t e n to f3 - c a r e n ef r o mpd e n s a t aa n d 只b a n k s i a n a o l e o r e s i na n ds u l f a t et u r p e n t i n eo fk i a m u s z ep a p e rm i l lw e r e8 1 5 a n d8 a n d1 1 r e s p e c t i v e l y 3 - c a r e n ec o n t e n to fr o s i na n do l e o r e s i no f p 妇s i y av a rl a n g b i a n e n s i sf r o m l i a n g h ew a s2 1 a n d5 7 r e s p e c t i v e l y 3 a c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a la n a l y s i so f t h eo l e o r e s i nf r o m2e x p e r i m e n tf o r e s t sa n d 5 n a t u r a lf o r e s t so fpy u n n a n e n s i s , t h ec o m p o n e n tt h a td o m i n a n ti nt h eo l e o r e s i n m o n o t e r p e n e si n6 7 只y u n n a n e n s 括w a s 口- p i n e n e t h eo t h e rpy u n n a n e n s sc o n t a i n e d a p i n e n ea n d 鼻- p i n e n e 4 t h eo l e o r e s i n so fpy u n n a n e n s i sh a v et h ea d v a n t a g e so fh i g hc o n t e n t so f m o n o t r p e n e sa n dl o wc o n t e n t so fs e s q u i t e r p e n e s c o m p a r i n gw i t hp m a s x o n i a n aa n dp e l l i o u i i a v e r a g ew a s0 5 5 m a ) 【w a s5 6 5 t h ec o n t e n to fd i t e r p e n e sa l d e h y d em o s t v a l u ew a s4 9 8 ，a v e r a g ew a s0 4 1 t h en u m b e ro fm o n o t c r p o n c sw a ss a h l e n e $ $ i n o l e o r e s i no fy u n n a np i n ef r o md i f f e r e n tc o l l e c t i o np l a c e sb u ts f l m ep r o v e n a n c e i tw a s s h o w e dt h a tt h ep r e d o m i n a n tn u m b e ro f m o n o t e r p e n e sw a so n eo f h e r e d i t yc h a r a c t e r i s t i co f p y u n n a n e n s i sp r o v e n a n c e 5 、1 1 1 eo l e o r e s i nc h e m i c a lc o m p o n e n t so fpk e s i y a 坩1 a n g b i n a n e n s i sa n dp y u n n a n e n s i sh a v ed i v e r s i t ya c c o r d i n gt ot h e i rd i f f e r e n tp r o v e n a n c e i tc a nb ed i v i d e d l l i g hc o n t e n t so f 口一p i n e n ea n d 卢- p i n e n ea n d3 - c a r e n ef e a t u r e 舢a r c e 5a c c o r d i n gt o t h e i rd i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c 6 1 1 垃d i f f e r e n c e so fo p t i c a lr o t a t i o no ft u r p e n t i n eb e t w e e np 妇s i y av a f 1 a n g b i a n e n s i sa n d 只y u n n a n e n s i sw a so b v i o u s l y t h ed i f f e r e n c ec h a r a c t e r i s t i cw a s t h e o p t i c a lr o t a t i o no ft u r p e n t i n ef r o mpk e s i y av a r 1 a n g b i a n e n s i sw a s “+ ，a n do p t i c a l r o t a t i o nw a sv e r ym a r k e dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t h口- p i n e n e ；a n dt h eo p t i c a lr o t a t i o nw a s “- ”o f h i g h 口- p i n e n et u r p e n t i n ef r o m 只y u n n a n e n s i s 7 t h eq u a l i t yi n d e x e so ft o pg r a d er o s i na n df i r s tc l a s sr o s i no fy u n n a nw e r c o v e r m a t c h e dt h et e c h n o l o g yd e m a n do f t h er o s i nc r i t e r i o no ft h er e p u b l i co fc h i n a g b t8 1 4 5 8 7 d i s c u s s i o n ： 1 、a l t h o u g ho l e o r e s i n so f 只y u n n a n e n s sh a v et h ea d v a n t a g e so fh i g hc o n t e n t so f m o n o l x p e n e sa n dl o wc o n t e n t so fs e s q u i t e r p e n e s ，t h a nt h ec o n t e n t so fs e s q u i t e r p e n e so fp y u n n a n e n s i sf r o md i 岱删p r o v e n a n c e t h ec o n t e n to fs e s q u i t e r p e n e sa n dd i t e r p e n e s a l d e h y d e o v e r2 w a st h r e ep r o v e n a n c e , a n dt h es a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o mt h e e x p e r i m e n tf o r e s t i ts t i l ln e e d sm o r er e s e a r c hf o rn a t u r a lf o r e s t 2 、t h er e s e a r c ho fh i 曲c o n t e n t so f a p i n e n ea n d 卢一p i n e n ea n d3 - c a r e n eg e n ea n d s a v eg e r mp l a s mr e s o u t o 。，a n dp r e s e r v i n gt h eh i g hy i e l do l c o r e s i no rf i n ep r o v e n a n c eo f 只妇s i y a 眦l a n g b i a n e n s i sa n dpy u n n a n e n s i s f r a n c h , b r e e d i n gt h ed i v e r s i t yo l e o s m r e s o u r c eo f y u r m a na n d d e v e l o p i n ga b o v ea l l , i tw a s w o r t hr e s e a r c h e ra n dp r o d u c e rp u t t i n g m u c ha t t e n t i o nt oi t i tw a sm u s tt a k i n gh i g hc o n t e n t so fm o n o t e r p e n e sa n dh i g hf e a t u r e c o m p o n e n t sa n dl o wc o n t e n t so f s e s q u i t e r p e n e sa sg i s to f o l e o r e s i nq u a l i t yc h o i c e 3 、t h eo p t i c a lr o t a t i o nw a sq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i co ft u r p e n t i n ef r o m 只妇s i y a 僦 l a n g b i a n e n s i sa n d 只y u n n a n e n s i s i tw a sf i n g e r p r i n tm a r k e ro f pk e s i y av c f z 1 a n g b i a n e n s i s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h eo p t i c a lr o t a t i o nc o u l db e da sr e f e r e n c ei n d e xi nq b 江o l t u r p e n t i n e ，a n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i cc a l lb et a k e na sc o r r e l a t i o ng i s to f c l a s s i n gp i n et r e ea n di d e n t i f y i n gt u r p e n t i n eq u a l i t y 4 、t h em a i nr e a $ o l lc a u s i n gd i f f e r e n tq l l a l i t yo fr o s i nw a st h a tp r o d u c i n gt e c h n i c si n p r o d u c t i o np r o c e s s t h ed r i p p i n gw a t e rw a sd i 撮c u ht op l e d g et h et e c h n o l o g yd e m a n d s o fu n s a p o n i f i c a t i o na n du n d i s s o l v e di ne t h a n o la n dc o n t e n t so fa s he t c t h es t e a mc a n e n s u r et h ep r o d u c tq u a l i t ya c c o r d i n gt og b t8 1 4 5 8 1 4 6w i t ht h et e c h n i c sp a r a m e t e ro f a c c o r dw i t ho l e o r e s i nc h e m i c a lc o m p o n e n t sc h a r a c t e r i s t i c 1 1 地t e c h n o l o g yp a r a m e t e ro fo l e o r e s i nd i s t i l l a t i o nw a sd i f f e r e n tw i t ht h ec h e m i c a l c o m p o n e n t sd i s s i m i l a r i t y w h e t h e rr e f o r m i n gt h et e c h n o - a l t e r a t i o no rb u i l d i n gan e wm i l l ， i ts h o u l db ea t t a c h e di m p o r t a n c et oa n a l y z et h ec h e m i c a lc o m p o n e n t so fo l e o r e s i nf r o m l a wm a t e r i a la n dt od e s i g nm a c h i n i n gt e c h n i c sa c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a lc o m p o n e n t sa n d t h em a t u r et c c h n o - p a r a m e t e r k e yw o r d s ：只娩s i y a 眦l a n g b i a n e m i s , 只y u n n a n e n s i s ，o l e o r e s i n ；3 - c a r e n e ，t u r p e n t i n e r o s i n 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 2 丑：丝 关于论文使用授权的说明 本人同意：西南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文：提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盈翅盂 导师签名： 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 松脂是由松树树干上割口后流出的一种分泌物。松脂经蒸馏，可得到松节油和松 香二部分。以富含松脂的松树为原料，通过不同的加工方式得到的挥发性具有芳香气 味的萜烯混合液称为松节油。松节油主要是由单萜类化合物组成，松节油的成分随树 种、树龄和产地的不同而异，用马尾松松脂加工的优级和一级松节油，其主要成分是 n 蒎烯，其次是蒎烯，3 蒈烯苎烯等。还有少量的倍半萜烯，即长叶烯和石竹烯。 松节油是一种优良的有机溶剂，广泛用于油漆、催干剂、胶粘剂等工业。近年来，松 节油更多地用于合成工业。松节油主要有以下用途：1 、合成樟脑从松节油中分馏出 n 蒎烯，经异构为莰烯，莰烯经酯化、水解、脱氢等反应制得合成樟脑。合成樟脑 是制造赛璐珞的增塑剂，作无烟火药爆炸的稳定剂，樟脑也用作医药上的强心剂和清 凉剂。2 、合成龙脑松节油中的a 蒎烯与当量的无水草酸在硼酐及醋酐催化下，缩 合反应生成草酸龙脑酯。草酸龙脑酯用苛性钠皂化，便制得合成龙脑。合成龙脑又称 冰片，广泛用于配制仁丹、清凉油、眼药等。3 、合成香料松节油中的n - 蒎烯和1 3 蒎烯可以合成多种香料，最普通的是松油醇，还可以合成芳樟醇、薄荷脑、香茅醛、 紫罗兰酮，合成檀香等，以补充天然精油的不足。粗制的松油醇是良好的浮选剂。4 、 合成树脂用松节油合成萜烯树脂，与天然橡胶或人造橡胶混合使用制成橡胶产品时， 能够增加橡胶的粘性，防止橡胶老化。萜烯树脂还可用来制造纸质人造革、油墨和油 漆的调和剂，并可代替紫胶用于高级油漆。5 、除虫杀菌剂萜烯的氯化物，硫化物都 能作为杀虫剂、杀菌剂和消毒剂。用莰烯合成的硫氰基醋酸异龙脑酯是杀灭蝇、蚤等 害虫的有效药物。 以富含松脂的松树为原料，通过不同的加工方式得到的非挥发性的天然树脂称为 松香。松香则由倍半萜和双萜类化合物组成，其中双萜类化合物除少量中性物外，主 要由海松酸型和枞酸型二类树脂酸组成。海松酸型树脂酸包括8 ，1 5 异海松酸、海松 酸、山达海松酸和异海松酸；枞酸型树脂酸包括长叶松酸、左旋海松酸、枞酸和新枞 酸。松香是一种浅黄色到红棕色，透明，具有热塑性的玻璃体物质。松香是一种具有 多种成分的混合物，其成分因松树种类不同而略有差异，主要由树脂酸组成，另有少 量脂肪酸和中性物质。据分析，在一般的松香中，树脂酸的含量为8 5 6 8 8 7 ，脂 肪酸含量为2 5 5 ，4 ，中性物质的含量为5 2 7 6 。松香是重要的化工原料，广 l 云南3 - 蒈烯松脂资源及松脂理化特征研究 泛应用于各工业部门，主要用途如下：l 、肥皂工业松香与纯碱或烧碱一起蒸煮，形 成松香皂。松香皂具有很大的去污力，易溶于水，能溶解油脂，易起泡沫。松香具有 粘性，可使肥皂不易开裂和酸败变质。2 、造纸工业松香在造纸工业上用作抄纸胶料。 松香与苛性钠制成松香钠皂，即胶料，胶料与纸浆混合并加入明矾，使松香成为不溶 于水的游离树脂酸微粒附着在小纤维上，当纸浆在干燥圆筒上滚压加热时，松香软化 填充在纤维之间，这种作用叫“上胶”或“施胶”。纸张“上胶”后，可增强抗水性， 防止墨水渗透，改善强度和平滑度，减少伸缩度。3 、油漆涂料工业松香易溶于各种 有机溶剂，而且易成膜，有光泽，是油漆涂料的基本原料之一。松香在油漆中的作用 是使油漆色泽光亮，干燥快，漆膜光滑不易脱落。4 、油墨工业松香在印刷油墨中主 要用作载色体，并增强油墨对纸张的附着力。油墨中若不用松香，印制成的墨迹就会 色调呆滞，模糊不清。5 、粘合剂工业以松香酯和氢化松香酯为基本原料的粘合剂， 常用作热熔性粘合剂、压敏粘合剂和橡胶增粘剂。6 、橡胶工业松香在橡胶工业上用 作软化剂，可增加其弹性。歧化松香钾皂可作合成橡胶的乳化剂。7 、食品工业氢化 松香与多元醇作用，可制得一种食用松香酯，用于制造口香糖和泡泡糖。8 、电气工 业用松香3 5 与光亮油6 5 配制成绝缘油在电缆上用作保护膜，起绝缘及耐热作用。 松香和电木以及其他人造树脂相混合用作绝缘清漆。此外，电池封口用的火漆，电珠 粘合用的油膏粉均含有松香。 松香的化学性质决定于树脂酸所能产生的各种反应。树脂酸分子具有两个化学反 应中心，即双键和羧基。由于树脂酸的双键反应和羧基反应，使松香易于异构化，对 空气的氧化作用比较敏感，并具有加成、歧化、氢化、聚合、氨解、酯化、成盐、脱 羧等反应。利用这些反应，可以将松香加以改性，制成一系列的改性松香，提高松香 的使用价值。如利用歧化反应，可生产歧化松香；利用聚合反应，可生产聚合松香； 利用氢化反应，可生产氢化松香；利用加成反应，可生产出马来松香等等。这些松香 的改性产品，性质稳定，在各种工业中的应用更为广泛【1 1 。 云南省松林资源丰富，有5 0 0 万h m 2 、3 亿m 3 的云南松林，有1 0 0 万h m 2 、1 亿m 3 的思茅松林；有资料估计每年产脂量至少应有1 0 6 万t 。但是，云南省与同纬 度的福建、两广相比较，1 0 的活动积温偏低1 0 0 0 2 0 0 0 ，最热月均温偏低6 7 c ，年降雨量偏少6 0 0 7 0 0 m m 。因此，水热偏低导致了有机物积累缓慢。据此将云 南省松林分布区划为产脂区、低产脂区、非产脂区三个类型、然后再划分采脂资源。 并估计贮脂量应为8 万t ；年产松脂量最高为6 万7 万t ，松香年产量最高为5 万t 田。 由于存在丰富的地理变异，松脂组成差异显著。云南是我国脂松香的主产区之一，生 2 1 绪论 产松香的原料为思茅松( p i n u sk e s o p ay a r 1 a n g b i n a n e n s i s ) 和云南松( p i n u s y u n n a n e n s i s ) 松脂。目前蒸汽法产量的比例大于9 4 。松香优势级别是特、壹级，松 节油的优势级别为优级；思茅松松香产量占全省产量的9 0 以上。年生产能力5 8 5 万t ，2 0 0 4 年产6 万t ，并出口创汇；年产量为国内第三。松香、松节油是我省的 主要林化产品。目前松香年产量约5 7 万吨，年创汇数佰万美元。随着内地产区松脂 资源的消耗和采脂劳动力价格的提高，我省松香产业面i 临极好的发展机遇，松香、松 节油及其深加工产品生产技术需求e t 益迫切。精细化工所用原料在化工行业中是经济 效益最好的部门之一，但精细化工所用原料大多来自石油和天然气，云南相对贫乏。 要发展云南精细化工产业就应走以松脂为原料的道路。低价的松香出口，高价的松香 深加工进口，是云南松香工业发展缓慢的原因之一田。云南松脂资源丰富，松香产量 居全国第三位，但主要是初级产品。云南松脂市场潜力巨大，而天然林产量很低( 单 株产脂量仅为2 5 3 k g 侔) ，原料供不应求( 全世界松脂缺口3 0 - - 4 0 万t ) ，松脂价格 直线上升，因些，急需人工种植高产脂特色良种林。目前，从良种栽培到加工利用等 缺乏完整的配套技术。虽然在一些省科技攻关项目中已选出部分高产脂优树，并定植 无性系和半同胞优良家系上百亩，也开展了不同立地、密度、整地方式、施肥种类对 脂林产脂量的影响以及思茅松松脂用林定向培育经营模式的研究。但是，高品质( 松 脂成分中高o - 蒎烯、8 蒎烯和3 蒈烯) 、高产脂力的云南松属良种培育尚未开展研 究。此外，能够提高松脂产品附加值的研究工作，如采脂技术、松脂化学成分和分类 加工技术等，尚属空白，导致云南松脂有效成分利用不高，经济价值偏低。 1 2 研究目的和意义 松香和松节油是一种天然树脂和天然芳香油，它们以溶液状态存在于某些针叶树 的树脂道中，尤其在松属树木中含量最多，可用不同方法提取，目前，我国大量采用 的方法是从松树立木上采割松脂，再经蒸馏加工得到脂松香和浸提松节油，松香中主 要成分为树脂酸，并含有少量的脂肪酸和中性物。脂松节油中主要成分为蒎烯，还有 少量的其他单萜和倍半萜，其中o 蒎烯、b 蒎烯和3 蒈烯是最重要的单萜成分【l 】a 松香、松节油深加工，可得一系列高附加值的精细化学品。3 蒈烯广泛存在于植物的 根、茎、叶、花，果中，属挥发性成分，在不同的植物中具有不同的作用。可以是名 贵中药及香料的成分【3 d n ，或是花、果香气的组成成分【1 2 6 1 ，或是昆虫驱避物质和聚 集信息素的成分 1 7 , 1 s l ；或是由外界因素引起的二次代谢产物1 ”1 1 。在深加工利用方面， 3 云南3 - 蒈烯松脂资源及松脂理化特征研究 3 蒈烯可作为合成香料或农药的前体，合成一系列有香料价值的化合物，制备手性1 r 反式菊酸手性农药，如合成具有光学活性的除虫菊酯、类卟啉大环金属配合物新型光 敏剂阎。以其为主要成分配制的红脂大小蠹虫诱杀信息素表现出很好的诱杀效果和经 济效益田】。3 蒈烯已被国家列入2 0 0 2 年食品添加剂使用卫生标准增补品种中规 定的天然食品用香料中。在欧洲，3 蒈烯有两种主要用途：萜烯树脂类和工业溶剂类。 3 蒈烯用各种不同的催化剂( 通常是碱催化) 可以异构为2 皆烯。3 蒈烯可以进一步 转化为( + ) 反式异柠檬烯和相应的醛和酮。在波兰、印度、法国和巴基斯坦的脂 松节油中，3 蒈烯含量很高，多达1 5 5 5 。3 - 蒈烯在我国主要存在于硫酸盐法造 纸回收的松节油中，含量为8 - 0 1 2 ，是仅次于n 蒎烯和b 蒎烯第三大组分1 2 4 1 我国 的高山松及国外松属班克松、欧洲赤松富含3 蒈烯i 2 5 0 刀，虽然我国高山松松脂3 蒈 烯含量为1 0 到1 5 l z s l ，却由于受生长条件的限制，难以规模开发利用。云南虽有 成规模的a 蒎烯和b 蒎烯松林资源但还没有成规模的天然3 蒈烯松林资源，也还未 有这些特色资源的选育。由于松节油中3 蒈烯含量低 2 9 1 ，以此为原料，通过二次分馏 生产3 蒈烯商品化生产未见报道。近些年，我国在利用松节油合成香料研究方面有了 很大进展，但利用的主要是d 蒎烯和1 3 蒎烯，对3 蒈烯的研究则不多【3 叩。本研究 通过云南高含量3 蒈烯思茅松、云南松松脂资源理化特性的研究，初步选取具有高产 脂高含量3 蒈烯特色松林资源，为进一步的的云南高产脂良种选育及采脂林营建技术 打下基础。开发云南特殊资源为云南松香深加工产业注入新的活力，更好的发掘云南 松脂资源优势。开展本研究，可弥补上述不足，对推动云南松脂产业发展，带动地方 经济建设具有重要意义。 1 3 国内外研究现状综述 1 3 1 松脂理化特征国外研究现状 国外研究松脂的理化特征始于1 9 6 1 年，m i r o rnt 著 c o m p o