STAFTIRGCMS对咖啡酸的热分解研究.docx

sta- ft- ir- gc/ms对咖啡酸的热分解研究王昆淼，刘春波，何沛，赵伟，韩敬美，陈永宽，缪明明，刘志华*（云南烟草科学研究院，云南省烟草化学重点实验室，云南 昆明 650106）摘 要：建立同步热分析-傅里叶红外光谱-气相色谱-质谱（sta-ft-ir-gc/ms）联用系统，通过同步热分析对咖啡酸样品在氮气和氮氧混合气氛围下进行热解，热解产物经过傅里叶红外光谱进行在线分析，并在线分析研究了咖啡 酸的热解行为和在 280、300、415、515 4 个点时的 gc-ms 主要产物，在氮气和氮氧混合气氛围下共检测到 12 种 物质。关键词：同步热分析；傅里叶红外光谱；气相色谱-质谱；咖啡酸thermal decomposition of caffeic acid by sta-ft-ir-gc/mswang kun-miao, liu chun-bo, he pei, zhao wei, han jing-mei, chen yong-kuan, miao ming-ming, liu zhi-hua*（key lab of tobacco chemistry of yunnan, yunnan academy of tobacco science, kunming 650106, yunnan, china）abstract：the caffeic acid was pyrolysised in the atmosphere of nitrogen and nitrogen -oxygen mixture, respectively, by simultaneous thermal analysis (sta) and the pyrolysis products were investigated with ft-ir. according to the pyrolysis behavior of caffeic acid, the pyrolysates under three temperature (280, 300, 415 and515 ) in different atmosphere were analysized with gc-ms and 12 main compounds were identified.key words：sta; ft-ir; gc-ms; caffeic acid烟草中的酚类化合物对烟草的生理生化活动、对烟叶的色泽、对烟气的香味和生理强度都起着重要的 作用，其中酚酸具有挥发性在卷烟抽吸过程中可直接 进入烟气，并对烟草的吃味和香气有明显的影响1，而且酚酸类化合物具有调节植物生长和代谢、抵御病虫害入侵等多方面功效，并大多具有确切的营养和抗氧 化性、抗炎症、抗诱变性、抗癌及抗菌等药理活性和药 用价值，是一类有益于人体健康的化合物2-5，在最近 的研究中已引起极大关注。但对于咖啡酸的热解研究 报道的较少6，本文采用同步热分析-傅里叶红外光谱- 气相色谱-质谱（staftirgc/ms）联用系统，对咖 啡酸在不同氛围下的热解过程进行了全面的在线研 究，并对其在不同氛围下的热解产物进行了分析，从 而为进一步了解咖啡酸对烟气的影响及食品方面的 应用提供可靠的科学参考。基金项目：中国烟草总公司科技重大专项项目（110201001001）；云南中烟工业公司科技开发计划（2010jc04）；云南省创新团队建设项目2009ci014 作者简介：王昆淼（1982），男（汉），助理研究员，博士，研究方向：烟 草化学。* 通信作者：刘志华( 1974），男，副研究员，研究方向：烟草化学。!检出限 2.510-3 mg/kg，本实验方法的最低检出限可参考文献：以达到 1.610-3 mg/kg，故在痕量残留检测时有一定的优势。3.3 准确度和精密度通过实验数据可以看出，本实验方法测定样品加 标有较好的回收，平行实验也有稳定结果，能够满足 对蔬菜样品检测的要求。农业部农药检定所.新编农药手册m.北京:农业出版社,1989:103-107 李萍,王绪卿.肉及蛋类食品中氨基甲酸酯类农药多组分残留高 效液相色谱分析j.卫生研究,2002,31(6):465-46712收稿日期：2011-12-30检测分析王昆淼，等：sta-ft-ir-gc/ms对咖啡酸的热分解研究1611 材料与方法1.1 仪器与试剂同 步 热 分 析 仪 sta6000、 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 spectrum 100、clarus 600 /clarus 600 t 气相色谱/质谱 联用仪：美国 pe 公司；咖啡酸：sigma-aldrich。1.2 sta-ft-ir-gc/ms 联用系统的建立sta-ft-ir-gc/ms 联用系统装置如图 1 所示。热解氛围为氮气和氮氧混合气，流量为 50 ml/min。同步热分析仪与红外光谱间传输线温度为 270 。1.3.2 ft-ir 实验条件红外扫描范围 4 000 cm-1600 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1，红外光谱仪与 gc-ms 间的传输线温度和吸收池温度分别设为 270 。1.3.3 gc-ms 分析条件hp-5ms 毛细管色谱柱（30 m0.25 mm，0.25 m）， 进样口温度 250 ，载气为 he（纯度为 99.999 %），载控制单元传输线真空泵气流速 1 ml/min，gc 升温程序：80 （1 min）5 /mingc 气体控制10 /min200 250 （10 min）；电子轰击离子源（ei），电子能量 70 ev，质量扫描范围 50 m/z 400 m/z，传输线温度：220 ，离子源温度 210 ，nist 和 wiley 质谱库。1.4 实验方法将待测样品根据 sta 操作条件进行加样和升温 热解，分别在氮气和氮氧混合气（体积比 919）条件下 进行热解。同时进行红外扫描，根据样品的热重曲线和红外谱图进行判定和选择所要切入 gc-ms 的温度 点，进行 gc-ms 分析。根据咖啡酸的性质和分析的热 重曲线，对 280、300、415、515 4 个点进行了 gc-ms 分析。进样阀样品环sta同步热分析仪传输线g c 色谱柱质谱检测器gc 气相色谱ft-ir傅里叶红外检测图 1 同步热分析-傅里叶红外光谱-气相色谱-质谱联用装置示意图fig.1 schematic diagram of sta-ft-ir-gc/ms将样品放入 sta 的样品盘中，并通入不同氛围的气体，经升温加热，热解产物进入到 ft-ir 检测，通过 控制单元的调控，将热解气在载气和真空泵的共同作 用下，将样品热解产物通过传输线充满样品环，然后 根据所要检测的温度点，通过控制器对六通阀进行切 换，将样品环中的热解产物切入到 gc-ms 的色谱柱 进行分离后进入质谱检测。1.3 仪器分析条件1.3.1 同步热分析实验条件初始温度：50 ，从 50 以 20 /min 升至 900 ，2 结果与讨论2.1 咖啡酸的 sta 分析根据以上试验条件，将咖啡酸样品加入样品盘进 行热重分析，得到咖啡酸在氮氧氛围下的 tg、dtg 和 delta t 曲线，如图 2 所示。111.917.09-4.006100dtg-b0-3.59080706050403020100-10.3450.44dtg-a-20-3.0tg-a-40-2.5tg-b-60-2.0-80-1.5delta t endodown-b-100-1.0delta t endodown-a-120-0.5-140-147.1889.3-0.033 17100200300400temperature/500600700800a-氮气氛围；b-氧氮混合气（vo2 /vn2 = 991）氛围图 2 咖啡酸的 tg、dtg 和 delta t 曲线fig.2 thermo gravimetric, derivative thermo gravimetric and delta t endo down curves of caffeic aciddetta t endo down/weight / % derivetive weight /（%/min）300氧氮混合气） 250氮气lm 200o/ jk 150（/能 100化活 500-50 020406080100失重率/%图 3 咖啡酸的失重率与活化能变化图fig.3 loss-in-weight rate versus activation energy of caffeic acid during pyrolysising检测分析王昆淼，等：sta-ft-ir-gc/ms对咖啡酸的热分解研究162从图 2 中可以看出，氮气氛围和氮氧混合气氛围在 180 220 和 300 以后时有所变化，其他温度 点对咖啡酸的热重曲线影响不是很明显，在 700 后， 氧气对咖啡酸的热重影响较为明显，失重率加大。deltat 曲线在不同氛围下的影响较大，并且变化较明显。根据 tg 曲线求解动力学参数的 coats-redfern 法：2.2 咖啡酸的红外检测根据 1.3.2 实验条件，得到咖啡酸的在氮气和氧氮 混合气氛围下的热解产物的红外图谱如图 4 所示。da k（f ）（1）dt其中 = m0-m4 020100 %，式中：m 为不能分解的残m0-m余物质量，（f ）的函数形式取决于反应类型或反应机制。一般可假设 （f ）与温度和时间无关，置于反应程 度 有关对于简单反应 （f ）=（1-）n，所以620a.氮气氛围eda =aexp -（f ）（2）rtdt将 = dt 代入式（1）中得到4 000dteda= a exp -（f ）dtrt600e= a exp -（1-）n（3）b.氧氮混合气（v /v =991）氛围rto2 n2图 4咖啡酸热分解产物的 ft-ir 三维谱图将式 2 分离变量积分整理近似值可得：对 n=1fig.4 3d ft-ir spectra of thermal decomposition products ofcaffeic acid -ln（1）2rt ar e 1-（4）由图 4 可知，其中在氧氛围下，可能是因为咖啡酸在氧氮氛围下的热解较完全，致使其热解产物的红外 吸收峰相对氮气氛围多。具体结构判断根据此温度下 的 gc-ms 进行进一步判定。2.3 咖啡酸的热解产物 gc-ms 分析根据 1.3.3 的实验条件，将咖啡酸在 280、300、415、515 下的热解产物切入到 gc-ms 进行检测、分析， 共检测出 12 种物质。在 280 时，在氮气氛围下检测 到 3 种物质，在氮氧混合气氛围下检测到 2 种物质；300 时，在氮气氛围下检测到 3 种物质，在氮氧混合 气氛围下检测到 2 种物质；415 时，在氮气氛围下检 测到 6 种物质，在氮氧混合气氛围下检测到 5 种物质；515 时，在氮气氛围下检测到 7 种物质，在氮氧混合 气氛围下检测到 3 种物质。检测结果如表 1 所示，通过分析的结果可以反应出咖啡酸在不同温度下的热解 产物，这为咖啡酸的应用提供可靠的科学依据和参考。ln=ln-t 2eert对 n1 的所有值-ln（1鄣）1-n2rtare1-（5）ln=ln-t（2 1-n）eert对一般的反应区和大部分的 e 而言，2rt/e 远小1- 2rt ar于 1，ln可以看作常数。当 n=1 时，lnee -ln（1）1-（1）1-n对 1/t 作图；当 n1 时，lnt（2 1-n）t 2对 1/t 作图，如果选定的 n 值合适，则能得到一条直1- 2rtar线，通过斜率-e/r 和截距 ln可求 e。ee根据 e 与失重率作出的曲线如图 3 所示。3 结论sta-ft-ir-gc/ms 联用系统能够对化合物热解 行为进行全面的分析。本文利用在线分析的方法研究 了咖啡酸在不同氛围下热解行为，发现在 700 后，氧 气对咖啡酸的热重影响较为明显, 失重率加大；同时利absabs检测分析王昆淼，等：sta-ft-ir-gc/ms对咖啡酸的热分解研究163表 1 咖啡酸的热解产物 gc-ms 分析结果thermal decomposition products of caffeic acid by gc-mstable 1时间/min280 300 415 515 序号名称casn2n2/o2n2n2/o2n2n2/o2n2n2/o2苯酚2-羟基-苯甲醛3-甲基-苯酚4-甲基-苯酚1，3苯并二恶茂2酮2-乙基-苯酚4-乙基-苯酚1，2苯二酚 邻苯二甲酸酐4-乙基-儿茶酚4-氨基-2-异丙基-5-甲基苯酚4 氨基3，5二乙基苯酚12345678910111211.9114.0814.6114.6316.1017.2217.2317.9521.4623.0927.1127.76108-95-290-02-8108-39-4106-44-52171-74-690-00-6123-07-9120-80-985-44-91124-39-6-0.66-94.93-4.42-19.54-80.46-8.19-5.92-85.89-2.19-97.81-1.74-1.22-1.11-1.7473.01-21.17-2.45-13.521.54-80.372.13-14.0517.63-1.82-44.31-16.832.153.21-33.33-13.1153.56-108451-25-8注：“-”为未检出。用 ft-ir 和 gc/ms 对咖啡酸在不同热解氛围下的热解产物进行比较，在氮气和氮氧混合气氛围下共检测 到 12 种物质，为其在食品、烟草等方面的应用研究提 供科学参考。徐晓燕, 孙五三, 王能如. 烟草多酚类化合物的合成与烟叶品质的关系j.中国烟草科学, 2003, 24(1):3-5 刘阳,尹启生,宋纪真,等.不同品种烤烟多酚含量和组