抗硫中毒汽油柴油重整制氢Pt催化剂的制备、表征和性能研究.doc

抗硫中毒汽油柴油重整制氢Pt催化剂的制备、表征和性能研究【摘要】：H_2O_2质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，在燃料电池汽车和散布式电源等方面有巨大的市场前景。由于储氢技术和加氢站距离规模化应用还遥遥无期，基于烃类重整的可移动或站制氢系统的研究开发已成为当前燃料电池领域最具挑战性的课题，其中开发具有优异抗硫性能的催化剂是难点之一。本文研制了一种抗硫中毒汽油柴油重整制氢Gd_2O_3助剂改性的Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂，在水蒸气重整自热重整含硫1581050gg汽油柴油的反应中，表现出优异的重整活性和抗硫中毒稳定性。利用H_2-TPR、XRD、BET、In-situDRIFTS和脉冲反应等表征手段对Pt(Gd_2O_3)-CeO_2-Al_2O_3催化剂抗硫中毒的本质进行了较详细的研究，并提出了有机硫可能的转化途径。第一部分，用分步初湿浸渍法制备PtCeO_2-Al_2O_3催化剂，以含硫300g/g的异辛烷为模型汽油，在固定床反应器上考察了PtCeO_2-Al_2O_3催化剂水蒸气重整的反应性能，在优化的反应条件(反应温度800、水与原料中碳的摩尔比53、重时空速10h(-1)下，优化配方的催化剂(-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450焙烧后再负载Pt，然后于600焙烧制得，其中CeO_2和Pt的负载量分别为15wt和08wt)上进行了100h的稳定性考察，发现异辛烷转化率在反应前40h接近100，之后略有下降并稳定在95以上，产物中H_2的摩尔分数在75，CH_4的摩尔分数低于10。并用H_2-TPR表征手段证实，在水蒸气重整条件下，PtCeO_2-Al_2O_3催化剂中PtCeAl三者间好的协同作用促进有机硫快速转化生成H_2S，抑制硫物种在催化剂表面的沉积。第二部分，PtCeO_2-Al_2O_3催化剂上水蒸气重整甲苯、正庚烷、1-辛烯和环己烷的反应结果表明，300g/g硫存在时芳香烃和环烷烃较难转化，烯烃易产生积碳，导致催化剂在水蒸气重整零售汽油时活性及稳定性较差。基于PtCeO_2-Al_2O_3催化剂中CeO_2的表面晶格氧在O_2中比在水蒸气中容易恢复的事实，在优化了反应条件下，考察了PtCeO_2-Al_2O_3催化剂自热重整含硫158500g/g模型汽油零售汽油的反应，达到了明显改善催化剂反应稳定性的预期结果。第三部分，通过引入少量Gd_2O_3，对PtCeO_2-Al_2O_3催化剂进行改性，采用分步初湿浸渍法先负载CeO_2后负载Gd_2O_3制得改性的Al_2O_3载体，再在上述改性载体上浸渍Pt，制得Gd_2O_3、CeO_2和Pt含量分别为16wt，15wt和12wt的催化剂，明显加强了Pt-CeO_2间的相互作用，抑制了Pt及CeO_2的烧结，增强了Pt的缺电子性，在自热重整含158g/g硫的零售汽油1000h中，汽油达100转化，反应300h后缓慢下降至95并稳定至反应结束，干气中H_2的摩尔分数一直维持在67，甲烷的浓度最终控制在06以下。此外，在水蒸气重整含硫300g/g的异辛烷250h和自热重整含硫1050gg的零售柴油130h的反应中，也表现出很好的活性稳定性。第四部分，采用XRD、H2-TPR、insituDRIFTS表征手段研究了催化剂结构-性能间的规律关系。结果表明，在水蒸气自热重整反应条件下，发现Pt(Gd_2O_3)-CeO_2-Al_2O_3催化剂在反应条件下存在2CeO_2+Al_2O_3(?)2CeAlO_3+O的可逆相转移作用，并发现这种作用对抑制Pt的团聚和CeO_2的不可逆烧结、促进水(O_2)的活化和晶格氧的传输具有独特效果，进而导致催化剂具有出色的反应稳定性。此外，Gd_2O_3助剂可明显强化这一过程，从而促进了催化剂表面积碳和沉积硫的快速转化。第五部分，采用四极杆质谱在线检测，以SO_2、噻吩为模型硫化物，通过脉冲反应技术，考察了PtGd_2O_3-CeO_2-Al_2O_3催化剂上有机硫的转化途径。研究发现，在水蒸气重整自热重整条件下，有机硫在PtGd_2O_3-CeO_2-Al_2O_3催化剂上的转化遵循氧化还原机理：(1)有机硫先沉积在催化剂的表面；(2)在H_2O或和O_2的作用下深度氧化成吸附态SOx；(3)再在还原气氛中还原生成H_2S。【关键词】：燃料电池Pt催化剂水蒸气重整自热重整CeAlO_3相抗硫中毒【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2009【分类号】：TE624.9【目录】：中文摘要6-8Abstract8-11目录11-15第一章文献概述15-531.1引言15-161.2燃料电池技术16-211.2.1燃料电池的研究进展16-171.2.2燃料电池的分类17-181.2.3燃料电池的现实意义18-201.2.4燃料电池面临的挑战20-211.3氢源技术与燃料电池车21-251.3.1燃料电池汽车的研究概况21-231.3.2氢源技术的概况23-251.3.3汽油/柴油车载制氢技术为燃料电池车提供可靠氢源251.4汽油/柴油车载制氢技术25-301.4.1重整制氢技术的类别25-281.4.1.1水蒸气重整制氢261.4.1.2部分氧化重整制氢26-271.4.1.3自热重整制氢27-281.4.1.4等离子体重整制氢281.4.2汽/柴油车载制氢技术概述28-301.5稀土CeO_2和掺杂CeO_2基复合氧化物的研究概况30-371.5.1稀土CeO_2的结构及其性质30-311.5.2含CeO_2的复合氧化物的结构及其性质31-321.5.3CeO_2-Al_2O_3复合氧化物中CeAlO_3相的研究现状321.5.4CeO_2及含CeO_2复合氧化物的应用32-371.5.4.1三效催化剂的助剂33-341.5.4.2固体氧化物燃料电池的电解质材料341.5.4.3防紫外线的材料34-351.5.4.4在催化反应方面中的应用35-371.6汽/柴油重整制氢催化剂的研究进展37-431.6.1传统的烃类重整制氢催化剂37-401.6.2稀土CeO_2掺杂的汽油/柴油重整制氢催化剂40-411.6.3催化剂的抗硫中毒机理研究概况41-431.7论文研究工作思路43-46参考文献46-53第二章Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其含硫异辛烷水蒸气重整制氢催化性能53-742.1引言532.2实验部分53-552.2.1催化剂的制备53-542.2.2催化剂的评价542.2.3H_2-TPR表征54-552.3结果与讨论55-712.3.1反应条件对异辛烷水蒸气重整反应的影响55-582.3.1.1反应温度的影响562.3.1.2水碳比的影响56-572.3.1.3重时空速的影响57-582.3.2催化剂制备条件对异辛烷水蒸气重整反应的影响58-622.3.2.1CeO_2负载量的影响58-592.3.2.2Pt负载量的影响59-602.3.2.3CeO_2-Al_2O_3载体焙烧温度的影响60-612.3.2.4Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂焙烧温度的影响61-622.3.3CeO_2-Al_2O_3载体及Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的H_2-TPR表征62-702.3.3.1CeO_2-Al_2O_3载体的H_2-TPR谱图62-662.3.3.1.1-Al_2O_3焙烧温度的影响62-642.3.3.1.2CeO_2-Al_2O_3载体焙烧温度的影响64-652.3.3.1.3CeO_2含量的影响65-662.3.3.2Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的H_2-TPR谱图66-702.3.3.2.1-Al_2O_3焙烧温度的影响66-682.3.3.2.2CeO_2-Al_2O_3载体焙烧温度的影响682.3.3.2.3CeO_2含量的影响68-692.3.3.2.4Pt含量的影响692.3.3.2.5Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂焙烧温度的影响69-702.3.4Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的稳定性70-712.4小结71-73参考文献73-74第三章水蒸气重整和自热重整条件下Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂抗硫性能的比较74-953.1引言74-753.2实验部分75-763.2.1催化剂的制备753.2.2催化剂的评价753.2.3催化剂的表征75-763.3结果与讨论76-913.3.1水蒸气重整零售汽油及失活原因76-833.3.1.1水蒸气重整零售汽油76-773.3.1.2水蒸气重整汽油典型模型组分77-793.3.1.2.1最佳空速的考察77-783.3.1.2.2无硫条件下的水蒸气重整反应783.3.1.2.3含硫条件下的水蒸气重整反应78-793.3.1.3Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的表征79-833.3.1.3.1XRD谱80-813.3.1.3.2H_2-TPR谱81-823.3.1.3.3催化剂表面积碳82-833.3.2汽油自热重整反应性能和催化剂表征83-913.3.2.1催化剂的H_2-TPR表征83-853.3.2.2反应条件的考察85-883.3.2.2.1水碳比和氧碳比的影响86-873.3.2.2.2反应温度的影响87-883.3.2.2.3重时空速的影响883.3.2.3Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的稳定性88-913.3.2.4催化剂表面积碳量的测定913.4小结91-93参考文献93-95第四章Gd_2O_3助剂对液体烃燃料重整制氢Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂性能的影响95-1194.1引言95-964.2实验部分96-984.2.1试剂与仪器964.2.2催化剂的制备96-974.2.3催化剂的评价974.2.4催化剂的表征97-984.3结果与讨论98-1164.3.1水蒸气重整异辛烷制氢及其表征98-1064.3.1.1H_2-TPR表征结果98-1004.3.1.2XRD表征结果100-1044.3.1.2.1Pt/Al_2O_3催化剂100-1014.3.1.2.2Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂101-1024.3.1.2.3Pt/GCA催化剂102-1044.3.1.3CO吸附原位DRIFTS表征结果104-1054.3.1.4Pt/GCA催化剂的抗硫中毒稳定性105-1064.3.2自热重整商品汽油/柴油制氢106-1164.3.2.1Gd_2O_3含量的影响106-1114.3.2.1.1自热重整活性测试106-1074.3.2.1.2表面CeO_2的还原和Pt-CeO_2间相互作用107-1094.3.2.1.3Pt分散度、N_2-BET表面积和催化剂的表面积碳109-1114.3.2.2Ce/Gd浸渍顺序的影响111-1124.3.2.3Gd_2O_3掺杂的Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的反应稳定性112-1164.3.2.3.1自热重整商品汽油113-1154.3.2.3.2自热重整商品柴油115-1164.4小结116-117参考文献117-119第五章Pt/(Gd_2O_3)-CeO_2-Al_2O_3催化剂在反应中CeAlO_3物相的生成、可逆相变及其作用119-1405.1引言119-1205.2实验部分120-1215.2.1催化剂的制备1205.2.2催化剂的评价、还原氧化及H_2S毒化实验120-1215.2.3催化剂的表征1215.3结果与讨论121-1375.3.12CeO_2+Al_2O_3(?)2CeAlO_3+O可逆相变121-1275.3.1.1重整条件下出现CeAlO_3相121-1225.3.1.2CeAlO_3相的生成条件122-1255.3.1.32CeO_2+Al_2O_3(?)2CeAlO_3+O可逆转变的条件125-1275.3.2可逆相变对Pt和CeO_2的稳定作用机制127-1295.3.3可逆相变的活化和传递活性O的作用129-1325.3.4可逆相变对稳定抗硫性能的作用机制132-1375.3.4.1XRD谱132-1335.3.4.2H_2-TPR谱133-1345.3.4.3InsituDRFITS谱134-1365.3.4.4H_2S毒化前后的R催化剂重整活性136-1375.4小结137-139参考文献139-140第六章重整反应条件下有机硫的转化化学140-1556.1前言140-1416.2实验部分141-1436.2.1仪器与药品1416.2.2催化剂的制备141-1426.2.3硫毒化及转化实验142-1436.3结果与讨论143-1536.3.1新鲜的催化剂表面143-1506.3.1.1Pt/GCA催化剂上噻吩同He、H_2、H_2/H_2O共脉冲143-14