【优秀毕业论文】主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能.pdf

硕士专业学位论文 论文题目 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 研 究 生 姓 名 刘瑞云 指导教师姓名 唐人成 专 业 名 称 纺织工程 研 究 方 向 纺织化学品 论文提交日期 2012 年 11 月 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研究工 作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确 方式标明 本人承担本声明的法律责任 研究生签名 日 期 学位论文使用授权声明学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论文合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致 除在保密期内的保密论文外 允许论文被查阅和借阅 可以 公布 包括刊登 论文的全部或部分内容 论文的公布 包括刊登 授权苏州大 学学位办办理 研究生签名 日 期 导 师 签 名 日 期 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 中文摘要 i 中文摘要 有机硅柔软剂具有优良的柔软性 滑爽性和成膜性等优点 广泛应用于各种纺织 纤维后整理中 现在大量使用的产品为侧链氨基改性有机硅柔软剂 该产品性价比高 通用性强 但是在使用过程中 也暴露出很多问题 如产品的稳定性差 处理后织物 经高温整理后会出现黄变现象 使其应用受到一定限制 本文采用线性嵌段共聚技术 合成了主链聚醚嵌段氨基硅油 它是当今有机硅柔软剂的代表 为今后有机硅柔软剂 产品的发展方向 在有机硅主链同时引入聚醚基 氨基 季铵盐基团 由于其具有全 新的崭新结构 该柔软剂可以获得比普通氨基硅油更好的手感 同时赋予织物更好的 亲水性 降低经高温处理后织物的黄变现象 采用八甲基环四硅氧烷 d4 作为单体 四甲基二氢基二硅氧烷为封头剂 浓硫酸 为催化剂 进行平衡共聚反应 制备得到端含氢硅油 通过调节四甲基二氢基二硅氧 烷与八甲基环四硅氧烷的比例 可以得到不同分子量的双端含氢硅油 再以端含氢硅 油与端烯丙基端环氧基聚醚为反应单体 乙二醇单丁醚为溶剂 在氯铂酸的催化下进 行硅氢加成反应制得端环氧基聚醚硅油 继续以端环氧聚醚硅油 聚醚胺 n n n n 四甲基 1 6 己二胺乙酸盐为反应单体 经过环氧氨化开环反应 最终制得主链聚醚嵌 段氨基硅油bw 通过优化各反应物的比例 可以制得手感好 亲水性佳 黄变度低 的产物 通过红外光谱对产物进行了分析 验证了反应产物的结构 使用非离子乳化剂对主链聚醚嵌段氨基硅油进行乳化 通过考察和选择乳化剂的 类型 复配 ph及乳化剂用量 得到透明泛蓝光的硅油柔软剂乳液 对乳液的透光 率及其平均粒径进行测定后发现 自制主链聚醚嵌段氨基硅油bw与国外公司同类产 品derma nt 均可以形成稳定乳液 同时自制主链聚醚嵌段氨基硅油bw可以在乳化 过程中不需添加乳化剂而实现自乳化 将自制主链聚醚嵌段氨基硅油bw的乳液与derma nt 的乳液在纯棉织物上进行 柔软整理 测定并对比了被整理织物的白度 断裂强力 撕破强力 亲水性及手感 结果显示经自制主链聚醚嵌段氨基硅油乳液整理后的织物泛黄现象明显降低 亲水性 大幅度提高 并保持了织物良好手感 对主链聚醚嵌段氨基硅油乳液整理后的纯棉织 物采用大肠杆菌进行抗菌测试 结果显示整理后织物的抗菌效果显著 对用主链聚醚 中文摘要 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能研究 ii 嵌段氨基硅油乳液整理后的涤纶及涤棉织物的亲水性及抗静电性能进行研究 结果表 明 整理后的涤纶织物亲水性提高 感应静电压和静电压半衰期降低 其亲水性和抗 静电性得到了明显的改善 综上所述 主链聚醚嵌段氨基硅油乳液整理织物的柔软性 抗黄变性和亲水性俱 佳 还具有抗菌及抗静电效果 主链聚醚嵌段氨基硅油是一种性能优良 发展前景广 阔的新型柔软剂 关键词 氨基硅油 聚醚 嵌段 合成 整理 亲水性 抗静电性 作 者 刘瑞云 指导教师 唐人成 synthesis and application characteristics of an aminosilicone polyether block copolymer abstract iii synthesis and application characteristics of an aminosilicone polyether block copolymer abstract silicone softeners with excellent softness smoothness and film forming ability are widely applied to the finishing of various d kinds of textile fibers and finishing among them amino modified silicone softeners aminosilicones are on a large scale use and have the advantages of high cost effectiveness and versatility however aminosilicones are subjected to some problems such as poor product stability and yellowing of textiles finished with them under high temperature which limit their applications in this work an aminosilicone polyether block copolymer was synthesized using the linear block copolymerization this aminosilicone is the representative of today s silicone softeners and a promising product in the future the combination introduction of polyether amino and quaternary ammonium groups in the skeleton of silicones gives a new product which makes textiles finished with it exhibit soft handle and hydrophilicity better than those of textiles finished with conventional aminosilicones and show lower yellowing during the high temperature finishing in order to obtain an aminosilicone polyether block copolymer a series of synthetic reactions and steps were carried out as follows synthesis of the terminal hydrogen containing silicone through the reaction of octamethylcyclotetrasiloxane d4 as a monomer and 1 1 3 3 tetramethyldisiloxane as blocking agent in the presence of concentrated sulfuric acid as a catalyst synthesis of the diterminal hydrogen containing silicone with different molecular weights obtained by the adjustment of the ratio of d4 and 1 1 3 3 tetramethyldisiloxane syntheis of the terminal epoxy polyether containing silicone through the reaction of diterminal hydrogen containing silicone and terminal allyl side epoxy polyether under the ethylene glycol monobutyl ether solvent in the presence of chloroplatinic acid as a catalyst and synthesis of aminosilicone polyether block copolymer through the reaction of terminal epoxy polyether containing silicone polyether amine and n n n n methyl 1 6 hexamethylenediamine acetate the final product silicone bw was abstract synthesis and application of the main chain amino silicone oil polyether block iv obtained through the adjustment of the ratio of reacting substances and its chemical structure was confirmed by infrared spectroscopy the product possessed the merits of good soft handle hydrophilicity and low extent of yellowing the non ionic emulsifiers were employed to the emulsification of aminosilicone polyether block copolymer the transparent pan blue light silicone softener emulsion was obtained under the optimum emulsification condition determined by the experiments of selection and combination of emulsifiers adjustment of ph and optimization of emulsifier dosage the analyses of the light transmission and average particle size of the emulsion showed that silicone bw had the same emulsion stability as that of the similar product derma nt manufactured by the foreign company in addition silicone bw had self emulsifying ability and did not need the addition of an emulsifier during emulsification silicone bw and derma nt were applied to the soft finish of cotton fabric the whiteness breaking strength tear strength hydrophilicity and softness of the finished fabrics were measured and compared the results showed that the fabric finished with silicone bw exhibited obviously reduced yellowing and remarkably enhanced hydrophilicity and remained good handle the antibacterial test showed that the finished cotton fabric had good antibacterial activitiy against escherichia coli silicone bw was also applied to the finishing of polyester fabric and polyester cotton blend the tests showed that the two finished fabrics exhibited obviously improved hydrophilicity and antistatic properties in summary after finished with the aminosilicone polyether block copolymer the fabrics can exhibit good softness anti yellowing and hydrophilicity and are endowed with antibacterial and anti static effects thus the aminosilicone polyether block copolymer is a new kind of promising excellent softener keyword aminosilicone polyether block synthesis finishing hydrophilicity antistatic property written by liu rui yun supervised by tang ren cheng 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 目录 目目 录录 第一章第一章 文献综述文献综述 1 1 1 引言 1 1 2 有机硅柔软剂的发展与现状 2 1 2 1 第一代有机硅柔软剂 非活性聚有机硅氧烷 2 1 2 2 第二代有机硅柔软剂 活性聚有机硅氧烷 3 1 2 3 第三代有机硅柔软剂 活性基团改性的聚有机硅氧烷 4 1 2 4 第四代有机硅柔软剂 主链聚醚嵌段氨基硅油 8 1 3 有机硅柔软剂的柔软机理 8 1 4 聚醚 氨基硅油的概况 10 1 4 1 主链聚醚嵌段氨基硅油的简介 10 1 4 2 主链聚醚嵌段氨基硅油的亲水性与柔软度的影响因素 10 1 5 主链聚醚嵌段氨基硅油的制备方法 10 1 5 1 双端氨基硅油与双端环氧基封端聚醚氨化开环反应 11 1 5 2 端环氧硅油与端氨基聚醚 聚醚胺 氨化开环反应 11 1 5 3 端环氧基聚醚硅油与端氨基聚醚 聚醚胺 氨化开环反应 12 1 6 主链聚醚嵌段氨基硅油的主要用途 13 1 6 1 织物整理剂 13 1 6 2 用作化妆品及个人护理品的添加剂 14 1 6 3 涂料助剂 14 1 6 4 纸张柔软剂 皮革滑爽剂 14 1 6 5 树脂改性剂 15 1 7 研究背景及选题意义 15 1 8 本论文研究工作 16 第二章第二章 实验材料 仪器及测试方法实验材料 仪器及测试方法 19 2 1 实验材料 试剂和仪器 19 2 1 1 实验材料 19 2 1 2 实验试剂 19 2 1 3 试验设备和检测仪器 20 2 2 测试方法 20 2 2 1 折光率的测试 20 2 2 2 傅立叶变换红外光谱 h nrm si nrm 20 2 2 3 聚合物产率的测定 21 2 2 4 环氧值的测定 22 2 2 5 c c 转化率的测定 22 2 2 6 氨值的测定 22 2 2 7 乳液 ph 值测试 22 2 2 8 乳液含固量测试 烘燥法 22 2 2 9 乳液粒径及透光率测试 22 2 2 10 离心稳定性 23 目录 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 2 2 11 耐热稳定性 23 2 2 12 耐酸稳定性 23 2 2 13 耐碱稳定性 23 2 2 14 耐电解质稳定性 23 2 2 15 织物白度测定 23 2 2 16 亲水性 23 2 2 17 断裂强力 23 2 2 18 折皱回复角 24 2 2 19 织物撕裂强力 24 2 2 20 织物断裂强度测试 24 2 2 21 硬挺度测试 24 2 2 22 织物手感测试 24 2 2 23 织物耐洗性测试 24 第三章第三章 主链聚醚嵌段氨基主链聚醚嵌段氨基硅油的合成硅油的合成 27 3 1 端含氢硅油的合成 27 3 1 1 反应原理 27 3 1 2 反应过程 27 3 1 3 端含氢硅油分子量的计算 27 3 1 4 环硅氧烷的开环反应机理 27 3 1 5 结果与讨论 28 3 2 端环氧基聚醚硅油的合成 30 3 2 1 反应原理 30 3 2 2 反应过程 30 3 2 3 硅氢加成的反应机理 30 3 2 4 硅氢加成反应催化剂及其制备 32 3 2 5 端烯丙基端环氧基聚醚的预处理 33 3 2 6 结果与讨论 34 3 3 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成 38 3 3 1 反应原理 38 3 3 2 反应过程 39 3 3 3 环氧氨化开环反应机理 39 3 3 4 结果与讨论 39 3 4 产物的结构测试 42 3 5 本章小结 42 第四章第四章 主链聚醚嵌段氨基硅油的乳化与应用主链聚醚嵌段氨基硅油的乳化与应用 45 4 1 主链聚醚嵌段氨基硅油的乳化 45 4 1 1 实验材料 45 4 1 2 影响乳化的因素 45 4 1 3 主链聚醚嵌段氨基硅油的乳化工艺 46 4 1 4 结果与讨论 47 4 2 柔软剂对棉织物的柔软性能影响 49 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 目录 4 2 1 整理工艺 49 4 2 2 结果与讨论 49 4 3 主链聚醚嵌段氨基硅油对棉织物的抗菌性能影响 54 4 3 1 实验材料及仪器 54 4 3 2 主链聚醚嵌段氨基硅油抗菌机理 54 4 3 3 整理工艺 55 4 3 4 抗菌性能测试 55 4 3 5 结果与讨论 56 4 4 主链聚醚嵌段氨基硅油抗静电性能测试 57 4 4 1 主链聚醚嵌段氨基硅油抗静电机理 57 4 4 2 整理工艺 58 4 4 3 抗静电性能测试 58 4 4 4 结果与讨论 59 4 5 本章小结 60 第五章第五章 结论结论 61 参考文献参考文献 63 攻读学位期间出版或公开发表的论著攻读学位期间出版或公开发表的论著 69 致致 谢谢 71 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 第一章 文献综述 1 第一章第一章 文献综述文献综述 1 1 引言 100 年来 经过各国有机硅工作者的共同努力 有机硅化合物及由其制得的 有机硅材料 不仅广泛应用于现代化工业生产和国防工业 而且还深入到我们的 日常生活中 成为化工新材料的佼佼者 有机硅化合物一般是指以硅氧链为主链骨架的各种聚合物 又称聚硅氧烷 聚硅氧烷中 si o 键键能很大 达 108kj mol 使聚硅氧烷的热稳定性很好 si o si 的键角很大 使 si o 很容易旋转 链非常柔软 由于聚硅氧烷具有如此独特的结 构 使其具有滑爽 柔软 疏水 耐热等优异性能 在硅氧烷的末端或侧基上可 引入官能基团 它们都特别活泼 硅氧烷又很柔软 因而容易和其他高分子结合 生成嵌段 接枝或互穿网络的共聚物 把聚硅氧烷的特性引到有机高分子中可以 获得新的应用 聚硅氧烷及其共聚物在人们的衣 食 住 行 医疗 美容等方 面都能发挥作用 1 3 近年来 有机硅高分子在纺织材料方面的应用得到了迅猛的发展 成为赋予 特殊功能和增加附加价值的一种重要手段 它的性能也由单一的平滑性发展到柔 软 防水 抗静电 抗菌等多功能性 使纤维的性能有所改良和提高 从而克服 易沾灰 沾污 起毛 起球的缺陷 赋予纤维丰满 挺括 滑爽的手感 进一步 提高穿着舒适性 织物的柔软整理旨在降低纤维与纤维之间或纤维与人体之间的 摩擦阻力 从而产生柔软触感的一种整理技术 经过柔软整理的织物 穿着特别 美观舒适 因此柔软剂成为纺织印染加工中提高产品质量 增加附加价值的必不 可少的后整理剂 纺织业是我国重要的传统行业 中国的纺织工业发展迅速 无论产量和规模 都居于世界第一位 纺织品的柔软整理是纺织品功能性整理的重要工艺 经柔软 整理的纺织品 不但能赋予织物柔软舒适的手感 还能大大提高织物的附加值 符合当今社会追求服装高档 舒适的潮流 由于对柔软剂的性能要求越来越高 促使柔软剂品种和数量快速发展 目前 己开发使用的柔软剂品种有几千个 使 用较多的主要有表面活性剂型柔软剂 反应性柔软剂 有机硅柔软剂等 第一章文献综述 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 2 上个世纪八十年代后期 国内外开始研究和开发新一代有机硅柔软剂 即改 性聚硅氧烷 如聚醚改性 氨基改性 环氧基改性 羧基改性以及两种及两种以 上混合基改性产品 在所有改性聚硅氧烷中氨基改性聚硅氧烷柔软性能最好 通 过氨基改性 氨基基团能与棉 麻 丝 毛等天然纤维和涤纶 尼龙等化纤及其 混纺织物产生更强的结合 使织物滑爽 透气 丰满 具有超级柔软的手感 使 化纤织物达到仿毛 防丝 仿绸 仿麻和仿魔皮等仿真效果 4 5 1 2 有机硅柔软剂的发展与现状 随着有机硅剂在纺织印染工业上的广泛应用 为使织物具有多种特性以满足 人们不同的要求 有机硅柔软剂的风格得到了不断发展 出现了蓬松型 滑爽型 柔糯型等多种风格 其发展和其它有机硅一样 经历了非活性 活性和反应性基 团改性等几个阶段 6 9 1 2 1 第一代有机硅柔软剂 非活性聚有机硅氧烷 非活性聚有机硅氧烷一般是指聚二甲基硅氧烷 与硅原子相连的基团均为甲 基 结构式如下 osio ch3 ch3 b si ch3 si ch3 ch3 ch3ch3 ch3 聚二甲基硅氧烷 即二甲基硅油 与乳化剂混合后 经过乳化设备 乳化后 的乳液用于织物的柔软处理 上个世纪五十年代初 美国道康宁公司发现用含 s i h 的含氢聚硅氧烷处理织物有很好的防水效果和良好的透气性 但手感差而且 有机硅膜硬而脆 易脱落 后将其与聚二甲基硅氧烷 pdms 并用 不仅具有良 好的防水效果 而且手感柔软 德国拜耳公司的 perlit se 为甲基硅油 环氧树脂 催化剂等的混合乳液 具有较好的柔软整理效果 德国威凯公司的 ct93e ct800 e10 e1032 等也属甲基硅油乳液类 美国道康宁公司的 dc 100 dc 347 属阴离 子型甲基硅油乳液 固含量 35 大日本油墨公司的 si1icon 500 以甲基硅油为主 加入了少量含氢硅油乳液 应用效果较好 此后一段时间里 尽管欧 美 日本 等世界各国有机硅发展很快 产品很多 但基本上都属于二甲基硅油的机械混合 物 统称为硅油型产品 也即为第一代有机硅织物柔软剂 将甲基硅油乳液应用 于织物整理 在一定程度上能改善织物的手感与柔软平滑性 但甲基硅油与纤维 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 第一章 文献综述 3 之间只有物理吸附作用 硅油链间又不能交联成膜 所以整理的织物不耐洗 一 般洗 3 5 次后织物的柔软性就基本消失 因此常将含氢硅油与之配合使用 以增 加耐洗性 另外 甲基硅乳的贮存稳定性与抗剪切稳定性好 贮存与使用过程中 容易出现破乳 漂油现象 由于甲基硅油原料成本不高 制造较方便 整理后的织物柔软性 耐热性和 白度较好 国内外还有应用市场 目前主要用于无纺布和缝纫线整理 1 2 2 第二代有机硅柔软剂 活性聚有机硅氧烷 活性聚有机硅氧烷通常是指含有活性基团 如 h oh 的有机硅氧烷 一 般是指聚甲基含氢硅氧烷 简称含氢硅油 和羟基硅油乳液 简称羟乳 甲基含氢硅油的化学结构式如下 osio ch3 h b si ch3 si ch3 ch3 ch3ch3 ch3 用含 si h 键的含氢硅油的溶液或乳液对织物进行处理 可以获得透气性良好 的憎水效果 代表产品有日本信越公司的 kf 99 等 可单独或和羟基硅油一起用 作防水剂 羟基硅油的化学结构式如下 osio ch3 ch3 b si ch3 si ch3 ch3 ohoh ch3 高分子量的羟基硅油乳液较早被认为是理想的织物柔软剂 其中的羟基能相 互进行交联反应而提高弹性 同时改善织物的特性和工艺条件 能在各种织物上 产生理想的光泽效果 还可对填充纤维 针织品或机洗羊毛等织物进行弹性整理 以获得特殊效果 1959 年 美国 dowcorning 公司的 hyde 等首先申请了乳液聚 合法直接生产羟基硅油的专利 直到 1969 年该公司的 weyenbery 才发表了硅氧 烷乳液聚合的研究报告 1972 年 rocks 发表了用乳液聚合法羟基封端的聚硅氧烷 乳液在织物整理上的应用报告 1976 年该公司公布了用乳液聚合法研制成功 dc 1111 羟基硅油乳液及其在织物柔软整理方面的应用报道 美国道康宁公司的 dc 1111 是首先用于织物整理的羟乳 效果较好 威凯公司的羟乳有 ws61m 和 第一章文献综述 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 4 ct90e 瑞士汽巴公司的乳液产品 ul tratexf sa 的主要成分也是羟乳 羟乳的合成一般用八甲基环四硅氧烷 d4 加入乳化剂 催化剂等进行开环 乳液聚合 得到羟基封端的合适分子量的有机硅乳液 乳化剂可选用阴离子型 阳离子型 非离子型或混合型表面活性剂 一般说阴离子型的稳定性较阳离子型 好 非离子型的在织物整理中适应性较广 但合成条件比前二者要求更高 随后 相继开发出了应用于织物整理的各种类型的羟基硅油乳液 这些均属于第二代有 机硅织物柔软剂 由于人们对衣服服用性能要求的进一步提高 以及第一 二代有机硅柔软剂 存在着功能单一 在使用中容易破乳漂油等问题 国内外有机硅工作者竞相开发 了第三代有机硅柔软剂 即活性基团改性的聚有机硅氧烷 这类产品是通过在硅 氧烷侧链上引入氨基 环氧基 聚醚 烷烃基等各种活性基团 大大提高织物的 耐洗性 防缩性 亲水性等 并通过不同的基团赋予织物不同的风格 1 2 3 第三代有机硅柔软剂 活性基团改性的聚有机硅氧烷 活性基团改性的聚有机硅氧烷 其结构通式为 sio ch3 ch3 m sio ch3 r y n si ch3 ch3 ch3 sioch3 ch3 ch3 改性活性基团 y 有 聚醚基 氨基 环氧基 羧基 烷烃基 氟基等 改性 有机基团可以通过混合单体共聚 缩合 加成 嵌段共聚等方法将其引入聚硅氧 烷侧链 在第三代有机硅柔软剂中 首先开发成功的是亲水性硅油 代表产品有威凯 公司的 l030 lq32 l033 美国联合碳化物公司的 ui eps 杜邦公司 ze1e con 晨光化工研究院的 cgf 等 亲水性硅油其分子中含有亲水性的聚醚链段 使以疏 水性著称的有机硅变成亲水性有机硅 亲水性硅油能自溶于水 从根本上解决了 轻乳的破乳 漂油问题 同时因为聚醚有抗静电作用 亲水性硅油也具有抗静电 性能 使织物防污易洗 服装 床单等所用布料经亲水性硅油整理后 可吸去皮 肤上的潮气 又无静电 使人体感觉非常舒适 因此日前仍在广泛使用 近年来 人们合成了环氧改性聚硅氧烷 羧基改性聚硅氧烷 氟烃基改性硅 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 第一章 文献综述 5 油和其他改性硅油 其中环氧改性硅油作织物整理剂与纤微结合好 可提高耐洗 性 改善高温泛黄 柔软度一般 织物吸湿性有时会降低 羧基改性硅油可使织 物手感柔软 耐水洗 不泛黄 减少整理剂表面发粘 织物具有独特的丝绸般手 感 可用于涂料印花或涂层剂 氟基 特别是长链全氟烷基 改性硅油乳液可使织 物憎水 耐油 耐脏 氨基改性有机硅柔软剂的出现 对服装服用性能的提高具有标志性的意义 以氨基改性聚硅氧烷为主体的有机硅产品兼具氨基活性基团和 si o 结构 因而在 对织物的后整理中 表现出其他改性活性有机硅无法逾越的柔软 蓬松 平滑性 能 氨基改性硅油除了可单独使用外 也可混合使用 例如环氧乙烷和氨基改性 硅油 羟基或者氨基改性硅油与硅烷配合可产生新的手感风格 耐洗牢度好 聚 有机硅氧烷与异氰脲酸酯衍生物组成的柔软剂 耐洗性优良 用含氨基的硅氧烷 涂复丙烯酸短纤维 得到手感柔软可作羊皮代用品的纤维 氨基硅油和羧基硅油 混合使用 耐洗牢度非常好 氨基改性硅油根据氨基在聚硅氧烷分子中的位置 可分为单端型 双端型 侧端型 共聚型和混合型 按端基分类 有甲基 甲氧基和羟基等氨基改性硅油 端基为甲基的称为 非反应性氨基硅油 比较适合加工棉和蚕丝织物 端基为羟 基和甲氧基的称为 反应性氨基硅油 适合加工动物纤维 按氨基分类 有伯氨 基 nh3 仲 氨 基 nhch3 叔 氨 基 n c2h5 2 及 伯 仲 氨 基 皆 有 nhch2ch2nh2 的结构硅油 氨基硅油中最常见的 n 氨乙基 氨丙基 硅油 其分子结构式为 sio ch3 ch3 m sio ch3 r n si ch3 r1 ch3 sior1 ch3 ch3 r ch2 3nh ch2 2 nh2 r1 ch3 och3 oh 氨基硅油的特性表征 氨基硅油有三个重要参数 氨值 粘度 反应性 通常以它们来表征氨基硅油 的分子结构 这三个特性参数基本上反映了氨基硅油的品质 并影响被织物的整 理效果 被整理织物的性能取决于 氨值的大小 氨基分布是否均匀 以及氨基硅 油分子量大小等 第一章文献综述 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 6 1 氨值 氨基硅油赋于织物的各种性质 如柔软性 光滑度 弹性等 都是由聚合物中 的氨基造成的 氨值是氨基含量的表征 即中和 1g 氨基硅油所消耗浓度为 1 mol l 的盐酸的物质的量 单位为 mmol g 因此 氨值直接与硅油中氨基含量的摩尔百 分数成正比 氨基硅油对纤维所产生的柔软 平滑效果 很大程度上与分子中氨 基含量的多少有关 氨基含量越高 氨值就越大 被整理织物的手感就越柔软和 光滑 但织物性质不完全取决于氨值大小 氨基分布均匀与否 氨基硅油的分子 量都会影响织物的性质 用做织物整理剂的氨基硅油的氨值一般在 0 1 0 9 之间 2 粘度 粘度是氨基硅油摩尔质量的外观表示方法 氨基硅油的分子量可用渗透压 vpo 法或凝胶渗透色谱 gpc 法测定 但因仪器限制 更常用粘度来表征 氨基硅油 的粘度直接与分子质量成正比 粘度越大 其分子质量相应也越大 由于织物烘 干定型时氨基硅油分子间会发生交联 所以氨基硅油的起始分子量与最终在织物 上成膜的分子量会有所不同 侧链取代基的氨基硅油 其粘度与摩尔质量的关系由于受取代基的量及分布 情况等因素的影响 很难用一个公式来表示它们之间的关系 但总体上粘度与分 子量成正比 粘度越大分子量也就越大 一般来说 分子质量越大 氨基硅油在 织物表面的成膜性越好 手感越柔软 弹性也好 粘度太高难以制成微乳液 粘 度太低则导致处理后的织物光滑度和柔软度较差 另外 选择合适的交联剂及调 整最佳的烘干定型工艺也是使织物获得优良柔软手感的一种途径 粘度测定时常 用旋转粘度计 测得的单位为 mpa s 用作织物整理剂的氨基硅油的粘度 25 一般在 1000mpa s 左右 也有的高达 106mpa s 以上 3 反应性 反应性是指在织物整理条件下 硅油可和基质发生化学反应的这种性质 是 就氨基硅油分子的端基和取代基而言的 这些基团可以是甲基也可以是具有反应 性的甲氧基或羟基 具有反应性端基的氨基硅油在处理织物时 可在纤维表面交 联 或与纤维上的羟基等基团发生化学反应 因此若选择合适的交联剂 可使织 物更柔软 平滑和富有弹性 应用实践发现 经氨基聚硅氧烷整理的织物柔软性上佳 但存在以下缺点 易泛黄 天然纤维失去亲水性 影响服用效果 很难从织物上剥离 影响织物的 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 第一章 文献综述 7 套染和修色 在高温 碱剂 高剪切力等工艺条件下易破乳 使织物产生 油斑 和粘辊 粘缸等现象 10 1 黄变 目前商品化的氨基改性硅油中 有 90 以上是氨乙基氨丙基类聚硅氧烷 在 它的侧链具有二个氨基 伯胺基和仲胺基 包含有三个活泼氢原子 这种结构形 式 由于氨基特别是伯胺基的存在 容易造成泛黄 黄变机理是氨基氧化分解形 成发色团 偶氮基和氧化偶氮基 这种双胺型结构具有协同效应 加速氧化作用 有利于形成发色团 造成织物泛黄 通常 氨值越高 黄变越严重 降低氨值 黄变缓解 但柔软度下降 对此进行了研究 结论是侧链氨基中双胺型黄变最为严重 伯胺基其次 仲 胺基和叔氨基改性硅油基本上无黄变现象 德国 wacker 公司的研究表明 常用的 氨基硅油即伯胺基 仲胺基都有的双胺型氨基硅油 虽然柔软性能良好但是白度 吸水性和易去污性都差 综合评定不理想 仲胺基聚硅氧烷柔软剂具有最佳的手感 和良好的白度 吸水性及易去污性 可以获得最佳的综合整理效果 获得侧链为仲胺基改性氨基硅油的途径主要有两种 一种途径是在合成时引入 新的仲胺基偶联剂 另一种途径是在双胺型聚硅氧烷的基础上对伯胺基进行改性 减少活泼氢 2 疏水性 氨基的引入并没有提高亲水性 反而增加了疏水性 经其整理织物的透气性 亲水性降低 影响服用性能 氨基硅油的优异柔顺性起因于基本的几何分子构型 它是一种易扰曲的螺旋 形直链结构 由硅原子和氧原子交替甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基 这两个甲基处在垂直于两个相近的氧原子连接线的平面上 硅原子上每个甲基可 以绕 si o 链轴旋转振动 而每个甲基上的三个氢原子就像向外撑开的雨伞 这 些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间 这样就造成了氧原子被甲基所遮盖 不能与水分子的氢原子接近 同时 由于甲基的氢原子与水分子的氢原子相斥 因此 氨基硅油的疏水性很强 3 氨基分布不均匀 一般合成氨乙基亚氨基丙基硅油都是通过与氨烷基硅烷 偶联剂 本体聚合 在本体聚合反应中 一般获得无规共聚物 即在聚硅氧烷的高分子链的侧链上有 第一章文献综述 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 8 可能接上氨烷基 也有可能没有接上氨烷基 也就是说氨基分布不均匀 这样 将严重影响织物的柔软整理性能 导致没有接上氨烷基的氨基硅油粘结辊筒 织 物表面发粘以及乳液漂油等 综上所述 经氨烃基硅油整理过的织物 手感软滑 蓬松 通用性强 在整 个印染后整理过程中都有使用 同时在使用过程中 也出现多种问题 如由于憎 水性加强 带电荷较高 经过其处理过的衣物在干燥条件下穿着不是很舒适 由 于氨基上氢原子的活泼性 若氨基改性有机硅柔软剂的氨值太高 经其处理过的 织物则易泛黄 在处理浅色织物尤其是白色织物时引起织物的黄变 因此人们尝 试在氨基改性的基础上对其进行再改性 如对氨基进行环氧化 酞化等 以及合 成出多官能基共聚硅氧烷 如氨烃基与聚醚共改性的硅油或聚醚 氨烃基 环氧 基 羧烃基共改性硅油 能有效地减轻或杜绝黄变 可以提高亲水 柔软的耐久 性 提高氨基改性有机硅柔软剂的综合整理效果 我们称之为氨基再改性有机硅 柔软剂 到了这一阶段 可以说侧链改性聚硅氧烷的发展已经走到了一个尽头 由于没有新型硅烷偶联剂的出现 第三代改性硅油的发展已经到了顶点 各国科 技科技工作者尝试合成具有新型结构的有机硅柔软剂 1 2 4 第四代有机硅柔软剂 主链聚醚嵌段氨基硅油 2005 年 美国迈图高新集团公司 原美国 ge 东芝有机硅公司 开始在中国 大陆市场推广其主链聚醚嵌段氨基硅油产品 包括 magnasoft srs derma nt 等 刚开始由于其价格昂贵 人们并不了解 市场推广进行得比较缓慢 只是在一些 高端领域有少量使用 随着时间的推移 主链聚醚嵌段氨基硅油产品的特点不断 被人们所认识 如该产品的对纤维的吸附率特别高 其使用量往往只需要传统氨 基硅油乳液的 10 20 同时稳定性特别高 耐碱 耐剪切 耐温性能都很好 自此 在国内掀起了主链嵌段氨基硅油的研究热潮 对主链嵌段氨基硅油的合成 与应用有了更深更广泛的认知 其典型结构式如下 sio ch3 ch3 b c3h6o ch2ch2o nch2si ch3 ch3 chch2 oh hnch ch2 o x ch3 nhch2ch ch2o ch2ch2o n oh c3h6 a 1 3 有机硅柔软剂的柔软机理 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 第一章 文献综述 9 氨基硅油在织物的后整理中主要用作柔软剂 氨基硅油所具有的优异柔软性来 源于其基本的分子构型 与甲基硅油结构类似 氨基硅油分子主链十分柔顺 是 一种易扰曲的螺旋形直链结构 由硅原子和氧原子交替组成 甲基围绕 si o 键 旋转的自由能几乎为零 可以 360 旋转 从而获得优异的柔顺性 使氨基硅油成 为最优良的织物柔软整理剂 在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基 这两个甲基垂直于两个相近的氧原子连接线的平面上 硅原子上的每个甲基可以 绕 si o 键轴旋转 振动 而每个甲基的二个氢原子就像向外撑开的雨伞 见图 1 1 这些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间 从而增加了相邻分子间的 距离 使硅油分子间的作用力比碳氢化合物弱得多 因此硅油比同分子量的碳氢 化合物粘度低 表面张力小 成膜性强 氨基硅油因氨基的极性强 能与纤维表 面的羟基 羧基等相互作用 与纤维表面形成牢固的定向吸附和很好的取向度 并形成非常牢固的膜 从而降低了纤维之间的摩擦系数 用很小的力就能使纤维 之间产生滑动 使织物表现出很好的柔滑性 11 13 图 1 1 氨基聚硅氧烷的吸附示意图 另外 空气中的二氧化碳和水分形成的碳酸可与氨基发生交联 在纤维表面 及内部形成高聚合度的弹性网状结构 从而获得良好的弹性和很高的耐洗性 一 般来说 经氨基硅油乳液处理过的织物具有柔软 滑爽与丰满的手感 并具有良 好的耐洗性 1 4 聚醚 氨基硅油的概况 第一章文献综述 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 10 在出现主链聚醚嵌段氨基硅油前 人们通常是在氨基硅油的侧链引入聚醚基 团来对氨基硅油进行改性 聚醚基团的引入改善了有机硅分子在纤维上的取向 增加了对纤维的亲和力 经其整理的纤维具有超柔软效果 另外 聚醚基的加入 还可使这类硅油的自乳化能力大大加强 可以在不使用乳化剂或者很少乳化剂量 的情况下 其本身在水中有很好的分散 从而增加产品的稳定性 同时经其整理 后的纤维具有很好的吸湿性 抗静电性 但是在侧链引入聚醚基团 在提高产品 稳定性的同时 也有其不利的一面 主要是降低了氨基硅油本身的许多特性 如 柔软度 平滑度大大降低 这就导致了侧链型的聚醚 氨基共改性硅油只能在要求 不高的领域进行使用 直到主链型聚醚嵌段氨基硅油的出现 其不但能具有很高 的稳定性 同时处理后的织物的手感也非常理想 之所以具有这些优异性能 还 要归功于聚醚嵌段氨基硅油的结构 1 4 1 主链聚醚嵌段氨基硅油的简介 聚醚嵌段氨基改性有机硅柔软剂为高分子质量无侧链线性结构 其主要结构 为氨基改性聚硅氧烷与聚醚交替排列的 ab n型共聚物 其大分子主链柔顺 分 子间作用力小 表面张力极低 对织物具有较强的吸附能力 此外 由于在有机 硅大分子主链上直接嵌入了仲胺基和聚醚链节 赋予产品良好的亲水性 其主链 上的仲胺基团不仅有助于柔软剂在织物上的定位吸附 且对氮原子亦具有更强的 封闭作用 因此 相对于传统亲水性氨基硅油 经聚醚嵌段氨基硅油柔软剂处理 后的织物即使经受高温 也不会出现明显黄变 可大大提高棉织物的柔软性 易 去污性 抗皱性 耐洗性优良 1 4 2 主链聚醚嵌段氨基硅油的亲水性与柔软度的影响因素 主链聚醚嵌段氨基硅油的亲水性与柔软度的影响因素主要包括 端含氢硅油 的分子量 接枝的烯丙基环氧基聚醚的分子量 氨基聚醚的分子量及种类 其中 烯丙基环氧基聚醚的分子量以及其接入量对产物的亲水性起决定性的作用 而氨 基聚醚的种类 分子量则对产物的手感起决定性的作用 1 5 主链聚醚嵌段氨基硅油的制备方法 主链聚醚嵌段氨基硅油属于最新产品 国内关于该产品的合成资料鲜有报 道 参考国外大公司的相关专利 可以将主链聚醚嵌段氨基硅油的合成路线总结 为以下几个方面 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能 第一章 文献综述 11 1 5 1 双端氨基硅油与双端环氧基封端聚醚氨化开环反应 双端氨基硅油与双端环氧基封端聚醚在有机溶剂中进行氨化开环反应 形成大 分子聚醚嵌段氨基共聚合线性物 nh2ch2ch2ch2si ch3 osi ch3 ch3 o ch3 si ch3 x ch3 ch2ch2ch2nh2 ch2chch2o ch2ch2o n o chch2o y ch3 ch2chch2 o nh ch2ch2ch2si ch3 osi ch3 ch3 o ch3 si ch3 x ch3 ch2ch2ch2nhch2ch oh ch3 ch ch2 oh a chch2o ch2o ch2ch2o n m 1 5 2 端环氧硅油与端氨基聚醚 聚醚胺 氨化开环反应 该方法是国外迈图公司的专利技术路线 它首先要合成端环氧硅油 端环氧 硅油的合成又可以分为一步法与二步法 其中一步法是使用环氧双封头与八甲基 环四硅氧烷 d4 在四甲基氢氧化铵的催化作用下 直接得到端环氧硅油 两步 法的制法为 首先由含氢双封头与八甲基环四硅氧烷 d4 在硫酸的催化下 发 生平衡反应制得端含氢硅油 再由双端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚 age 进 行硅氢加成反应 形成端环氧硅油 最后再由端环氧硅油与端氨基聚醚进行氨化 开环反应 形成大分子聚醚嵌段氨基共聚合线性物 一步法环氧硅油 ch2chch2o ch2 3 o si ch3 ch3 osi ch3 ch2 3och2chch2 o d4 ch2chch2o ch2 3 o si ch3 osi ch3 ch2 3och2chch2 o o sio ch3 ch3 b ch3 ch3ch3 两步法环氧硅油 hhsi ch3 ch3 sio ch3 ch3 b d4hsi ch3 ch3 osi ch3 h ch3 第一章文献综述 主链聚醚嵌段氨基硅油的合成与应用性能