浮法玻璃熔窑烟气治理和利用.docx

浮法玻璃熔窑烟气治理和利用陈旭晔 ,丁明 ,张洪涛 ,赵元义 ,邹栋(中国新型建筑材料工业杭州设计研究院 ,浙江 杭州 310003)【摘要】 本文阐述了浮法玻璃熔窑的运行特点和烟气特性 ,对国内应用的烟气脱硫 、脱硝技术进行了分析比较 ,结合浮法玻璃熔窑工艺特点 ,提出了几种适合浮法玻璃生产线的脱硫脱硝除尘余热发电 一体化工艺方案和相关建议 。【关键词】 浮法玻璃 ; SCR 脱硝 ; 脱硫 ; 余热发电中图分类号 : TQ171文献标识码 : AProcessing and Util ization f or Fl ue Ga s of Float Gla ss FurnaceC HEN Xu2ye ,D ING Ming , ZHAO Yuan2yi , ZO U Dong( China Ne w Building Materials Industry Hangzhou Design & Research Institute , Hangzhou 310003 , China)【Abstract】 Op e rati ng f unctio n s of f lo at gla ss f ur nace s a nd f l ue ga s c ha ract eri stic s we re de scri be d. Thedo me stic app licatio n s of de sulf urizatio n a nd de nit ratio n t ec h nolo gie s were a nal yze d a nd co mp a re d. Several t yp e s of i nt egrat ed t ec h nolo gical p ro gra ms of de sulf uratio n , de nit ratio n , du st re mo val a nd elect rical po we r ge ne ratio n u si ng wa st e heat fo r f loat gla ss p ro ductio n li ne s we re i nt ro duced dep e ndi ng o n t he t ec h nolo gical c ha ract e ri stic s of t he f loat gla ss f ur nace . The releva nt sugge stio n s we re al so p ropo se d.【 Key words】 f loat gla ss ; SCR de nit ratio n ; de sulf uratio n ; elect rical po we r ge neratio n u si ng wa st e heat颗粒物排 放 量 不 大 于 50 mg/ m3 , SO2 排 放 浓 度 不 大于 400 mg/ m3 。为保护大气环境 ,欧州部分国家从 20 世纪 80 年 代始 ,相继制定了玻璃熔窑废气排放标准 ,表 1 为法国玻璃熔窑相关排放标准指标 1 。为便于比较 ,同时列出我国标准 GB 2645322011 的相关排放指标 。从表 1表 1 中法玻璃熔窑废气排放限量对比Ta ble 1 Comparison of glass f urnace f lue gas emission l imits bet ween China and France1引言国家环 境 保 护 部 和 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 于2011 年 4 月 2 日发 布了平 板玻 璃工 业 大气 污 染 物 排放标准( GB 2645322011 ) , 明 确 玻 璃 行 业 新 建 企 业自 2011 年 10 月 1 日起 ,原有企业自 2014 年 1 月1 日起执行 排放 新标 准 ( 标准 中表 2 要求) 。纵 观 标 准新要求并 和 目 前 玻 璃 行 业 适 用 的 标 准工 业 窑 炉 大气污染物排 放 标 准 ( GB907821996 ) 和大 气 污 染 物综合排放标准( GB1629721996) 要求相比较 ,标准 ( GB 2645322011) 主要有以下二个重大变化 : 一是新 增了玻璃熔窑烟气中 NO x 的 排 放浓 度要 求 , 规定 排放浓度不大于 700 mg/ m3 ,二是大大提高了对玻璃熔窑烟气中颗粒物 ( 粉尘) 、SO2 的 排放 浓度 限制 , 要 求Pa rticle ( du st )/ mg m - 3SO2/ mg m - 3NOx/ mg m - 3Natio nFuelChi na-50400700Heavy oil50150018001500Fra nce Nat u ral ga s 50 500750 700 收稿日期 : 2011210214 ;修订日期 :2011212220作者简介 : 陈旭晔 ( 1961 - ) ,硕士 ,教授级高级工程师 。从事浮法玻璃烟气脱硫脱硝和余热发电的研究应用工作 。E - mail : cxy85067171 163 . co m 。材料科学与工程学报2012 年 2 月146 所列指标对比可见 ,我国排放新标准要求严于法国排放要求 ,这使得我国玻璃企业达标排放技术难度增大 , 如何采取经济 、有效的熔窑烟气治理措施 、满足排放新 标准的严苛要求已成为浮法玻璃生产企业必须解决的 一个问题 。目前我国浮法玻璃生产线已有约 240 条左右 。根 据相关调查结果 2 ,安装脱硫除尘装置的生产线仅占现有浮法玻璃生产线的 10 %左右 ,并且相当一部分装置由 于工艺方案选择不当 、设备性能不可靠 ,或运行成本等 问题使其无法保持正常运行而处于停用状态 。浮法玻 璃行业的脱硝技术应用则处于初始阶段 。据了解 ,迄至 目前 ,全国浮法玻璃行业尚无投入运行的脱硝装置 ,仅有几套装置正在几条浮法玻璃线上安装调试 ,其技术均 采用 SCR 选择性催化还原脱硝工艺 。目前 ,整个玻璃 行业的烟气污染治理现状不容乐观 ,形势严峻 。近几年 ,余热发电技术已成功应用于玻璃熔窑的烟 气余热利用项目 (已约有 30 %的浮法玻璃生产线采用该项技术) 。实际应用表明 ,余热发电是当前玻璃熔窑烟 气余热利用较为可靠 、经济的技术方法 3 - 4 。出于节能 环保和经济效益双重因素考虑 ,利用玻璃熔窑烟气余热 进行余热发电已成为众多浮法玻璃企业的选择 ,因此 , 对大部分企业来说 ,在实施排放新标准时 ,对浮法玻璃熔窑烟气进行治理的同时综合利用烟气余热 ,即节能减 排一体化建设方案 (脱硫脱硝除尘和余热发电一体化建 设方案) ,是一个社会效益和经济效益兼得的选择 。分钟左右 ,换向时导致烟气参数变 化 , 因此 烟 气的 温度 、流量和压力具有一定波动性 。熔窑在一个窑龄 ( 610 年) 内不停窑 ,且运行 时要求窑内压力稳定 ,波动小 (要求 01 5 Pa 内) ,后续 装置运行必须确保不影响熔窑的正常运行 。相当一部分企业采用重油 、石油焦等作为燃料 ,相比电厂燃煤锅炉烟气 ,其燃烧产物中含有较多的腐 蚀性气体和粘附性较强的油灰 。玻璃配合料中含有约 18 %的纯碱和少量芒硝及其它含碱金属 、碱土金属元素的原料 ,当配合料入窑 时 ,有小部分原料挥散 、随同燃烧产物进入烟气中 。因 此 ,和电厂燃煤锅炉烟气相比 ,玻璃熔窑烟气成分更复杂 ,烟尘的粘附性 、化学腐蚀性更强 ,碱金属含量更高 。烟气余热温度不高 ,单座熔窑的烟气量不大 ,属 中低温余热 ,其热品位相对较低 。21 2 玻璃熔窑烟气特性目前国内浮法熔窑主要以重油 、天然气 、发生炉煤 气 、石油焦等作为燃料 。根据相关资料 125 ,将采用不同燃料的浮法玻璃熔窑烟气中污染物含量归 纳为 表2 ;根据现场测定数据 ,烟气中颗粒物 ( 烟尘) 成分如表3 如示 。表 2 不同燃料烟气中污染物含量 Ta ble 2 Pollut ion contents of f lue ga ses f or diff erent f uels Pa rticle ( du st ) /mg m - 3SO2 /mg m - 3NOx/mg m - 3FuelNat ural ga s/ coal ga s9928015090020080010050015004000200065001800287018503000180033002玻璃熔窑及烟气主要特性Heavy oilOil co ke21 1玻璃熔窑运行特点浮法玻璃熔窑正在向大型化方向发展 ,目前运行 的浮法玻璃线熔窑 ,大部分窑型的日熔化量为 : 450t 800t ,排烟温度 :400 520 ,排烟量 : 6 m3 / h12 万m3 / h ,主要有以下运行特点 :采用换向燃烧方式 ,换向周期较短 ,一般为 20表 3 烟气中颗粒物成分表 2 中给出的是通常情况下的范围 。具体每条生产线由于窑型 、工艺控制参数 ,燃料成分等不同都会造 成烟气成分有比较大的变化 ,在进行方案设计时必须进行熔窑烟气测定 。表 3 数据说明不同燃料 、生产线其烟气中烟尘成Ta ble 3 Dust compositions of f lue gasesFuelSiO2Al 2 O3Fe2 O3CaOMgOSO 3K2 ONa 2 OLo ss51 83161 6121 2071 0421 7761 6131 0641 4711 26-11 3101 96291 19131 28Nat ural ga s-311 72-191 77Oil co ke分变动很大 ,尤其是氧化钠 。氧化钠主要来自玻璃配合料 ,窑压和配合料入窑时性状等工艺条件都将影响 其进入烟气中的量 。由于氧化钠作为碱金属氧化物有 害成分对采用催化还原脱硝工艺的催化剂具有较大的 不利影响 6 ,因此在选用催化剂前应当准确测定其在烟尘中的含量 ,以便选用合适的催化剂 。3玻璃行业适用的脱硫 、脱硝技术31 1脱硫技术31 11 1脱硫技术概况烟气脱硫技术可以分为湿法 、半干法和干法三类工艺 7 。湿法脱硫技术成熟 ,脱第 30 卷第 1 期陈旭晔 ,等 . 浮法玻璃熔窑烟气治理和利用147 31 11 21 3石灰石/ 石灰2石膏法 7212 硫效率高 ,Ca/ S 比低 ,运行可靠 ,操作简单 ; 但传统湿法工艺较复杂 ,占地面积和投资较大 ,存在二次水污染 和设备腐蚀问题 。干法脱硫技术主要特点是吸收剂和反应产物均为 干状态 ,没有废水产生 ,设备腐蚀小 ,工艺设备结构简 单 ,投资较低 ,但脱硫率和脱硫剂利用率较低 ( 脱硫率 一般在 75 %以下) ,其中的电子束照射法等电法脱硫技术 ,从国内实际应用情况来看 ,应用效果欠佳 ,技术 有待成熟 。半干法烟气脱硫 技术 兼 有干 法与 湿 法的 一些 特 点 ,一般脱硫剂状态为湿或半干状态 ,但反应产物为干 状态 。半干法具有脱硫工艺设备简单 ,占地面积小 、投资较低 ,适合于中小规模脱硫项目 ,同时具有较高的脱 硫率 ( 可达 90 %以上) ,运行时无废水排放 ,脱硫产物 为干态易于处理 ,但脱硫率总体上低于湿法技术 ,对脱 硫剂的活性也有一定要求 。属湿法 ,目前湿法脱硫技术占全世界 F GD 装置的 85 %左右 , 其中本方法约占 37 % ,主要用于大型火电厂脱硫工程 。是 目前世界上技术最成熟 、使用业绩最多 、运行状况最稳 定的脱硫工艺 ,已有近 30 年的运行经验 。本法具有脱 硫效率高 (可达 95 %以上) ,技术成熟可靠等优点 。但 系统复杂 、设备易于腐蚀 、堵塞 ,运行中产生大量废水 ;排烟温度较低且含水量高 ( 易产生白烟) ,需安装烟气 再加热装置 ( GGH) ,如不设置 GGH ,需对烟囱进行内 衬防腐处理 。该法一次性投资大 ,占地面积大 ,运行费 用较高 (比 C FB 高约 30 %) 。31 11 21 4碳酸氢钠法 2 属干法 ,碳酸氢钠与烟气中的 SO2 反应生成硫酸钠 ( 芒硝) ,芒硝通过袋式收尘器收集后 ,可作为玻璃原料 。本技术由意大利一公司 开发 ,在国内已建一座装置 。据资料介绍 2 ,脱硫效率 可达 90 %以上 ;工艺简单 ,反应产物为干粉状 ,不会产 生腐蚀 、结露等问题 ,烟气温降小 ,不会产生白烟 。由于采用高温脱硫工艺 ,在玻璃熔窑一体化治理方案中 , 可在烟气不降温的情况下 ,实现脱硫前置 (脱硫位于脱 硝之前) ,从而大大简化一体化治理工艺布置 ,烟气热 量能得到充分有效的应用 ,同时 ,由于脱除了对催化剂活性具有不良作用的 SO2 ,大大改善了脱硝反应器催 化剂的工作环境 ,有利于提高脱硝反应器的运行可靠性和脱硝效率 。但相关装备的国内实际运行效果尚有 待验证 。该法一次性投资较高 ,占地面积小 ,运行费用 较低 。31 11 2玻璃熔窑烟气脱硫技术结合玻璃熔窑特点及现有玻璃窑炉烟气脱硫装置的运行情况 ,提出以下适合玻璃生产线的脱硫典型工艺 :31 11 21 1增湿灰循环法 ( N ID) 829 属半干法 , 为美国 ABB 公司 90 年代开发 ,国内由菲达公司引进技术并进行消化吸收和推广 ,适用于中 、小型锅炉 ,在国 内不同类型的中小型锅炉上已安装 20 余套装置 。其脱硫剂增湿后水分仅为 4 %左右 ,基本为干状态 ,反应器及烟气通道内不会产生腐蚀 、物料粘结 、堵塞等湿法 工艺常见的问题 ;脱硫剂可多达数十次循环使用 ,利用 率高 (可达 95 %以上) ; 脱硫率较高 ,一般可达 85 %左右 ,控制得好的情况下可达 90 %以上 ; 装置结构紧凑 、 占用空间小 ,装置运行可靠性高 ; 系统无污水排放 ,脱 硫产物易处理 ,可作为建材原料 ;脱硫后出口烟气温度 达 70 以上 ,高于酸露点 15 以上 ,对风机 、烟道 、烟 囱系统无腐蚀 ,可直接排放 ,不会产生白烟 ; 装置系统阻力较低 ( 系统总压降 3300 Pa 左右) , 可 减少 脱硫 引 风机功耗 。但对脱硫剂活性有要求 ,反应器内反应时 间较短 、影响其脱硝效率的提高 。该法一次性投资低 , 运行费用中低 。31 2脱硝技术目前 ,控制 N O x 排放主要有以下三个途径 13 : 燃烧前燃料的脱氮 ; 燃 烧 中改 进燃 烧 方式 或工 艺 方式 , 如 采用 低N O x 燃烧器 ,采用纯氧或富氧燃烧工艺降低 N O x 的排放 ; 锅炉尾部加装烟气脱硝装置 ,进行烟气脱硝 。 本文论述范围仅涉及到第 种方法 。目前 ,大量的火电工程应用表明 13220 ,迄今为至 , 最可靠成熟的烟气脱硝技术为“选择性催化还原法”也 即 SCR 法脱硝技术 ,具有脱硝效率高 、无二次污染等优点成为目前唯一大规模工业化应用的烟气 脱硝 技 术 。据统计 13 ,在火电厂脱硝工程中 , SCR 脱硝工艺 约占 96 % 。国内 SCR 研究和应用主要于 2003 年火 电厂大气污染物排放标准( GB 1322322003) 颁布后逐 步开始 。2006 年 ,我国第一家具有自主知识产权 SCR核心技术设计建设的脱硝工程 国华太仓发电有限 公司 7 号机组建成投产 ,表明我国已基本掌握 SCR 技 术 , 其 SCR 催 化 剂 在 近 几 年 也 已 逐 步 实 现 国 产31 11 21 2循环 流 化 床 法 ( C FB ) 8 、10211 属 半 干 法(也有称干法) ,由德国鲁奇公司 20 世纪 80 年代开发的脱硫技术 。系统简单 ,运行可靠 ; 工程投资少 ,占地 面积小 ;出口烟气温度达 70 以上 ,可直接排放 ,不会 产生白烟 ;脱硫效率较高 ,一般可达 90 %以上 ;系统干 态运行 ,无需废水处理 ; 脱硫副产物为干态物 ,易于处置 ,可用作回填料或建材原料 ; 但脱硫系统阻力较大 , 对流化床的出塔烟气温度需严格控制 。该一次性投资 比 N ID 法稍高 ,运行费用中低 。材料科学与工程学报2012 年 2 月148 化 20222 。国内目前有生产企业近十家 ,主要通过引进技术 ,在消化吸收基础上进行生产 ,年产能约 5 万 m3 。 所生产的产品主要是 V2 O5 - WO3 / TiO2 型 ,该型产品具良 好 的 抗 硫 性 和 催 化 活 性 24225 , 脱 硝 温 度 范 围280 420 ,最佳温度范围为 :340 380 。相对 SCR 技 术 在 火 电 厂 的 大 量 广 泛 应 用 , SCR技术在玻璃行业的应用处于起步阶段 ,有关研究应用 的 报 导 不 多 5 、26 , 所 采 用 技 术 基 本 上 移 植 火 电 厂 的 SCR 技术 。但实际上玻璃熔窑烟气的工况 、成分 、性 状和火电厂烟气情况有很大不同 ,如本文第 2 章所述 。 因而玻璃行业采用 SCR 技术时 ,应充分 、系统地考虑 燃料 、烟气特性 ;余热发电 、脱硫除尘的要求和相互关 系等方面因素 。在玻璃行业应用 SCR 技术 ,其主要问题是要解决 玻璃熔窑烟气中的有害组分对催化剂的毒化作用 。其 关键是选用合适的具有较强抗碱金属 、硫化物毒性和 烟尘粘附作用的催化剂 ,或采取经济有效的工艺措施 , 在烟气进入 SCR 反应器之前 ,降低或去除烟气中的有 害组分 。41 1 高尘高硫布置图 1 为高尘高硫工艺流程布置示意图 。本方案工 艺布置紧凑 、投资较少 、热能利用率高 。由于进入脱硝 反应器的烟气未经除尘脱硫 ,因而要求催化剂具有较 强的抗硫 、抗碱金属和抗烟尘粘附能力 。在选用催化 剂时 ,应和生产厂家充分沟通 ,并准确提供烟气特性数 据 ,有条件的话 ,根据实际烟气工况对所选用催化剂进行模拟试验评估 。其次 ,针对高尘 、高粘附性的烟气特 性 ,在余热锅炉的结构设计时应考虑相应减缓灰垢集 结的措施并设置有效的在线清灰装置 。图 1 高尘高硫工艺流程布置Fig . 1 Flo w cha rt fo r re mo val of high dust a nd sulf ur当采用天然气 、发生炉煤气等清洁燃料时 ,由于烟气中可粘附性物相对重油等燃料含量较少 ,对催化剂 的不利作用相对而言较轻 ,可优先考虑本方案 。燃料为天然气的烟气中 , SO2 含量通常低于 400 mg/ m3 ,此4玻璃熔窑烟气脱硫脱硝除尘余热发电一体化方案时勿 需 安 装 脱 硫 装 置 。当 烟 气 中SO2 含 量 大 于33400 mg/ m 、低于 2500 mg/ m 时 ,脱硫工艺可选择半干法或干法 , 否则 可考 虑 选 用 石 灰2石 膏 法 湿 法 脱 硫 工 艺 ,以保证 SO2 排放满足标准要求 。对于改造项目 ,往往留给烟气处理的空间有限 ,对于脱硫 ,宜选用设备紧凑的增湿灰循环半干法脱硫工艺 ; 除尘可优先考虑 采用布袋式除尘器 。41 2 低尘高硫布置图 2 为低尘高硫工艺流程布置示意图 。本方案和 上述方案相比 ,在脱硝反应器前加装了静电除尘器 ,消除了烟气中烟尘有害成分对催化剂的毒化作用 ,延长催化剂使用寿命 ,降低脱硝运行成本 。但配置高温静 电除尘器将明显增加项目投资 ,同时高温静电除尘器 的维护运行成本也较高 ,技术可靠性尚存在不确定性 ,在实际项目中要结合具体情况 ,进行不同方案的定量 或半定量技术经济比选 。此方案适合以重油 、石油焦 等为燃料的烟气处理 。为避免烟气中粘附性物质对电除尘器的粘附和腐蚀 ,烟气在进入电除尘器前宜进行玻璃熔窑烟气脱硫脱硝除尘和余热发电一体化是一个烟气综合治理和利用的系统集成方案 。在方案设 计时 ,根据前述玻璃熔窑运行特点以及烟气特性 ,从技 术经济和国家 、地方环保监管要求 出 发 , 确定 以下 原 则 : 烟气利用和处理的所有设备工作运行时 ,必须 保证不影响玻璃熔窑的正常工作 ,必须保证熔窑排烟 通畅 ,保证窑内压力稳定和玻璃熔窑的安全运行 ; 所选择的脱硫 、脱硝 、除尘和余热发电工艺和 设备必须保证烟气排放满足国家 、地方相关排放要求 ,并尽可能使余热得到最大程度的利用 ; 所选择工艺流程尽量简单 、可靠 ,一次性投资 少 ; 充分考虑烟气中有害成份对脱硝催化剂的不 利影响 ,采取措施降低其有害作用 。 玻 璃 熔窑 烟气 余 热属 中低 温 余热 , 热 品位 较 低 ,烟气流量较小 ,因此余热发电宜采用几台锅炉共用 一套汽轮发电机的配置 ,即每条玻璃生产线的端部各 自配置一台余热锅炉 。在上述原则基础上 ,提出以下可供选择的脱硫脱硝除尘余热发电工艺布置方案 。 26 调质处理以降低烟尘的粘附性。在上述两种高硫布置中 ,应选择抗 SO2 毒化能力 强的 V2 O5 - WO3 / TiO2 型等催化剂 。同时 ,宜设定反应器温度 280 ,以避免硫酸氢铵的析出 。为防止烟气中酸性物质结露 ,应设定锅炉排烟温度大于烟气中SO2 的露点温度 (宜 170 ) 。第 30 卷第 1 期陈旭晔 ,等 . 浮法玻璃熔窑烟气治理和利用149 参考文献 1 徐美君. 玻璃行业废气治理技术的发展和现状 J . 玻璃 , 2011 ,38 ( 2) :1624 .彭 寿. 平 板玻璃 行业脱 硫现 状与建 议 J . 中 国玻璃 , 2010 , ( 3) :35 .林楚荣 , 蒙应龙 , 周军 , 等. 玻璃窑炉烟气余热发电技术的发展 和提高J . 玻璃 , 2009 , 36 ( 12) :2124 .徐美君 , 王育红. 玻璃行业余热发电技术的发展和现状 J . 玻 璃 , 2011 , 38 ( 1) :1624 .王雁林. 天然气浮法玻璃窑炉烟气除尘脱硝技术研究 J . 中国 高新技术企业 , 2010 , 151 ( 16) :8587 .孙克勤 , 钟秦 , 于爱华. 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